本申請(qǐng)要求于2014年6月20日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/015,303和于2015年5月14日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/161,602的優(yōu)先權(quán)。將這些申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過此援引方式明確并入本申請(qǐng)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及合成金屬納米顆粒的方法以及由其合成的金屬納米顆粒。本發(fā)明還涉及改性金屬納米顆粒表面的方法以及由此改性的金屬納米顆粒。本發(fā)明還涉及此類金屬納米顆粒的用途。
背景技術(shù)：
：對(duì)于在醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)、光子學(xué)以及表面等離子體光子學(xué)(plasmonics)領(lǐng)域中的下一代技術(shù)，將金屬納米顆粒結(jié)合到各種材料或溶劑環(huán)境中是關(guān)鍵的技術(shù)挑戰(zhàn)。已知許多金屬納米顆粒的合成方案。然而，將這些金屬納米顆粒結(jié)合進(jìn)不同的材料、溶劑或生物環(huán)境中的問題在于在此類合成過程中使用的表面活性劑的化學(xué)性質(zhì)。該表面活性劑在合成過程中存在，并且已知的是在該合成完成后，該表面活性劑分配到金屬納米顆粒的表面上并且通過空間位阻或靜電排斥穩(wěn)定它們抵抗聚集。如果此表面活性劑的化學(xué)相容性不與希望將該納米顆粒結(jié)合進(jìn)其中的體系相匹配，則必須改變?cè)摫砻婊钚詣?。此穩(wěn)定劑交換過程往往可能是耗時(shí)的、低產(chǎn)率和低效率的，并且因而限制了金屬納米顆粒復(fù)合材料用于機(jī)械填充劑、光學(xué)增強(qiáng)、藥物遞送劑等的工業(yè)或醫(yī)療影響。從顆粒合成后改性的觀點(diǎn)出發(fā)，存在可以用不同的體系代替在合成過程中使用的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑交換反應(yīng)的各種實(shí)例，例如Woehrle,G.H.等人，物理化學(xué)期刊B(J.Phys.Chem.B.)，106，9979(2002)和Neouze,M-A.，Schubert,U.，化學(xué)月報(bào)(Monatsh.Chem.)，139，183(2008)報(bào)告的那些。這些交換反應(yīng)的缺點(diǎn)是往往它們可能是低效率的，意味著納米顆粒表面將含有一定分?jǐn)?shù)的試圖除去的原始穩(wěn)定劑。此類交換反應(yīng)的另一個(gè)缺點(diǎn)是當(dāng)交換完成時(shí)，往往需要進(jìn)行最終的清潔步驟以便去掉殘留的穩(wěn)定劑溶液。在工業(yè)設(shè)置中，此類額外的處理步驟可以證明是相當(dāng)昂貴的，因此增加了這些金屬納米顆粒體系進(jìn)入各種市場(chǎng)的壁壘。在開發(fā)用于供不同的
技術(shù)領(lǐng)域：
使用的金屬納米顆粒的合成和/或表面改性的容易的、高效的且高產(chǎn)率的方法和過程方面，存在未解決的興趣。發(fā)明概述在第一方面中，本發(fā)明涉及一種用于合成金屬納米顆粒的方法以及由其合成的金屬納米顆粒，該方法包括：(a)制備包含金屬前體化合物和第一水性液體介質(zhì)的金屬前體混合物，(b)制備包含還原劑和第二水性液體介質(zhì)的還原劑混合物，(c)任選地將酸或堿添加到在步驟(a)中制備的該混合物或在步驟(b)中制備的該混合物中，其中該金屬前體混合物和該還原劑混合物都不含穩(wěn)定劑并且不含種子顆粒，(d)將該金屬前體混合物與該還原劑混合物合并，以便使該金屬前體化合物與該還原劑進(jìn)行反應(yīng)。在第二方面中，本發(fā)明涉及一種用于改性金屬納米顆粒表面的方法以及由此改性的金屬納米顆粒，該方法包括：使通過在此描述的方法合成的金屬納米顆粒與至少一種穩(wěn)定劑接觸。在第三方面中，本發(fā)明涉及一種電子設(shè)備，該電子設(shè)備包含通過在此描述的方法合成和/或改性的金屬納米顆粒。在第四方面中，本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑包含通過在此描述的方法合成和/或改性的金屬納米顆粒以及，任選地，支撐體。附圖簡(jiǎn)要說明圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的電子設(shè)備。圖2示出了根據(jù)實(shí)例1合成的金屬納米顆粒。圖3示出了根據(jù)比較實(shí)例1制成的金屬納米顆粒。圖4示出了根據(jù)實(shí)例1合成的金屬納米顆粒與根據(jù)比較實(shí)例1制成的納米顆粒的消光曲線的比較。圖5示出了根據(jù)實(shí)例2合成的金屬納米顆粒。圖6示出了根據(jù)實(shí)例1合成的金屬納米顆粒與根據(jù)實(shí)例2制成的納米顆粒的消光曲線的比較。圖7示出了根據(jù)實(shí)例3合成的金屬納米顆粒的TEM圖像。圖8示出了根據(jù)實(shí)例3合成的金屬納米顆粒的消光曲線。圖9示出了根據(jù)實(shí)例4合成的金屬納米顆粒的TEM圖像。圖10示出了根據(jù)實(shí)例4合成的金屬納米顆粒的消光曲線。圖11示出了具有接著金屬納米顆粒的合成完成添加了不同量的NaOH的金屬納米顆粒的消光光譜。圖12示出了來自D.V.Goia，膠體和表面A：物理化學(xué)工程方面(ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects)，146,1999,139的1.64M的HAuCl4溶液的滴定曲線與根據(jù)本發(fā)明的0.5mM的HAuCl4溶液的滴定曲線的疊加。圖13和14示出了以不同的NaOH/HAuCl4比率制成的金屬納米顆粒的消光光譜。圖15示出了作為NaOH/HAuCl4比率的函數(shù)的等離子體激元峰位置的演變。圖16示出了作為NaOH/HAuCl4比率的函數(shù)的等離子體激元峰寬(以在最大值的3/4處的全寬表示)的演變。圖17示出了作為NaOH/HAuCl4比率的函數(shù)的還原的金屬納米顆粒濃度。圖18示出了以不同的NaOH/HAuCl4比率制成的金屬納米顆粒的TEM圖像。圖19示出了作為NaOH/HAuCl4比率的函數(shù)的金屬納米顆粒直徑的演變。圖20示出了作為NaOH/HAuCl4比率的函數(shù)的％多分散性的演變。圖21示出了根據(jù)實(shí)例7合成的銀納米顆粒的TEM圖像。圖22示出了根據(jù)實(shí)例7合成的銀納米顆粒的消光光譜。圖23-32示出了根據(jù)在實(shí)例8中描述的實(shí)施例使用各種表面活性劑改性的金屬納米顆粒的消光光譜。圖33示出了根據(jù)實(shí)例8在改性的不同階段的金屬納米顆粒的消光光譜。圖34示出了通過使用各種陽離子型和陰離子型表面活性劑改性的金屬納米顆粒的消光光譜。圖35示出了通過使用各種非離子型表面活性劑和聚合物改性的金屬納米顆粒的消光光譜。圖36示出了通過各種表面活性劑(包括乙氧基化的油胺(PN-430))改性的納米顆粒的消光曲線。圖37示出了根據(jù)在此的實(shí)例10以不同R比率形成的納米顆粒的TEM圖像：a)R＝0，b)R＝1.6，c)R＝2.9，以及d)R＝6.4。圖38示出了當(dāng)R2比率從0至2變化時(shí)抗壞血酸溶液的pH的變化。圖39示出了在不同的R2比率下合成的顆粒的消光光譜。圖40示出了根據(jù)在此的實(shí)例11形成的本發(fā)明的納米顆粒的等離子體激元峰位置(λ最大，點(diǎn))和直徑(三角形)。圖41示出了根據(jù)在此的實(shí)例11形成的本發(fā)明的納米顆粒的HWHM(在最大值的一半處的半寬，點(diǎn))和多分散性(三角形)。圖42示出了根據(jù)在此的實(shí)例11以不同R2比率形成的納米顆粒的TEM圖像：a)R2＝0，b)R2＝0.6，c)R2＝1，d)R2＝1.2，e)R2＝1.6，以及f)R2＝2。圖43示出了在根據(jù)在此的實(shí)例12的本發(fā)明的銀納米顆粒的制備中作為R3比率的函數(shù)的pH的曲線圖。圖44示出了根據(jù)在此的實(shí)例12的在不同的R3比率下合成的本發(fā)明的納米顆粒的消光光譜。圖45示出了根據(jù)在此的實(shí)例12形成的本發(fā)明的銀納米顆粒的等離子體激元峰位置(λ最大，點(diǎn))和直徑(三角形)。圖46示出了根據(jù)在此的實(shí)例12制成的本發(fā)明的銀納米顆粒的HWHM(在最大值一半處的半寬，點(diǎn))和多分散性(三角形)。圖47示出了根據(jù)在此的實(shí)例12以不同R3比率形成的本發(fā)明的納米顆粒的TEM圖像：a)R3＝1.44，b)R3＝1.56，c)R3＝1.67，d)R3＝1.78，e)R3＝2，f)R3＝2.22，g)R3＝2.44，以及h)R3＝2.67。