本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種高效制備方鈷礦熱電材料的方法。

背景技術(shù)：

溫差發(fā)電技術(shù)利用半導(dǎo)體材料的賽貝克效應(yīng)直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能，具有系統(tǒng)體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、無活動部件、免維護(hù)、無噪音、無排放、可靠性高及壽命長等特點(diǎn)，在深空探測電源及特種軍用電源上獲得了重要應(yīng)用，在太陽能光電-熱電復(fù)合發(fā)電、工業(yè)余廢熱——特別是汽車尾氣廢熱回收溫差發(fā)電方面具有廣闊的應(yīng)用前景和潛在的經(jīng)濟(jì)社會效益，有可能成為當(dāng)今世界能源危機(jī)解決方案的重要組成部分(Science 283：804，1999)。

溫差發(fā)電系統(tǒng)的熱電轉(zhuǎn)換效率取決于熱電半導(dǎo)體材料的性能，通常用材料的無量綱性能優(yōu)值ZT來表征，ZT＝α²σT/κ，α是賽貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T是工作溫度，κ是熱導(dǎo)率。性能良好的熱電材料應(yīng)該具有高功率因子(α²σ)和低熱導(dǎo)率。但是，由于熱電參數(shù)(α、σ、κ)相互關(guān)聯(lián)，很難同時優(yōu)化獲得高ZT值，所以實(shí)際應(yīng)用的熱電材料的ZT值在1左右。CoSb₃基方鈷礦是一類中溫(～600℃)高性能熱電材料，而且具有良好的高溫穩(wěn)定性和可加工性，被認(rèn)為是最有可能應(yīng)用于汽車尾氣等工業(yè)余廢熱回收溫差發(fā)電的熱電材料。

近年來，對于方鈷礦制備手段具有相關(guān)研究報(bào)道。一種是直接機(jī)械合金化，(CN02147869)公開了一種利用高能球磨(180～350r/min，8～11h)結(jié)合短時間高溫退火處理(650℃～750℃，1～3h)制備方鈷礦的方法，通過預(yù)機(jī)械合金化來縮短高溫等溫退火時間，降低生產(chǎn)成本。從熱力學(xué)的角度出發(fā)，但機(jī)械合金化過程是CoSb₃相形成及分解相互競爭的過程，始終有雜質(zhì)峰的存在，并且利用該法制備存在引入研磨介質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。最近文獻(xiàn)(Journal of Materials Chemistry A 2(2014)17914)報(bào)道了利用自蔓延的方法快速制備熱電材料。該法是先將一定化學(xué)計(jì)量比的粉體試樣冷壓成塊，隨后于一端點(diǎn)燃，利用元素間化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量維持燃燒波的傳遞，使整體試樣反應(yīng)，得到所需材料。該法固然簡單，所需能量輸入也僅為初始端點(diǎn)燃，但是局部反應(yīng)燒結(jié)很難保證整體成份的均勻性，并且方鈷礦反應(yīng)的絕熱溫度(T_ad)低于低熔點(diǎn)相(T_m,L)的熔點(diǎn)，與之前文獻(xiàn)(Nature Communication 5(2014)4908)提出的維持反應(yīng)判據(jù)T_ad/T_m,L＞1不符。此外因?yàn)閿U(kuò)散動力學(xué)等因素，利用單質(zhì)Co及單質(zhì)Sb很難直接合成得到CoSb₃純相，并且試樣需要預(yù)壓成型，所以對初始粉體要求比較高。

