本發(fā)明涉及壓電薄膜材料，特別是一種無(wú)鉛壓電薄膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在器件向著集成化和微型化發(fā)展的今天，鐵電薄膜材料以其優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能如優(yōu)異的介電、壓電、熱釋電、鐵電以及優(yōu)異的電光和非線性光在微電子、微機(jī)電系統(tǒng)、光電子以及集成光學(xué)等領(lǐng)域都具有非常好的應(yīng)用前景和巨大的潛在市場(chǎng)，鐵電薄膜的研究成為了目前高新技術(shù)研究的前沿和熱點(diǎn)之一。

根據(jù)鐵電薄膜性能的不同，其應(yīng)用的領(lǐng)域也不同，例如具有優(yōu)異介電性能的鐵電薄膜可用于電容器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)等；具有優(yōu)異壓電性能的鐵電薄膜可用于聲表面波器件、微型壓電馬達(dá)和驅(qū)動(dòng)器等；具有優(yōu)異熱釋電性的鐵電薄膜可用于熱釋電探測(cè)器；具有優(yōu)異鐵電性的薄膜可用于鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(FRAM)、濾波器和移相器等；具有優(yōu)異電光效應(yīng)的鐵電薄膜可用于光波導(dǎo)、光調(diào)制器和光全息存儲(chǔ)器等；具有優(yōu)異聲光效應(yīng)的鐵電薄膜可用于聲光偏轉(zhuǎn)器以及具有優(yōu)異光學(xué)非線性的薄膜可用于光學(xué)倍頻器等。

鉛基鐵電薄膜因其非常優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，是目前微機(jī)電設(shè)備中應(yīng)用最廣的一類。但由于其中含有的鉛是一種毒性很強(qiáng)的物質(zhì)，給人類生產(chǎn)生活以及生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，世界各國(guó)立法限禁止或限制了鉛基材料的使用。

開發(fā)環(huán)境友好型的無(wú)鉛鐵電薄膜來(lái)取代鉛基鐵電薄膜在微型器件中的應(yīng)用是一件非常具有實(shí)際意義的事情。

在眾多無(wú)鉛壓電材料中，研究比較多的有Na_0.5K_0.5NbO₃(KNN)基和Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)基材料。研究證明，BNT基材料的溫度穩(wěn)定性明顯優(yōu)越于KNN基材料，因此BNT基材料更具有實(shí)用價(jià)值。但是，相比于BNT基陶瓷的研究，BNT基薄膜的研究還處于起步階段，生產(chǎn)出高質(zhì)量、性能優(yōu)異的薄膜還存在很多困難，可見的對(duì)薄膜鐵電壓電性能的報(bào)導(dǎo)也相對(duì)較少，尤其是壓電性能，因受到測(cè)試設(shè)備和技術(shù)不成熟的限制，報(bào)導(dǎo)就更加罕見了。因此尋找一種高性能的BNT基薄膜是迫切需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種無(wú)鉛壓電薄膜材料及其制備方法，可有效解決鉛基薄膜材料的制備及在制備、使用及廢棄的過程中對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)危害的問題。

本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，本發(fā)明無(wú)鉛壓電薄膜材料為鈦酸鉍鈉-鈷酸鉍無(wú)鉛壓電薄膜材料(1－x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBiCoO₃(BNT-BC)，其中x為摩爾數(shù)，0＜x≤0.06，其制備方法采用PLD制備鈦酸鉍鈉鈷酸鉍壓電薄膜，具體是：

A、制備BNT-BC靶材：用固相反應(yīng)法制備BNT-BC靶材，包括以下步驟：

（1）按照(1－x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBiCoO₃化學(xué)分子式中的化學(xué)摩爾計(jì)量稱取原料Bi₂O₃、NaCO₃、TiO₂和Co₂O₃，其中x為組分的摩爾量比值，x=0-0.06，為了防止薄膜制備過程中Bi和Na的揮發(fā)，稱取原料時(shí)，Bi₂O₃和NaCO₃均需要過量20%摩爾量；

（2）將步驟（1）稱好的原料以乙醇為介質(zhì)，球磨24h，成漿料，再烘干，得均勻的混合物；

（3）將步驟（2）得到的混合物在700℃預(yù)燒3h，成粉末；

（4）將步驟（3）得到的預(yù)燒后的粉末以乙醇為介質(zhì)，球磨12h，壓制成直徑為25-300mm的圓形坯片，烘干；

（5）將步驟（4）得到的圓形坯片在1100℃燒結(jié)3h，成BNT-BC靶材；

B、制備BNT-BC薄膜，采用PLD的方法將BNT-BC薄膜沉積在(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片上，包括以下步驟：

（1）清洗(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片：首先將基片依次浸沒在丙酮、去離子水和甲醇溶液中清洗，然后吹干，再對(duì)基片表面進(jìn)行清潔光滑處理；