發(fā)明的詳細(xì)說明如在此使用的，術(shù)語“一個(gè)/一種(a/an)”、或“該(the)”是指“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”或“至少一個(gè)(種)”，除非另外說明。如在此使用的，術(shù)語“包含”包括“主要由......組成”和“由......組成”，除非另有說明。如在此使用的，關(guān)于有機(jī)基團(tuán)的術(shù)語“(Cx-Cy)”，其中x和y各自為整數(shù)，是指該基團(tuán)可以含有每個(gè)基團(tuán)從x個(gè)碳原子至y個(gè)碳原子。本發(fā)明涉及一種用于合成金屬納米顆粒的方法，該方法包括：(a)制備包含金屬前體化合物和第一水性液體介質(zhì)的金屬前體混合物，(b)制備包含還原劑和第二水性液體介質(zhì)的還原劑混合物，(c)任選地將酸或堿添加到在步驟(a)中制備的該混合物或在步驟(b)中制備的該混合物中，其中該金屬前體混合物和該還原劑混合物都不含穩(wěn)定劑并且不含種子顆粒，(d)將該金屬前體混合物與該還原劑混合物合并，以便使該金屬前體化合物與該還原劑進(jìn)行反應(yīng)；由此合成這些金屬納米顆粒。該金屬前體混合物的制備可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來完成。例如，可以將特定量的金屬前體化合物溶解在水性液體介質(zhì)中以產(chǎn)生儲(chǔ)備溶液，可以稀釋該儲(chǔ)備溶液以產(chǎn)生具有適合于隨后的還原反應(yīng)的金屬前體化合物濃度的最終混合物。可替代地，例如，可以將特定量的金屬前體化合物溶解在水性液體介質(zhì)中以產(chǎn)生具有適合于隨后的還原反應(yīng)的金屬前體化合物濃度的最終混合物。該還原劑混合物的制備可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來完成。例如，可以將特定量的還原劑溶解在水性液體介質(zhì)中以產(chǎn)生儲(chǔ)備溶液，可以稀釋該儲(chǔ)備溶液以產(chǎn)生具有適合于隨后的還原反應(yīng)的還原劑濃度的最終混合物。可替代地，例如，可以將特定量的還原劑溶解在水性液體介質(zhì)中以產(chǎn)生具有適合于隨后的還原反應(yīng)的金屬前體化合物濃度的最終混合物。該第一和第二水性液體介質(zhì)可以是相同的或不同的。在實(shí)施例中，第一和第二水性液體介質(zhì)是相同的。如在此使用的，由短語“不含”修飾的任何術(shù)語是指不存在由該被修飾的術(shù)語指示的材料的外部添加，以及不存在可檢測(cè)量的由該被修飾的術(shù)語指示的材料。因此，例如，術(shù)語“不含穩(wěn)定劑”是指不存在穩(wěn)定劑的外部添加，以及不存在可通過熟練技術(shù)人員已知的分析技術(shù)(例如像氣相或液相色譜法、分光光度計(jì)法、以及光學(xué)顯微術(shù))觀測(cè)到的可檢測(cè)量的穩(wěn)定劑。在此描述了穩(wěn)定劑的實(shí)例。在實(shí)施例中，包含金屬前體化合物和水性液體介質(zhì)的混合物不含穩(wěn)定劑。類似地，如在此使用的，短語“不含種子顆?！笔侵覆淮嬖诜N子顆粒的外部添加，以及不存在可檢測(cè)量的種子顆粒。如在此使用的，種子顆粒指的是具有0氧化態(tài)的金屬納米顆粒，這些金屬納米顆粒被用作用于播種的納米顆粒生長的成核中心。在實(shí)施例中，包含金屬前體化合物和水性液體介質(zhì)的混合物不含種子顆粒。在一些實(shí)施例中，還原劑可以起穩(wěn)定劑的作用。在此類實(shí)施例中，“不含穩(wěn)定劑”是指不含不能還原該金屬前體化合物的穩(wěn)定劑。可以在在此描述的方法中使用的金屬前體化合物包括能被還原成對(duì)應(yīng)的金屬(氧化態(tài)＝0)的含金屬化合物。通常，在該金屬前體化合物中的金屬在被還原之前具有正的非零的氧化態(tài)。此類金屬的實(shí)例包括但不限于：主族金屬，例如像鉛、錫、銻和銦，以及過渡金屬，例如，選自下組的過渡金屬，該組由以下各項(xiàng)組成：金、銀、銅、鎳、鈷、鈀、鉑、銥、鋨、銠、釕、錸、釩、鉻、錳、鈮、鉬、鎢、鉭、鐵和鎘。在實(shí)施例中，該金屬包含過渡金屬。在實(shí)施例中，該金屬包含金、銀、鉑、鈀、或鐵。在實(shí)施例中，該金屬包含金或銀。合適的金屬前體化合物包括但不限于：金屬氧化物，金屬氫氧化物，無機(jī)和有機(jī)酸的金屬鹽例如像硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、碳酸鹽、磷酸鹽、疊氮化物、硼酸鹽(包括氟硼酸鹽和吡唑基硼酸鹽)、磺酸鹽、羧酸鹽(例如像甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)、取代羧酸鹽(包括鹵代羧酸鹽，例如像三氟乙酸鹽，羥基羧酸鹽和氨基羧酸鹽)，以及金屬鹽和金屬酸，其中該金屬是陰離子的一部分(例如像六氯鉑酸鹽、四氯鉑酸鹽、四氯金酸鹽、六氯鈀酸鹽、四氯高鐵酸鹽、鎢酸鹽以及對(duì)應(yīng)的酸)。供本發(fā)明使用的合適的金屬前體化合物的另外的實(shí)例包括：醇鹽，金屬的絡(luò)合化合物(例如，絡(luò)鹽)，例如像β-二酮酸鹽(例如，乙酰丙酮酸鹽)，與胺的絡(luò)合物，N-雜環(huán)化合物(例如吡咯、氮丙啶、吲哚、哌啶、嗎啉、吡啶、咪唑、哌嗪、三唑、及其取代的衍生物)，氨基醇(例如，乙醇胺等)，氨基酸(例如，甘氨酸等)，酰胺(例如，甲酰胺、乙酰胺等)、以及腈(例如，乙腈等)。供本發(fā)明使用的特定金屬前體化合物的實(shí)例包括：硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、氟化銀、氟氫化銀、碳酸銀、草酸銀、疊氮化銀、四氟硼酸銀、乙酸銀、丙酸銀、丁酸銀、乙基丁酸銀、新戊酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、乙基己酸銀、新癸酸銀、癸酸鹽、三氟乙酸銀、五氟丙酸銀、七氟丁酸銀、三氯乙酸銀、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛烷二酮化銀、乳酸銀、檸檬酸銀、乙醇酸銀、葡糖酸銀、苯甲酸銀、水楊酸銀、苯乙酸銀、硝基苯乙酸銀、二硝基苯乙酸銀、二氟苯乙酸銀、2-氟-5-硝基苯甲酸銀、乙酰丙酮酸銀、六氟乙酰丙酮酸銀、三氟乙酰丙酮酸銀、甲苯磺酸銀、三氟甲磺酸銀、三吡唑基硼酸銀、三(二甲基吡唑基)硼酸銀、銀氨絡(luò)合物、羧酸銀的三烷基膦和三芳基膦衍生物、β-二酮酸銀、β-二酮酸銀烯烴絡(luò)合物以及環(huán)戊二烯化銀(silvercyclopentadienide)；甲酸鉑、乙酸鉑、丙酸鉑、碳酸鉑、硝酸鉑、高氯酸鉑、苯甲酸鉑、新癸酸鉑、草酸鉑、六氟鉑酸銨、四氯鉑酸銨、六氟鉑酸鈉、六氟鉑酸鉀、四氯鉑酸鈉、四氯鉑酸二氫鹽、六溴鉑酸鉀、六氯鉑酸、六溴鉑酸、六羥基鉑酸二氫鹽、二氨合氯化鉑、四氨合氯化鉑、四氨合氫氧化鉑、四氨合四氯鉑酸鉑、2,4-戊烷二酮化鉑(II)、三二亞芐基丙酮酸二鉑、硫酸鉑以及二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑；乙酸金(III)、氯化金(III)、四氯金酸、疊氮化金、異氰化金、乙酰乙酸金、乙基己酸咪唑金以及乙酸異丁酸氫氧化金；乙酸鈀、丙酸鈀、乙基己酸鈀、新癸酸鈀、三氟乙酸鈀、草酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、四氨合氫氧化鈀、四氨合硝酸鈀、氯鈀酸(二氫六氯鈀酸鹽)以及四氨合四氯鈀酸鈀；乙酸鐵(II)、四氯高鐵酸(HFeCl4)、溴化鐵(II)、溴化鐵(III)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、碘化鐵(II)、草酸鐵(II)、草酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)、以及六氰合鐵(II)酸鉀。以上化合物可以原樣使用或任選地以它們的水合物形式使用。以上化合物也可以以其混合物形式使用。在實(shí)施例中，該金屬前體化合物包含金屬鹽或金屬酸，其中該金屬是陰離子的一部分。在實(shí)施例中，該金屬前體化合物包含硝酸銀、四氯金酸、六氯鉑酸、氯鈀酸、四氯高鐵酸(HFeCl4)、或其水合物。在實(shí)施例中，該金屬前體化合物包含硝酸銀、四氯金酸、或其水合物。該水性液體介質(zhì)包含水和，任選地，一種或多種水混溶性有機(jī)液體。合適的水混溶性有機(jī)液體包括極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如像二甲亞砜和2-甲基戊二酸二甲基酯(以IRIS銷售)，極性質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如像甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇，以及其混合物。典型地，該水性液體介質(zhì)包含，基于100wt％的該液體介質(zhì)，從約10wt％至100wt％、更典型地從約50wt％至100wt％、并且甚至更典型地從約90wt％至100wt％的水和從0wt％至約90wt％、更典型地從0pbw至約50wt％、并且甚至更典型地從0wt％至約10wt％的一種或多種水混溶性有機(jī)液體。