利用液相熔融隨后熱處理來獲得方鈷礦相也是一種傳統(tǒng)的制備方法。方鈷礦的制備通常以一定化學(xué)計(jì)量比的高純度單質(zhì)金屬為原料，在真空或者惰性氣氛的環(huán)境中熔融，使各元素能均勻混合，隨后快速淬火冷凝，盡可能保留高溫時原子的均勻混合狀態(tài)(Co-Sb相圖，從熔體冷卻形成方鈷礦相需要經(jīng)歷兩個包晶反應(yīng)過程存在一定程度的包晶偏析)，再經(jīng)過后續(xù)熱處理獲得最終產(chǎn)物。因此冷卻后鑄錠的包晶偏析尺度決定了形成方鈷礦的難易程度及填充原子分布的均勻性，文獻(xiàn)(Journal of Electronic Materials 44(2015)1890-1895)表明，淬冷過程中產(chǎn)生的Co-Sb包晶偏析效應(yīng)將會在隨后的制備過程中被繼承，成為組織演變的一個非常重要的影響因素。相較小熔體容量試樣，大熔體容量試樣偏析程度較為嚴(yán)重，偏析尺度增加，這意味著在隨后退火的工藝中將增加組成元素(Yb，Co，和Sb)的擴(kuò)散程，阻礙單一填充方鈷礦相的形成，殘余CoSb₂，YbSb₂等雜相，導(dǎo)致最終熱電性能的降低。利用增加后續(xù)熱處理時間及溫度來增加原子擴(kuò)散激活能來消除偏析，是耗能低效、增加制備成本的行為。因此在開發(fā)大規(guī)模生產(chǎn)過程中，如何控制Co-Sb包晶偏析將是制備的關(guān)鍵。

熔融旋甩工藝實(shí)現(xiàn)了元素液相均勻混合并將大容量熔體冷卻轉(zhuǎn)化成連續(xù)束流冷凝，得到非晶及納米晶粒的甩帶。后續(xù)利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)合成方鈷礦相。專利(CN101435029)公開一種制備Yb填充方鈷礦材料的方法，熔融合成20～30小時淬火制備母合金，然后將母合金置于熔體旋甩設(shè)備中，感應(yīng)加熱重熔，熔體旋甩，得到非晶/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的帶狀產(chǎn)物，制粉壓片，隨后SPS(550℃，保溫5min)，獲得n型Yb填充方鈷礦最大ZT值達(dá)到1.3。專利(CN101693962)公開了一種p型填充方鈷礦材料的制備方法，手套箱中稱量單質(zhì)原料，封裝壓片，置于熔體旋甩設(shè)備中，高頻感應(yīng)加熱～5秒，重復(fù)3～5次保證熔體成分均勻，熔體旋甩，得到非晶/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的帶狀產(chǎn)物，制粉壓片，隨后SPS(530℃，保溫5min)，獲得純相塊體材料；該兩種方法均需要昂貴的熔體旋甩設(shè)備，而且母合金重熔過程中是對試樣進(jìn)行整體加熱熔融，存在較大的Sb相揮發(fā)，在進(jìn)行規(guī)?；苽鋾r難以準(zhǔn)確控制最終塊體試樣的成分含量，導(dǎo)致材料性能波動。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種成分可控，制備成本低，周期短的高效制備方鈷礦熱電材料的方法。

為此，本發(fā)明提供了一種激光高效制備方鈷礦熱電材料的方法，包括：

1)按照方鈷礦熱電材料的化學(xué)式，稱量單質(zhì)金屬的粉體作為原料粉體，均勻混合后置于石墨基體中；

2)將裝有原料粉體的石墨基體置于惰性氣氛中，采用激光熔融技術(shù)加熱原料粉體，隨著激光光斑的移動，原料粉體熔融隨后冷凝得到鑄錠；

3)將步驟2)制備的鑄錠研磨成粉末，放電等離子燒結(jié)鑄錠粉末，得到所述方鈷礦熱電材料。

本發(fā)明利用高能激光加熱局部粉體實(shí)現(xiàn)快速熔融及減少Sb相的損失；隨后小容量熔體快速冷凝實(shí)現(xiàn)偏析尺寸的降低。后續(xù)結(jié)合SPS短時間熱處理工藝，實(shí)現(xiàn)方鈷礦熱電材料的高效制備。本發(fā)明的制備通過混料、激光熔融及SPS燒結(jié)的工藝實(shí)現(xiàn)。其中激光熔融的激光斑束尺寸較小，形成熔池較小，確保成分可控。石墨基體快速導(dǎo)熱獲得組織結(jié)構(gòu)細(xì)小的鑄錠。小容量熔體熔融過程有效抑制Sb元素的揮發(fā)損失。采用放電等離子燒結(jié)，利用粉體反應(yīng)快速形成方鈷礦相，大大縮短熱處理時間。

較佳地，所述方鈷礦熱電材料包括CoSb₃、摻雜的CoSb₃基化合物及填充CoSb₃基化合物。

較佳地，所述原料粉體的尺寸為200目。

較佳地，所述石墨基體具有深度為0.5mm～2mm的基體槽。

較佳地，所述惰性氣氛為氬氣、氫氣、氦氣中的至少一種。

較佳地，所述激光熔融技術(shù)的工藝參數(shù)包括：加熱光源的輸出功率控制在150～200W，光斑移動速率為100～150mm/min，多道間距為3.75～4mm。