（2）清潔BNT-BC靶材：將步驟（A）得到的靶材安裝在真空室相應(yīng)的靶材托上，對(duì)靶材表面進(jìn)行預(yù)濺射清潔處理；

（3）打開真空室門，將步驟（1）得到的基片安裝在基片托上，并調(diào)節(jié)基片到靶材的距離為40-50mm；

（4）抽真空，加熱基片：首先將真空室的氣壓抽至5Pa 以下，然后打開渦輪分子泵繼續(xù)抽，使真空室的氣壓達(dá)到10^-4Pa，將基片加熱到600-700℃；

（5）在背底真空達(dá)到10^-4 Pa、基片溫度達(dá)到600-700℃，通入氧氣，氧分壓保持在0-25Pa；

（6）當(dāng)基片溫度和氧分壓穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)激光的能量為50-300mJ和頻率為3-10Hz，進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)；

（7）對(duì)薄膜進(jìn)行原位退火：薄膜生長(zhǎng)結(jié)束，關(guān)閉激光，在600-700℃、0-25Pa的環(huán)境中對(duì)薄膜進(jìn)行原位退火30-90min；

（8）退火結(jié)束，將基片降至室溫，即成。

本發(fā)明組分簡(jiǎn)單，原料豐富，易于制備，產(chǎn)品質(zhì)量好，性能穩(wěn)定、優(yōu)異，是無(wú)鉛壓電薄膜材料上的創(chuàng)新，有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明0.975BNT-0.025BC薄膜和(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片的XRD譜圖：a) 0.975BNT-0.025BC薄膜，b) (111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片。

圖2為本發(fā)明0.975BNT-0.025BC薄膜歸一化的鐵電疲勞與極化反轉(zhuǎn)次數(shù)之間的關(guān)系曲線圖。

圖3為本發(fā)明0.975BNT-0.025BC薄膜疲勞測(cè)試前后的P -E 回線圖。

圖4為本發(fā)明0.975BNT-0.025BC薄膜的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。

圖5為本發(fā)明0.975BNT-0.025BC薄膜的SS-PFM結(jié)果圖：a)相位滯后回線，b)壓電響應(yīng)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體情況對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施實(shí)施方式作詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明在具體實(shí)施中，由以下實(shí)施例實(shí)現(xiàn)。

實(shí)施例1

本發(fā)明無(wú)鉛壓電薄膜材料化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(1－x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBiCoO₃，其中x為0.025，即無(wú)鉛壓電薄膜材料化學(xué)結(jié)構(gòu)式為0.975Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.025BiCoO₃，其制備方法包括以下步驟：

A、制備BNT-BC靶材：用固相反應(yīng)法制備BNT-BC靶材，具體是：

（1）按照0.975Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.025BiCoO₃化學(xué)分子式中的化學(xué)摩爾計(jì)量稱取原料Bi₂O₃、NaCO₃、TiO₂和Co₂O₃，為了防止薄膜制備過程中Bi和Na的揮發(fā)，稱取原料時(shí)，Bi₂O₃和NaCO₃均需要過量20%摩爾量；

（2）將步驟（1）稱好的原料放入球磨罐中，以乙醇為介質(zhì)，球磨24h，之后將球磨后的漿料在105℃烘干，得到均勻一致的混合物；

（3）將步驟（2）得到的混合物放入剛玉坩鍋，在馬弗爐中，在700℃預(yù)燒3h，保證原料充分反應(yīng)；

（4）將步驟（3）得到的預(yù)燒后的粉末放入球磨罐，以乙醇為介質(zhì)，球磨12h，在壓力為250MPa下由成型機(jī)壓制成圓形坯片，坯片的直徑為25-30mm；烘干；

（5）將步驟（4）得到的圓形坯片放入馬弗爐中，在1100℃燒結(jié)3h，得到BNT-BC靶材；

B、制備BNT-BC薄膜，采用PLD的方法將BNT-BC薄膜沉積在(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片上，包括以下步驟：

（1）清洗(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片：首先將基片依次浸沒在丙酮、去離子水和甲醇溶液中用超聲清洗機(jī)分別清洗15min、5min和5min，然后用氮?dú)鈽寣⒒蹈?，再用等離子體刻蝕機(jī)對(duì)基片表面進(jìn)行處理。（具體的，將需要刻蝕清洗的基片放入等離子體刻蝕機(jī)的真空室，關(guān)閉真空室；用分子泵抽出真空室的氣體，然后向真空室通入氮?dú)?，打開輝光電源，真空室出現(xiàn)輝光，開始刻蝕清洗基片，15min后關(guān)閉輝光電源，結(jié)束刻蝕，向真空室通入氣體，直到真空室門打開，取出基片）

（2）清潔BNT-BC靶材：將步驟（A）得到的靶材安裝在真空室相應(yīng)的靶材托上，關(guān)閉真空室門，打開KrF準(zhǔn)分子激光器，調(diào)整波長(zhǎng)為248nm，出光預(yù)濺射靶材2～3min，對(duì)靶材表面進(jìn)行預(yù)濺射清潔處理。該KrF準(zhǔn)分子激光器，其可以發(fā)出高能激光聚焦在靶材表面產(chǎn)生高溫高壓的等離子體，等離子體沉積在基片上形成薄膜。