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性液體介質(zhì)主要由水組成。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性液體介質(zhì)由水組成。根據(jù)在此描述的方法，可以任選地將酸或堿添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中。如熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，該金屬前體混合物、該還原劑混合物、和/或合并的反應(yīng)混合物的pH可以通過任選地添加酸或堿來改變。適用于在此描述的方法的酸的實(shí)例包括但不限于：鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氫溴酸、乙酸、和氯酸。在實(shí)施例中，將堿添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中。適用于在此描述的方法的堿的實(shí)例包括但不限于：碳酸鹽、氫氧化物等。熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些碳酸鹽和氫氧化物堿還必須含有抗衡離子。示例性的抗衡離子包括但不限于：銨、鈉、鉀、鈣等。在實(shí)施例中，添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中的堿包含氫氧根離子。在實(shí)施例中，添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中的堿包含氫氧化鈉。在實(shí)施例中，在與該還原劑混合物合并之前將堿添加到在步驟(a)中制備的該金屬前體混合物中。在另一個(gè)實(shí)施例中，在與該金屬前體混合物合并之前將堿添加到在步驟(b)中制備的該還原劑混合物中。在一些實(shí)施例中，當(dāng)將堿添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中時(shí)，堿與金屬前體化合物的摩爾比是典型地小于約4.4:1、更典型地小于約3.0:1、甚至更典型地小于約2.0:1。在一些實(shí)施例中，該堿與金屬前體化合物的摩爾比是典型地大于約4.5:1、更典型地大于約4.6:1、甚至更典型地大于約4.8:1。在一些實(shí)施例中，當(dāng)將堿添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中時(shí)，堿與金屬前體化合物的摩爾比是典型地從約0.1:1至約6.0:1、更典型地從約0.1:1至約5.4:1。在一些實(shí)施例中，該堿與金屬前體化合物的摩爾比是典型地從約0.1:1至約4.4:1、更典型地從約0.1:1至約3.0:1、甚至更典型地從0.1:1至約2.0:1。在一些實(shí)施例中，該堿與金屬前體化合物的摩爾比是典型地從約4.5:1至約6.0:1、更典型地從約4.6:1至約6.0:1、甚至更典型地從4.8:1至約6.0:1。在一些實(shí)施例中，當(dāng)將堿添加到該金屬前體混合物或該還原劑混合物中時(shí)，堿與還原劑的摩爾比是從約0:1至約3:1、典型地從約0.1:1至約3:1。在實(shí)施例中，該堿與還原劑的摩爾比是從約0.1:1至約1:1。在另一個(gè)實(shí)施例中，該堿與還原劑的摩爾比是從約1:1至約2:1。在又另一個(gè)實(shí)施例中，堿與還原劑的摩爾比是從約1:1至約3:1、典型地約1.3:1至3:1。如在此描述的，將該金屬前體混合物與該還原劑混合物合并，以便使該金屬前體化合物與該還原劑進(jìn)行反應(yīng)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將該金屬前體混合物與該還原劑混合物合并。例如，可以在攪拌該還原劑混合物的同時(shí)將該金屬前體混合物引入該還原劑混合物中?？商娲兀梢栽跀嚢柙摻饘偾绑w混合物的同時(shí)將該還原劑混合物引入該金屬前體混合物中。在此描述的方法中使用的還原劑包括：例如，多元醇，如(亞烷基)二醇(例如，乙二醇、丙二醇和丁二醇)；肼以及其衍生物；羥胺以及其衍生物，一元醇，例如像甲醇和乙醇，醛，例如像甲醛，甲酸銨，甲酸，乙醛，和丙醛，或其鹽(例如，甲酸銨)；次磷酸鹽；亞硫酸鹽；四氫硼酸鹽(例如像Li、Na、K的四氫硼酸鹽)；氫化鋁鋰(LiAlH4)；硼氫化鈉(NaBH4)；多羥基苯，例如像氫醌、烷基取代的氫醌、兒茶酚和連苯三酚；苯二胺及其衍生物；氨基酚及其衍生物；羧酸以及其衍生物，例如像抗壞血酸、抗壞血酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鹽、異抗壞血酸、異抗壞血酸鹽以及抗壞血酸縮酮；3-吡唑烷酮及其衍生物；羥基特窗酸、羥基特窗酰胺及其衍生物；雙萘酚及其衍生物；磺酰氨基酚及其衍生物；以及Li、Na和K。在實(shí)施例中，該還原劑包含羧酸或其衍生物。在實(shí)施例中，該還原劑包含抗壞血酸、檸檬酸、異抗壞血酸、或其鹽。在實(shí)施例中，該還原劑包含抗壞血酸或其鹽。然而，熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，存在可以在本發(fā)明中使用的其他還原劑，只要它們能夠?qū)⒃摻饘偾绑w化合物還原成金屬。在整個(gè)反應(yīng)過程期間反應(yīng)混合物中的金屬前體化合物的總量，基于一升的該反應(yīng)混合物，是典型地從約0.1×10-3摩爾至約2.0×10-3摩爾的該金屬前體化合物、更典型地從大于或等于0.2×10-3摩爾至約1.5×10-3摩爾的該金屬前體化合物、甚至更典型地從大于或等于0.4×10-3摩爾至約1.0×10-3摩爾的該金屬前體化合物。在該反應(yīng)中使用的還原劑的量是對(duì)于還原該金屬前體化合物的全部或相當(dāng)大一部分有效的量。在該反應(yīng)中使用的還原劑的量，基于一升反應(yīng)混合物，是典型地從約0.1×10-3摩爾至約32.0×10-3摩爾、更典型地從大于或等于0.6×10-3摩爾至約7.0×10-3摩爾、甚至更典型地從大于或等于0.8×10-3摩爾至約2.0×10-3摩爾的該還原劑。還原劑與金屬前體化合物的摩爾比為典型地從約0.5:1至約16:1。更典型地，還原劑與金屬前體化合物的摩爾比為從約1:1至約2:1。進(jìn)行該反應(yīng)的溫度影響所形成的金屬納米顆粒的形態(tài)。因此，應(yīng)該小心控制從開始到結(jié)束的反應(yīng)過程的溫度。反應(yīng)溫度典型地為從約3℃至約35℃、更典型地從約25℃至約30℃。在此描述的方法中，金屬納米顆粒的形成典型地在大約幾分鐘發(fā)生。典型地，該金屬前體化合物的相當(dāng)大百分比在從約3℃至約35℃的反應(yīng)溫度下在從約2分鐘至約24小時(shí)例如從約30分鐘至約90分鐘或者從約45分鐘至約60分鐘內(nèi)被轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的金屬納米顆粒。在此描述的方法可以在暴露于空氣氣氛下進(jìn)行。然而，為了最小化副反應(yīng)，可能有利的是進(jìn)行在惰性氣氛(例如，在氬氣和氮?dú)庀?下產(chǎn)生金屬納米顆粒的反應(yīng)。在實(shí)施例中，在此描述的方法在空氣氣氛下進(jìn)行。在此關(guān)于所合成的金屬納米顆粒提及的尺寸是通過使用電子顯微鏡術(shù)，例如像透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)和掃描電子顯微鏡術(shù)(SEM)；表面等離子體激元共振光譜法、紫外可見光譜法，或動(dòng)態(tài)光散射使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法獲得的平均尺寸。尺寸，例如直徑，可以表示為加權(quán)平均值或算術(shù)平均值。例如，算術(shù)平均直徑可以通過將這些直徑求和并且除以所檢查的納米顆粒的數(shù)目來計(jì)算。對(duì)于加權(quán)平均直徑，確定每一個(gè)納米顆粒的直徑(例如，通過TEM)并且除以所測(cè)量的全部納米顆粒的直徑的總和以便得到數(shù)量W1，這個(gè)數(shù)量是該單個(gè)納米顆粒對(duì)全部納米顆粒的直徑總和的百分比貢獻(xiàn)，然后，對(duì)于所測(cè)量的納米顆粒的每一個(gè)，通過將該納米顆粒的直徑與其相應(yīng)的W1值相乘得到加權(quán)直徑，并且最后取所測(cè)量的納米顆粒的加權(quán)直徑的算術(shù)平均值以便得到納米顆粒群體的加權(quán)平均直徑。除非另外指明，納米顆粒尺寸(包括但不限于直徑)以所測(cè)量納米顆粒群體的算術(shù)平均值給出。例如，納米顆粒的群體(例如，約200個(gè)納米顆粒)的直徑可以使用透射電子顯微鏡術(shù)來確定。通過在此描述的方法合成的納米顆粒的直徑分布可以使用圖像分析軟件“ImageJ”來確定。如在此使用的，平均尺寸(例如平均直徑)之后可以接有表述“±σ”，其中σ表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于描述與平均值偏差或分散的量。