又，較佳地，所述加熱光源為Nd-YAG激光源、CO₂激光源、或光纖激光源。

較佳地，所述放電等離子燒結(jié)的工藝參數(shù)包括：真空度＜10Pa，升溫速率80～120℃/min，燒結(jié)溫度580～620℃，保溫時間5～10min，燒結(jié)壓力40～50MPa。

本發(fā)明的有益效果是：激光熔融法能有效降低偏析尺度，省去了長時間熔融，退火工序，隨后試樣直接利用SPS燒結(jié)制備，大大縮短了制備周期，減少能耗，從傳統(tǒng)的熔融合成-淬火-退火-燒結(jié)制備方法的10多天，縮短到近半小時(包括稱量、激光熔融、制粉及燒結(jié)時間)。同時制備不存在封裝環(huán)節(jié)，可以有效減少封裝材料的消耗，降低制備成本。與熔體旋甩結(jié)合放電等離子燒結(jié)方法制備填充方鈷礦材料相比，本發(fā)明方法避免了大量Sb相揮發(fā)，更易于控制成分，對設(shè)備要求相對較低。綜上所述，本發(fā)明是一種周期短、效率高、制備性能穩(wěn)定的方鈷礦材料制備方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中激光高效制備方鈷礦熱電材料的系統(tǒng)示意圖；

圖2為本發(fā)明中激光高效制備方鈷礦熱電材料的工藝流程圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-3中制備的方鈷礦塊體材料的XRD圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-3中制備的方鈷礦塊體材料的不同溫度下的熱電性能優(yōu)值圖。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明利用移動的激光源作為能量輸入，實(shí)現(xiàn)粉體的快速熔融和冷凝，隨后利用SPS燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行短時間熱處理獲得方鈷礦相。高效制備方鈷礦熱電材料的過程中，關(guān)鍵在于控制制備過程中的偏析現(xiàn)象(可以有效縮短后續(xù)熱處理方鈷礦相合成時間)，并減少制備過程中元素的損失(控制最終成份的穩(wěn)定)。

本發(fā)明中所述方鈷礦熱電材料包括：CoSb₃、摻雜的CoSb₃基化合物(例如，碲摻雜方鈷礦CoTe_0.15Sb_2.85等)及填充CoSb₃基化合物(例如，銦填充方鈷礦In_0.1Co₄Sb₁₂等)。以下示例性地說明本發(fā)明提供的激光高效制備方鈷礦熱電材料的方法，參見圖2。

按照方鈷礦熱電材料的化學(xué)式，稱量單質(zhì)金屬的粉體作為原料粉體，均勻混合后置于石墨基體中。其中，所述原料粉體的尺寸大致為200目(即，將原料粉體過200目的篩)。該尺寸粉體易于激光熔融成為液相，并有助于反應(yīng)的均勻性。石墨基體存在不同深度的基體槽，對于不同熔點(diǎn)材料，基體槽的深度范圍可為0.5mm～2mm。具體來說，按化學(xué)計(jì)量比稱量方鈷礦材料單質(zhì)粉末原料，利用瑪瑙研磨缽進(jìn)行長時間手工研磨，過200的篩，保證初始粉料混合均勻。隨后將均勻混合的粉體鋪撒于具有一定深度的石墨基體槽中。作為一個示例，本發(fā)明以Co、Sb、Te、In元素單質(zhì)粉體為初始原料，按照相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比配料，利用瑪瑙研磨缽將粉體均勻混合，并填入槽深度為1mm的石墨基體內(nèi)。

將裝有原料粉體的石墨基體置于惰性氣氛中，采用激光熔融技術(shù)加熱原料粉體，隨著激光光斑的移動，原料粉體熔融隨后冷凝得到鑄錠。其中，所述惰性氣氛可為氬氣、氫氣、氦氣中的至少一種。調(diào)節(jié)激光工藝參數(shù)，利用激光熔融粉體，隨著激光光斑移動，熔融粉體凝固。由于上述熔體急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后鑄錠晶粒組織細(xì)小，偏析尺寸得到有效控制。不同試樣偏析尺寸相近，約為10μm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)工藝中整體水淬冷凝試樣(即，鑄錠)。所述激光熔融技術(shù)的工藝參數(shù)包括：加熱光源的輸出功率控制在150～200W。光斑移動速率可為100～150mm/min。多道間距可為3.75～4mm。優(yōu)選地，加熱光源可為Nd-YAG激光源、CO₂激光源、或光纖激光源等。作為一個示例，激光加工工藝參數(shù)為，平均功率:150W、線速度V:100mm/min、道道間距為3.75mm。