（3）打開真空室門，將步驟（1）得到的基片安裝在基片托上，并調(diào)節(jié)基片到靶材的距離為40-50mm；

（4）抽真空，加熱基片：在抽真空之前，真空室門和進(jìn)氣閥應(yīng)處于關(guān)閉狀態(tài)，首先用機(jī)械泵將真空室的氣壓抽到5Pa 以下，然后打開渦輪分子泵繼續(xù)抽，使真空室的氣壓達(dá)到10^-4Pa，打開基片加熱控制器，將基片加熱到700℃；

（5）在背底真空達(dá)到10^-4 Pa、基片溫度達(dá)到700℃后，打開真空室的進(jìn)氣閥，通入氧氣，調(diào)節(jié)氣閥和閘板閥控制氧分壓，在薄膜的生長(zhǎng)過程中，氧分壓一直保持在13Pa；

（6）當(dāng)基片溫度和氧分壓穩(wěn)定后，打開激光器，調(diào)節(jié)激光的能量為250mJ和頻率為5Hz，開始生長(zhǎng)薄膜，為使生長(zhǎng)出的薄膜均勻，生長(zhǎng)過程中靶材和基片均處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)；

（8）對(duì)薄膜進(jìn)行原位退火：薄膜生長(zhǎng)結(jié)束，關(guān)閉激光，在700℃、25Pa的環(huán)境中對(duì)薄膜進(jìn)行原位退火60min，提高其質(zhì)量；

（9）退火結(jié)束后，使加熱絲斷電，關(guān)閉氣路和真空泵，待基片溫度降到室溫時(shí)取出，即成。

實(shí)施例2

本發(fā)明無(wú)鉛壓電薄膜材料的化學(xué)式為0.985Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.015BiCoO₃，其制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本發(fā)明無(wú)鉛壓電薄膜材料的化學(xué)式為0.97Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.03BiCoO₃，其制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本發(fā)明無(wú)鉛壓電薄膜材料的化學(xué)式為0.96Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.04BiCoO₃，其制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

本發(fā)明無(wú)鉛壓電薄膜材料的化學(xué)式為0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BiCoO₃，其制備方法同實(shí)施例1。

本發(fā)明經(jīng)實(shí)地試驗(yàn)和應(yīng)用，取得了非常好滿意技術(shù)效果，如圖1所示，本發(fā)明采用PLD的方法成功地在(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)襯底上生長(zhǎng)出了具有<001>擇優(yōu)取向且結(jié)晶度良好0.975BNT-0.025BC壓電薄膜。并經(jīng)反復(fù)多次，均取得了相同或相近似的結(jié)果，表明本發(fā)明材料性能穩(wěn)定，質(zhì)量好，并對(duì)實(shí)施例2-5做了同樣的XRD譜測(cè)試，均取得了與實(shí)施例1相同或相近似的結(jié)果，這里不再一一重述。

由圖2-4可知實(shí)施例1的0.975BNT-0.025BC壓電薄膜具有優(yōu)異的鐵電性能和抗疲勞特性，剩余極化強(qiáng)度2P_r和矯頑場(chǎng)2E_c分別為27μC/cm²和31.8kV/mm，在極化反轉(zhuǎn)5×10⁹之后，極化強(qiáng)度的減小只有10%左右，說(shuō)明該薄膜具有在非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器中應(yīng)用的潛力，可以增加存取的次數(shù)。薄膜在1kHz下的介電常數(shù)約500介電損耗約為0.22，介電可協(xié)調(diào)性在20kV/mm是為12%。并經(jīng)反復(fù)3次試驗(yàn)，均取得了相同或相近似的結(jié)果，表明產(chǎn)品質(zhì)量好，方法穩(wěn)定可靠，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，并對(duì)實(shí)施例2-5做了同樣的實(shí)驗(yàn)，均取得了與實(shí)施例1相同或相近似的結(jié)果，這里不再一一重述。

由圖5可知0.975BNT-0.025BC壓電薄膜當(dāng)電壓超過0.975BNT-0.025BC壓電薄膜的矯頑場(chǎng)時(shí)，薄膜自發(fā)極化出現(xiàn)了180°反轉(zhuǎn)，說(shuō)明了180°電疇的存在。形變量-電壓回線為典型的蝶形曲線，最大的形變量達(dá)到了0.95nm，應(yīng)變達(dá)到了0.12%，計(jì)算出的壓電常數(shù)d₃₃在19-63pm/V的范圍，該薄膜優(yōu)異的壓電性能可以用在聲表面波器件、微型壓電馬達(dá)和驅(qū)動(dòng)器等設(shè)備中。并經(jīng)反復(fù)3次試驗(yàn)，均取得了相同或相近似的結(jié)果，并對(duì)實(shí)施例2-5做了同樣的實(shí)驗(yàn)，均取得了與實(shí)施例1相同或相近似的結(jié)果，這里不再一一重述。

總之，由以上可以看出，本發(fā)明原料豐富，制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品具有優(yōu)異的壓電、鐵電、漏電及抗疲勞特性，具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，是壓電陶瓷薄膜材料上的創(chuàng)新，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。