如在此使用的，術(shù)語“多分散性”指的是基于某一尺寸檢查的納米顆粒群體的不均勻性程度。如在此使用的，術(shù)語“％多分散性”通過以下關(guān)系給出：(σ/平均值)×100％，其中σ指的是標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且該“平均值”指的是被檢查的尺寸的算術(shù)平均值。除非另外指明，如在此使用的“％多分散性”是指基于納米顆粒平均直徑的％多分散性。本發(fā)明的金屬納米顆粒的平均直徑是典型地小于或等于2000nm、更典型地小于或等于500nm、甚至更典型地小于或等于250nm、或小于或等于100nm、或小于或等于50nm、或小于或等于25nm。在實(shí)施例中，該平均直徑是小于或等于250nm。典型地，在此描述的金屬納米顆粒的平均直徑為從約25nm至約250nm、更典型地從約25nm至約240nm、甚至更典型地從約25nm至約80nm。本發(fā)明的金屬納米顆粒的多分散性是典型地從約1％至約70％、更典型地從約5％至約60％、甚至更典型地從約10％至約55％。如在此描述的合成的金屬納米顆?？梢栽谒砸后w介質(zhì)中保持分散持續(xù)大于或等于24小時(shí)。在實(shí)施例中，所合成的金屬納米顆?？梢栽谒砸后w介質(zhì)中保持分散持續(xù)大于或等于7天。在反應(yīng)完成后該反應(yīng)混合物的pH也可以通過添加酸或堿(例如像在此描述的那些)來改變。典型地，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)該反應(yīng)混合物的pH為約2.7。在維持金屬納米顆粒的穩(wěn)定性的同時(shí)，可以通過添加堿使pH升高到至少7.5。本發(fā)明還涉及一種用于改性金屬納米顆粒表面的方法，該方法包括：使根據(jù)本發(fā)明合成的金屬納米顆粒與至少一種穩(wěn)定劑接觸，由此改性金屬納米顆粒的表面。穩(wěn)定劑包括：例如，膦；氧化膦；烷基膦酸；聚合物，如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮(例如，PVP-10K)、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇)、聚苯乙烯、以及聚甲基丙烯酸酯；聚合物酸，如聚丙烯酸；烷基硫醇，如(C4-C12)硫醇；烷基胺，如(C4-C12)胺；羧酸，如乙酸、檸檬酸、以及抗壞血酸；脂肪酸，如(C6-C24)脂肪酸；表面活性劑；樹枝狀聚合物，以及其鹽和組合。(C4-C12)硫醇包括但不限于：乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、以及十二烷硫醇。(C4-C12)胺包括但不限于：丁胺、仲丁胺、異丁胺、叔丁胺、3-甲氧基丙胺、(2-甲基丁基)胺、1,2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-氨基戊烷、戊胺(amylamine)、異戊胺、戊胺(pentylamine)、叔戊胺、3-乙氧基丙胺、3,3-二甲基丁胺、己胺、3-異丙氧基丙胺、庚胺、2-庚胺、1,4-二甲基戊胺、1,5-二甲基己胺、1-甲基庚胺、2-乙基-1-己胺、辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、壬胺、癸胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、油胺、以及十八胺。(C6-C24)脂肪酸包括但不限于：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、油酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四酸、雙羥萘酸、二十六烷酸、8-甲基壬酸、11-甲基月桂酸、12-甲基十三烷酸、12-甲基十四烷酸、13-甲基肉豆蔻酸、異棕櫚酸、14-甲基十六酸、15-甲基棕櫚酸、16-甲基十七酸、17-甲基硬脂酸、18-甲基十九烷酸、植烷酸、19-甲基花生酸、以及異硬脂酸。表面活性劑包括：例如，陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性或兩性離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑包括：例如，烷基硫酸鹽(例如，十二烷基硫酸鹽)、烷基酰胺硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基聚二醇醚硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽；磷酸的烷基或烷芳基單酯、二酯、以及三酯；烷基醚磷酸酯、磷酸的烷氧基化的脂肪醇酯、烷基聚二醇醚磷酸酯(例如，由羅地亞公司(Rhodia)以LB-400銷售的聚氧乙烯十八碳烯基醚磷酸酯)、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸單酯、烷氧基化的磺基琥珀酸單酯、磺基琥珀酰亞胺、α-烯烴磺酸酯、烷基羧酸酯、烷基醚羧酸酯、烷基聚二醇羧酸酯、脂肪酸羥乙基磺酸酯、脂肪酸甲基?；腔?fattyacidmethyltauride)、脂肪酸肌氨化物(fattyacidsarcoside)、烷基磺酸酯(例如，由蘇威公司(Solvay)以T77銷售的2-(甲基油酰氨基)乙烷-1-磺酸酯)、烷基酯磺酸酯、芳基磺酸酯(例如，由羅地亞公司以DSB銷售的二苯醚磺酸酯)，萘磺酸酯、烷基甘油醚磺酸酯、聚丙烯酸酯、α-磺基-脂肪酸酯、及其鹽和混合物。陽離子型表面活性劑包括：例如，脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的伯、仲和叔銨鹽或烷醇銨鹽；季銨鹽，如四辛基鹵化銨和十六烷基三甲基鹵化銨(例如，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))；吡啶鎓鹽、噁唑鎓鹽、噻唑鎓鹽、胺氧化物的鹽、锍鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽、卓鎓鹽。適合于根據(jù)本披露使用的其他陽離子型表面活性劑包括陽離子型乙氧基化的脂肪胺。陽離子型乙氧基化的脂肪胺的實(shí)例包括但不限于：乙氧基化的油胺(由蘇威公司以PN-430銷售)、氫化的牛脂胺乙氧基化物、以及牛脂胺乙氧基化物。非離子型表面活性劑包括：例如，醇烷氧基化物(例如，由羅地亞公司以BL-225銷售的乙氧基化的丙氧基化的C8-C10醇以及以RA-40銷售的乙氧基化的丙氧基化的C10-C16醇)、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚二醇酯、甘油酯單烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷氧基化的烷醇-酰胺、脂肪酸烷醇酰胺基烷氧基化物、咪唑啉、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(例如，由羅地亞公司以L-64銷售的EO/PO嵌段共聚物)、烷基酚烷氧基化物(例如，由羅地亞公司以CO-630銷售的乙氧基化的壬基酚以及以DM-530銷售的乙氧基化的二壬基酚/壬基酚)、烷基葡糖苷、烷氧基化的山梨聚糖酯(例如，由羅地亞公司以PSMO銷售的乙氧基化的山梨聚糖單油酸酯)、烷基硫代烷氧基化物(例如，由羅地亞公司以銷售的烷基硫代乙氧基化物)、胺烷氧基化物、以及其混合物。典型地，非離子型表面活性劑包括：將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、和/或環(huán)氧丁烷加成至具有酸性氫原子的化合物(例如像脂肪醇、烷基酚或醇)而得到的產(chǎn)物。實(shí)例是將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成至具有從1至35個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪醇、加成至具有從6至30個(gè)碳原子的脂肪酸以及加成至烷基上具有從4至35個(gè)碳原子的烷基酚而得到的產(chǎn)物；將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成至甘油而得到的產(chǎn)物的(C6-C30)-脂肪酸單酯和二酯；具有從6至22個(gè)碳原子的飽和和不飽和的脂肪酸的甘油單酯和二酯以及山梨聚糖單酯、二酯和三酯以及它們的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物、以及對(duì)應(yīng)的基于聚甘油的化合物；以及烷基上具有從8至22個(gè)碳原子的烷基單糖苷和寡糖苷以及它們的乙氧基化或丙氧基化的類似物。兩性或兩性離子型表面活性劑包括但不限于：脂肪族季銨、鏻、和锍化合物，其中脂肪族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，并且其中脂肪族取代基含有約6至約30個(gè)碳原子并且至少一個(gè)脂肪族取代基含有陰離子型官能團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根、以及其鹽和混合物。