參見圖1，具體來說，將裝有原料粉體的石墨基體置于加工腔體內(nèi)，先利用惰性氣體(例如，洗氣氣氛可以為Ar+H₂氣，也可以是Ar氣，He氣等惰性氣體)對加工腔體反復(fù)洗氣3次。隨后持續(xù)通氣，保證腔體內(nèi)部處于正壓狀態(tài)(例如0.12MPa)。激光熔融過程在充滿惰性氣體(例如，氬氫保護(hù)氣氛)的自建腔體內(nèi)進(jìn)行，利用激光加熱熔融粉體。惰性氣體可以有效保證試樣(原料粉體)在高溫熔融時不被氧化，其次腔體內(nèi)正壓狀態(tài)可以保證腔體氣密性，外界空氣無法影響加工氛圍。調(diào)節(jié)激光器的激光工藝參數(shù)，選擇合適激光平均輸出功率，利用反射鏡設(shè)置激光加工路徑。合適的加工工藝參數(shù)可以在盡可能減少Sb相揮發(fā)的前提下，實(shí)現(xiàn)少量方鈷礦粉體材料的均勻熔融。再利用數(shù)控系統(tǒng)和位置監(jiān)控控制同軸工作頭(激光斑)的移動速率。隨著激光光斑移動，粉體熔融隨后快速冷凝，快速冷凝可以有效控制冷凝組織試樣的包晶偏析尺度。

將上述冷凝試樣(鑄錠)研磨制粉，采用合適SPS工藝燒結(jié)，短時間內(nèi)同時實(shí)現(xiàn)了方鈷礦熱電材料的合成及致密化過程，大大縮短了制備周期。即，熔融后得到的凝固試樣(鑄錠)經(jīng)研磨成粉后采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備致密塊體材料。其中所述放電等離子燒結(jié)的工藝包括：真空度為約10Pa，升溫速率80～120℃/min，燒結(jié)溫度580～620℃，保溫時間5～10min，燒結(jié)壓力40～50MPa。作為一個示例，燒結(jié)過程采用石墨模具進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600℃，升溫速率約為100℃/min，壓強(qiáng)為40～50Mpa，在燒結(jié)溫度保溫保壓5～10min左右。

本發(fā)明提供的激光高效制備方鈷礦熱電材料的方法，該方法由激光熔融及放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝組成，具有成分可控，制備成本低，周期短的特點(diǎn)。該方法可以有效實(shí)現(xiàn)二元方鈷礦相及三元摻雜和填充方鈷礦相的高效制備，獲得單一的方鈷礦相塊體熱電材料。利用本發(fā)明所述方法制備的CoTe_0.15Sb_2.85材料的ZT值在800K時附近可達(dá)到1以上，滿足了熱電材料實(shí)際應(yīng)用的要求，具有極好的工業(yè)應(yīng)用前景。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

方鈷礦(CoSb₃)熱電材料激光熔融/SPS快速制備方法，具體步驟如下：

(1)以過200目篩粉末狀Co、Sb單質(zhì)為原料，按化學(xué)式CoSb₃稱量；將稱量原料在研磨缽內(nèi)均勻混合，隨后粉體平鋪于深度為1mm的石墨基體，置于加工腔體內(nèi)；

(2)利用氬氫混合氣對加工腔體洗氣，反復(fù)3次，最終腔體內(nèi)氣壓為0.12MPa；

(3)調(diào)節(jié)激光工藝參數(shù)，利用激光熔融粉體，隨著激光光斑移動，熔融粉體凝固；由于上述熔體急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后鑄錠晶粒組織細(xì)小，偏析尺寸得到有效控制。不同試樣偏析尺寸相近，約為10μm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)工藝中整體水淬冷凝試樣；激光加工工藝參數(shù)為，平均功率:150W、線速度V:100mm/min、道道間距為3.75mm；