兩性離子型表面活性劑的實(shí)例包括但不限于：烷基甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基甘氨酸鹽、烷基羧基甘氨酸鹽；烷基兩性丙酸鹽，如椰油酰兩性丙酸鹽和癸?；鶅尚远猁}(由羅地亞公司以JBS銷售)；烷基酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿、酰基?；撬猁}、以及?；劝彼猁}，其中烷基和?；哂袕?至18個(gè)碳原子，以及其鹽和混合物。在實(shí)施例中，該穩(wěn)定劑是表面活性劑或聚合物。在實(shí)施例中，該表面活性劑是陽離子型的、陰離子型的或非離子型的。使金屬納米顆粒與至少一種穩(wěn)定劑接觸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來完成。在實(shí)施例中，使金屬納米顆粒與至少一種穩(wěn)定劑接觸包括(1)將該至少一種穩(wěn)定劑或包含該至少一種穩(wěn)定劑和第一液體介質(zhì)的穩(wěn)定劑混合物添加到納米顆?；旌衔镏?，該納米顆?；旌衔锇@些金屬納米顆粒和第二液體介質(zhì)，(2)離心在步驟(1)中形成的組合，以及(3)除去上清液。在實(shí)施例中，該第一液體介質(zhì)是如在此描述的水性液體介質(zhì)。在實(shí)施例中，該第二液體介質(zhì)是如在此描述的水性液體介質(zhì)。該第一液體介質(zhì)和該第二液體介質(zhì)可以是相同的或不同的。在實(shí)施例中，可任選地重復(fù)步驟(1)-(3)，其中更多的該至少一種穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物被添加到所得到的沉降的金屬納米顆粒，由此使它們?cè)賾腋　Ｈ缓箅x心所得的組合，之后再次除去上清液。熟練技術(shù)人員可以取決于具體應(yīng)用按所需要頻繁地重復(fù)步驟(1)-(3)。在實(shí)施例中，該方法還包括使沉降的金屬納米顆粒分散在水中。在實(shí)施例中，用于改性金屬納米顆粒表面的方法包括：使這些金屬納米顆粒與至少一種穩(wěn)定劑接觸，其中這些金屬納米顆粒是通過以下的方法合成的，該方法包括：(a)制備包含金屬前體化合物和第一水性液體介質(zhì)的金屬前體混合物，(b)制備包含還原劑和第二水性液體介質(zhì)的還原劑混合物，(c)任選地將酸或堿添加到在步驟(a)中制備的該混合物或在步驟(b)中制備的該混合物中，其中該金屬前體混合物和該還原劑混合物都不含穩(wěn)定劑并且不含種子顆粒，(d)將該金屬前體混合物與該還原劑混合物合并，以便使該金屬前體化合物與該還原劑進(jìn)行反應(yīng)；由此改性該金屬納米顆粒表面。在實(shí)施例中，用于改性金屬納米顆粒表面的方法包括：(1)將該至少一種穩(wěn)定劑或包含該至少一種穩(wěn)定劑和第一液體介質(zhì)的穩(wěn)定劑混合物添加到納米顆?；旌衔镏校摷{米顆?；旌衔锇@些金屬納米顆粒和第二液體介質(zhì)；其中這些金屬納米顆粒是通過以下的方法合成的，該方法包括：(a)制備包含金屬前體化合物和第一水性液體介質(zhì)的金屬前體混合物，(b)制備包含還原劑和第二水性液體介質(zhì)的還原劑混合物，(c)任選地將酸或堿添加到在步驟(a)中制備的該混合物或在步驟(b)中制備的該混合物中，其中該金屬前體混合物和該還原劑混合物都不含穩(wěn)定劑并且不含種子顆粒，(d)將該金屬前體混合物與該還原劑混合物合并，以便使該金屬前體化合物與該還原劑進(jìn)行反應(yīng)；(2)離心在步驟(1)中形成的組合，以及(3)除去上清液，由此改性該金屬納米顆粒表面。本發(fā)明涉及通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒以及它們的用途。本發(fā)明涉及一種電子設(shè)備，該電子設(shè)備包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。本發(fā)明的電子設(shè)備可以是包含一層或多層半導(dǎo)體材料并且利用電子穿過這一層或多層的受控運(yùn)動(dòng)的任何設(shè)備，例如像：將電能轉(zhuǎn)化成輻射的設(shè)備，例如像發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、二極管激光器、液晶顯示器、或照明面板，通過電子方法檢測(cè)信號(hào)的設(shè)備，例如像光電檢測(cè)器、光導(dǎo)電池、光敏電阻、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管、紅外(“IR”)檢測(cè)器、生物傳感器、或觸摸屏顯示器設(shè)備，將輻射轉(zhuǎn)化成電能的設(shè)備，例如像光伏設(shè)備或太陽能電池，以及包括一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體層的電子部件的設(shè)備，例如像晶體管或二極管。如在此使用的，以下術(shù)語具有以下賦予的含義：“陽極”是指與給定的陰極相比對(duì)于注入空穴更有效的電極，“緩沖層”一般指的是在電子設(shè)備中具有一種或多種功能的導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料或結(jié)構(gòu)，這些功能包括但不限于：在該設(shè)備中相鄰的結(jié)構(gòu)(如下層)的平面化、電荷傳輸和/或電荷注入特性、雜質(zhì)(如氧或金屬離子)的清除、以及有助于或改善該電子設(shè)備的性能的其他方面，“陰極”是指對(duì)于注入電子或負(fù)電荷載體特別有效的電極，“約束層”是指阻止或防止層界面處的淬滅反應(yīng)的層，“導(dǎo)電”包括導(dǎo)電和半導(dǎo)電，“導(dǎo)電聚合物”是指在不添加導(dǎo)電填料如炭黑或?qū)щ娊饘兕w粒的情況下固有地或本質(zhì)上能夠?qū)щ姷娜魏尉酆衔锘蚓酆衔锕不煳?，更典型地為展現(xiàn)出大于或等于10-7西門子/厘米(“S/cm”)的松裝比電導(dǎo)(bulkspecificconductance)的任何聚合物或低聚物，除非另外指明，否則在此對(duì)“導(dǎo)電聚合物”的提及包括任何任選的聚合物酸摻雜劑，如在此關(guān)于導(dǎo)電聚合物所使用的“摻雜的”是指導(dǎo)電聚合物已與用于該導(dǎo)電聚合物的聚合物抗衡離子結(jié)合，該聚合物抗衡離子在此被稱為“摻雜劑”，并且典型地為聚合物酸(在此被稱為“聚合物酸摻雜劑”)，“摻雜的導(dǎo)電聚合物”是指包含導(dǎo)電聚合物和用于該導(dǎo)電聚合物的聚合物抗衡離子的聚合物共混物，當(dāng)在此關(guān)于材料或結(jié)構(gòu)使用時(shí)，“電活性”是指該材料或結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出電子或電輻射特性，如發(fā)射輻射或當(dāng)接收輻射時(shí)展現(xiàn)出電子-空穴對(duì)的濃度變化，“電子設(shè)備”是指包含一個(gè)或多個(gè)包含一種或多種半導(dǎo)體材料的層并且利用電子穿過該一個(gè)或多個(gè)層的受控運(yùn)動(dòng)的設(shè)備，如在此關(guān)于材料或結(jié)構(gòu)使用的，“電子注入/傳輸”是指此類材料或結(jié)構(gòu)促進(jìn)或有助于負(fù)電荷穿過此類材料或結(jié)構(gòu)進(jìn)入另一種材料或結(jié)構(gòu)的遷移，當(dāng)涉及材料或結(jié)構(gòu)時(shí)在此使用時(shí)，“空穴傳輸”是指此類材料或結(jié)構(gòu)以相對(duì)的效率和少量的電荷損失有助于正電荷穿過此類材料或結(jié)構(gòu)的厚度的遷移，如在此關(guān)于電子設(shè)備所使用的“層”是指覆蓋該設(shè)備的所希望的區(qū)域的涂層，其中該區(qū)域不受尺寸限制，也就是說，由該層所覆蓋的區(qū)域可以例如與整個(gè)設(shè)備一樣大，與該設(shè)備的特定功能區(qū)域如實(shí)際視覺顯示器一樣大，或與單個(gè)子像素一樣小?！熬酆衔铩卑ň畚锖凸簿畚铮熬酆衔锕不煳铩笔侵竷煞N或更多種聚合物的共混物。在一個(gè)實(shí)施例中，電子設(shè)備的電極層包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，電子設(shè)備的緩沖層包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的電子設(shè)備是如圖1中所示的電子設(shè)備100，該電子設(shè)備具有陽極層101、電活性層104和陰極層106并且任選地進(jìn)一步具有緩沖層102、空穴傳輸層103、和/或電子注入/傳輸層或約束層105，其中該設(shè)備中的這些層中的至少一個(gè)包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。該設(shè)備100可以進(jìn)一步包括支撐體或基底(未示出)，該支撐體或基底可以是與該陽極層101或該陰極層106相鄰的。該支撐體可以是柔性或剛性的，有機(jī)或無機(jī)的。