(4)上述鑄錠制粉，粉體置于石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)方法在真空中燒結(jié)，真空度為～10Pa，燒結(jié)溫度～600℃，燒結(jié)壓力45MPa，燒結(jié)保溫時間～5min，獲得致密CoSb₃方鈷礦熱電材料。

實(shí)施例2

碲摻雜方鈷礦(可表示為CoSb_2.85Te_0.15、Te_0.15CoSb_2.85或CoTe_0.15Sb_2.85)熱電材料激光熔融/SPS快速制備方法，具體步驟如下：

(1)以過200目篩粉末狀Co、Sb、Te單質(zhì)為原料，按化學(xué)式CoTe_0.15Sb_2.85稱量；將稱量原料在研磨缽內(nèi)均勻混合，隨后粉體平鋪于深度為1mm的石墨基體，置于加工腔體內(nèi)；

(2)利用氬氫混合氣對加工腔體洗氣，反復(fù)3次，最終腔體內(nèi)氣壓為0.12MPa；

(3)調(diào)節(jié)激光工藝參數(shù)，利用激光熔融粉體，隨著激光光斑移動，熔融粉體凝固；由于上述熔體急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后鑄錠晶粒組織細(xì)小，偏析尺寸得到有效控制。不同試樣偏析尺寸相近，約為10μm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)工藝中整體水淬冷凝試樣；激光加工工藝參數(shù)為，平均功率:150W、線速度V:100mm/min、道道間距為3.75mm；

(4)上述鑄錠制粉，粉體置于石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)方法在真空中燒結(jié)，真空度為～10Pa，燒結(jié)溫度～600℃，燒結(jié)壓力45MPa，燒結(jié)保溫時間～5min，獲得致密CoTe_0.15Sb_2.85方鈷礦熱電材料。

實(shí)施例3

銦填充方鈷礦(In_0.1Co₄Sb₁₂)熱電材料激光熔融/SPS快速制備方法，具體步驟如下：

(1)以過200目篩粉末狀Co、Sb、In單質(zhì)為原料，按化學(xué)式In_0.1Co₄Sb₁₂稱量。將稱量原料在研磨缽內(nèi)均勻混合，隨后粉體平鋪于深度為1mm的石墨基體，置于加工腔體內(nèi)；

(2)利用氬氫混合氣對加工腔體洗氣，反復(fù)3次，最終腔體內(nèi)氣壓為0.12MPa；

(3)調(diào)節(jié)激光工藝參數(shù)，利用激光熔融粉體，隨著激光光斑移動，熔融粉體凝固；由于上述熔體急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后鑄錠晶粒組織細(xì)小，偏析尺寸得到有效控制。不同試樣偏析尺寸相近，約為10μm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)工藝中整體水淬冷凝試樣；激光加工工藝參數(shù)為，平均功率:150W、線速度V:100mm/min、道道間距為3.75mm；

(4)上述鑄錠制粉，粉體置于石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)方法在真空中燒結(jié)，真空度為～10Pa，燒結(jié)溫度～600℃，燒結(jié)壓力45MPa，燒結(jié)保溫時間～5min，獲得致密In_0.1Co₄Sb₁₂方鈷礦熱電材料。

燒結(jié)體的粉末X-射線衍射分析結(jié)果如圖3所示，該結(jié)果顯示無論是二元方鈷礦CoSb₃，還是三元In填充，及Te摻雜方鈷礦均獲得了單一的方鈷礦相。

本發(fā)明通過ZEM-3測得實(shí)施例1-3中制備的方鈷礦熱電材料的賽貝克系數(shù)及電導(dǎo)率。本發(fā)明通過LFA-427測得實(shí)施例1-3中制備的方鈷礦熱電材料的熱導(dǎo)率。如表1所示：

表1實(shí)施例1-3中所制備的方鈷礦熱電材料室溫下的賽貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率

本發(fā)明通過所得方鈷礦熱電材料的賽貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，利用公式ZT＝α²σT/κ，計(jì)算了方鈷礦熱電材料的ZT值，如圖4所示。In填充試樣和Te摻雜試樣較之純方鈷礦相熱電性能有了較大提升，其中，CoSb_2.85Te_0.15摻雜試樣ZT最大值達(dá)到了1.05@800K，該性能滿足材料實(shí)際應(yīng)用的要求。