合適的支撐體材料包括：例如，玻璃、陶瓷、金屬、塑料膜、以及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，陽極層101本身具有多層結(jié)構(gòu)并且包括包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒的層(典型地作為該多層陽極的頂層)以及一個(gè)或多個(gè)額外的層(每個(gè)包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物)。合適的材料包括：第2族元素(即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5和6族的元素和第8-10族過渡元素的混合氧化物。如果該陽極層101是要透光的，則可以使用第12、13和14族元素的混合氧化物(如銦錫氧化物)。如在此使用的，短語“混合氧化物”指的是具有兩種或更多種不同陽離子的氧化物，這些陽離子選自第2族元素或第12、13或14族元素。用于陽極層101的材料的一些非限制性的具體實(shí)例包括但不限于：銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁錫氧化物、金、銀、銅和鎳。該混合氧化物層可以通過化學(xué)或物理氣相沉積法或旋轉(zhuǎn)流延法(spin-castprocess)形成?；瘜W(xué)氣相沉積可以以等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(“MOCVD”)來進(jìn)行。物理氣相沉積可以包括所有形式的濺射，包括離子束濺射，以及電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。物理氣相沉積的具體形式包括射頻磁控濺射和電感耦合等離子體物理氣相沉積(“IMP-PVD”)。這些沉積技術(shù)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中是熟知的。在一個(gè)實(shí)施例中，將該混合氧化物層圖案化。該圖案可以按需要變化?？梢酝ㄟ^例如在施加第一電接觸層材料之前在第一柔性復(fù)合阻擋結(jié)構(gòu)上安置圖案化的掩?；蚩刮g劑來以圖案形式形成這些層?？商娲?，可以將這些層作為整體層施加(也稱為均厚沉積(blanketdeposit))并且隨后使用例如圖案化的抗蝕劑層和濕化學(xué)或干蝕刻技術(shù)進(jìn)行圖案化。也可以使用在本領(lǐng)域中熟知的用于圖案化的其他方法。在一個(gè)實(shí)施例中，設(shè)備100包含緩沖層102并且該緩沖層102包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，不存在單獨(dú)的緩沖層102，并且陽極層101起合并的陽極和緩沖層的作用。在一個(gè)實(shí)施例中，該合并的陽極/緩沖層101包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。該電子設(shè)備的包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒的層可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來形成。在實(shí)施例中，例如通過流延、噴涂、旋涂、凹版涂覆、簾式涂覆、浸涂、狹縫-模頭涂覆(slot-diecoating)、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷使包含液體載體、通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒、以及任選地一種或多種添加劑的組合物沉積在基底或形成的層上。然后從該層中除去該液體載體。典型地，通過使該層的該液體載體組分蒸發(fā)來將該液體載體從該層中去除。在基底支撐的層的情況下，該層可以經(jīng)受升高的溫度，以促進(jìn)該液體載體的蒸發(fā)。該組合物的液體載體組分可以是通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆?？煞稚⒂谄渲械娜魏我后w。在實(shí)施例中，該液體載體是如在此描述的水性液體介質(zhì)。合適的添加劑包括但不限于：導(dǎo)電材料，例如像導(dǎo)電聚合物，石墨顆粒，包括石墨纖維，或碳顆粒(包括碳富勒烯和碳納米管)，以及任何此類添加劑的組合。合適的導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括但不限于：導(dǎo)電聚噻吩聚合物(例如，聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)，更典型地稱為“PEDOT”，和聚(3-己基噻吩))、導(dǎo)電聚(硒吩)聚合物、導(dǎo)電聚(碲吩)聚合物、導(dǎo)電聚吡咯聚合物、導(dǎo)電聚苯胺聚合物(例如，未取代的聚苯胺，更典型地稱為“PANI”)、導(dǎo)電稠合多環(huán)雜芳香族聚合物、以及任何此類聚合物的共混物。用于制作此類聚合物的方法通常是已知的。這些導(dǎo)電聚合物可以包括均聚物、兩種或更多種相應(yīng)單體的一種或多種共聚物、或一種或多種均聚物和一種或多種共聚物的混合物。這些導(dǎo)電聚合物可以各自包含單一聚合物或者可以包含兩種或更多種在某方面(例如關(guān)于組成、結(jié)構(gòu)或分子量)彼此不同的聚合物的共混物。這些導(dǎo)電聚合物可以進(jìn)一步包含一種或多種聚合物酸摻雜劑。聚合物酸摻雜劑的一些非限制性實(shí)例包括：聚合物磺酸(例如，聚(苯乙烯磺酸)和聚(丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷-磺酸))；以及聚羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等)。合適的富勒烯包括：例如，C60、C70、和C84富勒烯，其中的每一個(gè)可以例如用(3-甲氧基羰基)-丙基-苯基(“PCBM”)基團(tuán)進(jìn)行衍生化，如C60-PCBM、C-70-PCBM和C-84PCBM衍生化的富勒烯。合適的碳納米管包括：具有扶手椅、Z字形或手性結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管，以及多壁碳納米管，包括雙壁碳納米管，以及其混合物。在一些實(shí)施例中，任選的空穴傳輸層103存在于或者陽極層101與電活性層104之間，或者，在包括緩沖層102的那些實(shí)施例中，存在于緩沖層102與電活性層104之間?？昭▊鬏攲?03可以包含一種或多種空穴傳輸分子和/或聚合物。常用的空穴傳輸分子包括但不限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二胺、1,1-雙((二-4-甲苯基氨基)苯基)環(huán)己烷、N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(4-乙基苯基)-(1,1’-(3,3’-二甲基)聯(lián)苯基)-4,4’-二胺、四-(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-苯二胺、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯、對(duì)-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙、三苯胺、雙(4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、1-苯基-3-(對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5-(對(duì)-(二乙基氨基)苯基)吡唑啉、1,2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷、N,N,N’,N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-聯(lián)苯基)-4,4'-二胺、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙-(苯基)聯(lián)苯胺、以及卟啉化合物，如銅酞菁。常用的空穴傳輸聚合物包括但不限于：聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。還可能的是通過將空穴傳輸分子(如上面提到的那些)摻雜進(jìn)聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中獲得空穴傳輸聚合物。電活性層104的組成取決于設(shè)備100的期望功能，例如，電活性層104可以是由施加的電壓激活的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，或者響應(yīng)輻射能并且在具有或不具有施加的偏電壓的情況下產(chǎn)生信號(hào)的材料層(如在光電檢測(cè)器或太陽能電池中)。在一個(gè)實(shí)施例中，電活性層104包含有機(jī)電致發(fā)光(“EL”)材料，例如像電致發(fā)光的小分子有機(jī)化合物、電致發(fā)光的金屬絡(luò)合物、和電致發(fā)光的共軛聚合物、以及其混合物。合適的EL小分子有機(jī)化合物包括：例如，芘、苝、紅熒烯、以及香豆素、以及其衍生物和其混合物。合適的EL金屬絡(luò)合物包括：例如，金屬螯合的喔星(oxinoid)化合物，如三(8-羥基喹啉合)鋁，環(huán)金屬化的銥和鉑電致發(fā)光化合物，如銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的絡(luò)合物(如在Petrov等人，美國專利號(hào)6,670,645中披露的)，和有機(jī)金屬絡(luò)合物(如在例如公開的PCT申請(qǐng)WO03/008424中描述的那些)，以及此類EL金屬絡(luò)合物的任何混合物。EL共軛聚合物的實(shí)例包括但不限于：聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺雙芴)、聚噻吩、和聚(對(duì)亞苯基)、以及其共聚物和其混合物。任選的層105可以起電子注入/傳輸層和/或約束層的作用。更具體地，層105可以促進(jìn)電子遷移率并且減小淬滅反應(yīng)(如果層104和106否則的話將直接接觸)的可能性。適用于任選的層105的材料的實(shí)例包括：例如，金屬螯合的喔星化合物，如雙(2-甲基-8-喹啉合)(對(duì)-苯基-苯酚合)鋁(III)(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(para-phenyl-phenolato)aluminum(III))和三(8-羥基喹啉合)鋁(tris(8-hydroxyquinolato)aluminum)，四(8-羥基喹啉合)鋯(tetrakis(8-hydroxyquinolinato)zirconium)，唑化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑和1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯，喹喔啉衍生物，如2,3-雙(4-氟苯基)喹喔啉，菲咯啉衍生物，如9,10-二苯基菲咯啉和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、以及其混合物?？商娲?，任選的層105可以包含無機(jī)材料，例如像BaO、LiF、Li2O。陰極層106可以是具有比陽極層101的功函低的功函的任何金屬或非金屬。適合用作陰極層106的材料是本領(lǐng)域中已知的并且包括：例如，第1族的堿金屬，如Li、Na、K、Rb、和Cs，第2族金屬，如Mg、Ca、Ba，第12族金屬，鑭系元素如Ce、Sm、和Eu，和錒系元素，以及鋁、銦、釔，以及任何此類材料的組合。適用于陰極層106的材料的具體非限制性實(shí)例包括但不限于：鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤、和其合金以及組合。陰極層106典型地通過化學(xué)或物理氣相沉積法形成。在一些實(shí)施例中，該陰極層將被圖案化，如以上關(guān)于陽極層101所討論的。在一個(gè)實(shí)施例中，使封裝層(未示出)沉積在陰極層106上，以防止不希望的組分(如水和氧)進(jìn)入設(shè)備100。此類組分可能對(duì)電活性層104具有有害的影響。在一個(gè)實(shí)施例中，該封裝層是阻擋層或膜。在一個(gè)實(shí)施例中，該封裝層是玻璃蓋。雖然未在圖中1中示出，應(yīng)理解設(shè)備100可以包含額外的層。可以使用本領(lǐng)域中已知的或未知的其他層。此外，上述層中的任何一個(gè)可以包含兩個(gè)或更多個(gè)子層，或者可以形成層狀結(jié)構(gòu)?？商娲?，可以處理、尤其是表面處理陽極層101、緩沖層102、空穴傳輸層103、電子傳輸層105、陰極層106、以及任何額外的層中的一些或全部，以增加設(shè)備的電荷載體傳輸效率或其他物理特性。用于這些組成層的每一個(gè)的材料的選擇優(yōu)選地通過平衡提供設(shè)備高設(shè)備效率的目標(biāo)與設(shè)備運(yùn)行壽命考慮、制造時(shí)間和復(fù)雜性因素以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員領(lǐng)會(huì)的其他考慮來確定。將領(lǐng)會(huì)的是，確定最佳部件、部件構(gòu)造和組成特性將對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是常規(guī)的。該電子設(shè)備的不同的層可以通過任何常規(guī)的沉積技術(shù)來形成，包括氣相沉積、液相沉積(連續(xù)和不連續(xù)技術(shù))、以及熱轉(zhuǎn)移。連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于：旋涂、凹版涂覆、簾式涂覆、浸涂、狹縫-模頭涂覆、噴涂、以及連續(xù)噴嘴涂覆。不連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于：噴墨印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷。在考慮該設(shè)備中的其他層所起的作用的情況下，此類層可以由已知在此類層中有用的任何材料制成。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，該電子設(shè)備的不同層將取決于所希望的應(yīng)用。例如，如本領(lǐng)域中已知的，在該設(shè)備中的電子-空穴復(fù)合區(qū)的位置以及因此該設(shè)備的發(fā)射光譜可受到每個(gè)層的相對(duì)厚度的影響。層厚度的適當(dāng)比率將取決于該設(shè)備和所用材料的確切性質(zhì)。在實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的電子設(shè)備包括：(a)陽極或合并的陽極和緩沖層101，(b)陰極層106，(c)布置在陽極層101與陰極層106之間的電活性層104，(d)任選地，緩沖層102，該緩沖層典型地布置在陽極層101與電活性層104之間，(e)任選地，空穴傳輸層105，該空穴傳輸層典型地布置在陽極層101與電活性層104之間，或者如果緩沖層102存在，該空穴傳輸層布置在緩沖層102與電活性層104之間，以及(f)任選地，電子注入層105，該電子注入層典型地布置在電活性層104與陰極層106之間，其中該設(shè)備的這些層中的至少一個(gè)、典型地該陽極或合并的陽極和緩沖層101以及(如果存在的話)緩沖層102中的至少一個(gè)包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的電子設(shè)備是用于將輻射轉(zhuǎn)換成電能的設(shè)備，并且包含陽極101、陰極層106、電活性層104(包含能夠?qū)⑤椛滢D(zhuǎn)換成電能的材料，布置在該陽極層101層與該陰極層106之間)，并且任選地進(jìn)一步包含緩沖層102、空穴傳輸層103、和/或電子注入層105，其中這些層中的至少一個(gè)包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒。在設(shè)備100的實(shí)施例(例如用于將輻射轉(zhuǎn)換成電能的設(shè)備)的操作中，使設(shè)備100暴露于輻射，該輻射撞擊到電活性層104上并且轉(zhuǎn)換成橫穿該設(shè)備的這些層的電流流。本發(fā)明還涉及一種催化劑，該催化劑包含通過在此描述的方法合成或改性或兩者的金屬納米顆粒以及，任選地，支撐體。該任選的支撐體選擇為使得該支撐體呈適當(dāng)成型的形式、在催化劑合成條件下和催化劑使用的反應(yīng)條件下是化學(xué)和熱穩(wěn)定的、是機(jī)械穩(wěn)定的、不會(huì)劣化該催化劑的性能、不會(huì)干擾催化反應(yīng)、并且使得能夠錨定這些金屬納米顆粒。可使用滿足這些要求的任何支撐體。合適的支撐體包括但不限于：活性炭、金屬氫氧化物、金屬氧化物、混合的金屬氧化物、鋁的氧化物、硅的氧化物、以及其組合。金屬氫氧化物、金屬氧化物以及混合的金屬氧化物的示例是包含一種或多種來自第2族元素(即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的金屬和第4-12族的過渡金屬的氫氧化物和氧化物。典型地，這些是以結(jié)晶的形式存在的。合適的支撐體的一些非限制性的具體實(shí)例包括但不限于：Be(OH)2、Mg(OH)2、TiO2、TiO2(金紅石)、TiO2(銳鈦礦)、Ti-SiO2、ZrO2、CeO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、RuO2、Co3O4、NiO、NiFe2O4、PdO、PtO2、CuO、Ag2O、ZnO、Al2O3、SiO2、以及其組合。用于將這些活性金屬納米顆粒涂覆到該支撐體上的程序可以通過熟練技術(shù)人員已知的并且描述于文獻(xiàn)中的方法來進(jìn)行。本發(fā)明通過以下非限制性的實(shí)例來進(jìn)一步說明。實(shí)例1.根據(jù)本發(fā)明的金納米顆粒的合成。在室溫下，將50mL的0.5mM的HAuCl4的水溶液(由約0.2MHAuCl4儲(chǔ)備溶液制成)置于100mL的厄倫美厄(Erlenmeyer，錐形瓶)或圓底燒瓶中。在劇烈攪拌下，引入0.5mL的0.1M的抗壞血酸(AA)水溶液。這些HAuCl4溶液和抗壞血酸溶液均不含穩(wěn)定劑并且不含種子顆粒?？箟难岬淖罱K濃度是1mM。HAuCl4:AA比率(表示為“[Au]:[AA]”)為1:2。將合并的反應(yīng)混合物劇烈攪拌30秒，之后將該反應(yīng)混合物輕輕攪拌1小時(shí)。所形成的金屬納米顆粒(指定為“Au@AA”)具有31±7nm的直徑和23％的多分散性。透射電子顯微照片(TEM)示于圖2中。比較實(shí)例1.在穩(wěn)定劑的存在下的金納米顆粒的合成。為了比較，根據(jù)已公開的程序(Rodríguez-Fernández等人，朗格繆爾(Langmuir)22，7007，2006)在穩(wěn)定劑的存在下合成金屬納米顆粒。除抗壞血酸外，根據(jù)已公開的程序的合成需要添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為穩(wěn)定劑并且在35℃下加熱。所形成的金屬納米顆粒被指定為“Au@CTAB”納米顆粒。這些“Au@CTAB”納米顆粒具有33±2nm的直徑和5％的多分散性。這些“Au@CTAB”納米顆粒的TEM圖像示于圖3中。將本發(fā)明的“Au@AA”納米顆粒與通過已公開的程序形成的“Au@CTAB”納米顆粒進(jìn)行比較。本發(fā)明的“Au@AA”納米顆粒和“Au@CTAB”納米顆粒的消光曲線示于圖4中。該消光曲線呈現(xiàn)出約528nm的最大值，該最大值與通過TEM獲得的尺寸是一致的。本發(fā)明的Au@AA納米顆粒的等離子體激元響應(yīng)類似于Au@CTAB納米顆粒(其尺寸多分散性已知是小的)的響應(yīng)。實(shí)例2.根據(jù)實(shí)例1中描述的程序合成金納米顆粒。然而，HAuCl4溶液和抗壞血酸溶液的體積增加了10倍。所合成的金屬納米顆粒與根據(jù)實(shí)例1制成的納米顆粒相同。根據(jù)實(shí)例2制成的納米顆粒的TEM圖像示于圖5中，并且根據(jù)實(shí)例1和2制成的納米顆粒的消光曲線的比較示于圖6中。實(shí)例3.根據(jù)實(shí)例1中描述的程序合成金屬納米顆粒。將比率[Au]:[AA]維持在1:2，但在維持比率[Au]:[AA]＝1:2的同時(shí)，該HAuCl4溶液和AA溶液的每個(gè)的濃度是變化的。HAuCl4濃度從0.4mM至1mM變化。在不同的HAuCl4和AA濃度下制成的金屬納米顆粒的TEM圖像示于圖7中。0.7mMHAuCl4導(dǎo)致具有35±10nm的直徑和28％多分散性的納米顆粒，0.8mMHAuCl4導(dǎo)致具有35±11nm的直徑和30％多分散性的納米顆粒，并且0.9mMHAuCl4導(dǎo)致具有36±10nm的直徑和28％多分散性的納米顆粒。通過改變HAuCl4和AA的濃度制成的金屬納米顆粒的消光曲線示于圖8中。在圖例的左列中的濃度指的是HAuCl4濃度，并且在圖例的右列中的濃度指的是納米顆粒濃度。通常，通過增加該金屬前體化合物和該抗壞血酸的濃度，所獲得的納米顆粒具有與根據(jù)實(shí)例1制成的那些相同的特性。實(shí)例4.根據(jù)實(shí)例1中描述的程序合成金屬納米顆粒。然而，僅HAuCl4溶液的濃度變化。HAuCl4濃度從0.5mM至1mM變化。將抗壞血酸溶液中的AA濃度維持為(0.1M)使得0.5mL的AA溶液的引入導(dǎo)致在反應(yīng)混合物中的1mM的最終濃度。結(jié)果匯總于表1中。表1.在不同的HAuCl4濃度下制成的金屬納米顆粒的TEM圖像示于圖9中。通過改變HAuCl4的濃度制成的金屬納米顆粒的消光曲線示于圖10中。在圖例的左列中的濃度指的是HAuCl4濃度，并且在圖例的右列中的濃度指的是納米顆粒濃度。1mM的AA濃度不足以還原高于0.6mM的濃度的所有金鹽。據(jù)信這種缺乏導(dǎo)致這些納米顆粒的尺寸的增大。確實(shí)，如實(shí)例3中所看到的，當(dāng)AA的量足以還原所有金鹽時(shí)，所獲得的納米顆粒是相同的，無論初始金鹽濃度。尺寸多分散性在尺寸增加時(shí)仍然大多保持不變。實(shí)例5.反應(yīng)完成后的反應(yīng)混合物的pH通過添加堿來改變。在這種情況下，將氫氧化鈉(0.1M水溶液)添加到該反應(yīng)混合物中，并且在每次添加后獲得這些金屬納米顆粒的消光曲線。典型地，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)該反應(yīng)混合物的pH為約2.7。在維持這些金屬納米顆粒的穩(wěn)定性的同時(shí)，可以通過添加堿將pH增加到至少7.5，如通過圖11中所示的結(jié)果所證明的。實(shí)例6.對(duì)該HAuCl4溶液的pH對(duì)所形成的納米顆粒的形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。已知的是取決于pH，絡(luò)合的HAuCl4物種由于由方程式1表示的平衡而發(fā)生變化：圖12示出了1.64M的HAuCl4溶液的滴定曲線(D.V.Goia，膠體和表面A：物理化學(xué)工程方面(ColloidsandSurfacesA：Physicochem.Eng.Aspects)，146,1999,139)與根據(jù)本發(fā)明的0.5mM的HAuCl4溶液的滴定曲線的疊加，這些曲線由菱形點(diǎn)和方形點(diǎn)表示。圖12中的每個(gè)菱形點(diǎn)或方形點(diǎn)表示50mL的具有不同量的NaOH的HAuCl4溶液。圖形下方的數(shù)字表示NaOH/HAuCl4的摩爾比率。在VNaOH＝0mL處的差可以通過水合氫離子(H+)濃度的差來解釋。確實(shí)，對(duì)于[H+]＝1.64M，pH＝-0.2，并且對(duì)于[H+]＝0.5mM，pH＝3。在高于NaOH/HAuCl4＝1時(shí)，pH的差可以通過不同物種的濃度的差來解釋(如在稀溶液中)，反應(yīng)速率非常低并且平衡方程式1可以移動(dòng)。由于圖12中的每個(gè)點(diǎn)表示50mL的具有不同量的NaOH的HAuCl4溶液，金納米顆粒是由這些溶液通過將如實(shí)例1的0.5mL的0.1M的抗壞血酸添加到每個(gè)50mL的HAuCl4溶液中制成的。圖13和圖14各示出以不同NaOH/HAuCl4比率制成的金屬納米顆粒的消光光譜。這些圖例的左列表示NaOH/HAuCl4的摩爾比率，并且這些圖例的右列表示對(duì)應(yīng)的pH。認(rèn)為作為NaOH/HAuCl4比率的函數(shù)存在的HAuCl4絡(luò)合物形式呈現(xiàn)在這些結(jié)果中。此后，比率NaOH/HAuCl4將被稱為“R”。圖15示出了當(dāng)增加NaOH的量時(shí)等離子體激元峰的位置的演變。當(dāng)R小于2時(shí)，這些等離子體激元峰在類似的波長處出現(xiàn)，所以預(yù)期這些納米顆粒具有類似的直徑。對(duì)于2<R<4.5，等離子體激元共振紅移(即，朝更長波長移動(dòng))，反映了更大的納米顆粒的形成。高于R＝4.6時(shí)，可以觀察到共振波長顯著降低，必然與更小的顆粒的形成有關(guān)。這種變化之后是等離子體激元峰位置的第二次增加。圖16示出了隨著NaOH的量增加在等離子體激元峰的最大值的3/4處的全寬(FW3/4M)的演變。由于帶間躍遷的存在，難以顯示最大值的一半處的全寬(FWHM)，所以使用了在最大值的3/4處的值。對(duì)于給定的尺寸，峰越寬，顆粒的多分散性越大。當(dāng)顆粒的尺寸增加時(shí)，等離子體激元峰趨于更寬。在R<3時(shí)，峰寬緩慢增加。從3至4.6，峰寬變得非常寬，并且可以清楚地在紫外-可見光譜中看到。這種過度寬化是由于聚集或高的多分散性。對(duì)于R>4.6，峰寬減小到約45nm。位置比0<R<3更紅移時(shí)，預(yù)期多分散性更小。圖17示出了作為R的函數(shù)的金屬納米顆粒濃度。對(duì)于R>3.5，可以觀察到HAuCl4(初始濃度：0.5mM)的不完全還原。被還原的金納米顆粒濃度通過在400nm處的吸光度的值來確定。圖18示出了以R大于3形成的金屬納米顆粒的TEM圖像。納米顆粒直徑和分散性匯總于表2中。表2.R直徑(nm)％多分散性3.647±19413.852±2445470±37534.265±34534.4220±36174.6235±44194.869±1522555±7125.262±8125.468±1015這些TEM圖像與紫外-可見光譜一致。高于R＝3時(shí)，存在顆粒尺寸和其多分散性的增加。存在兩個(gè)極值(R＝4.6和4.8)，這些極值顯示非常大的納米顆粒和樹枝狀的團(tuán)聚體的混合物。對(duì)于R>5，納米顆粒比根據(jù)實(shí)例1制成的那些更大并且更單分散。圖19和圖20分別作為R的函數(shù)示出了直徑和％多分散性。實(shí)例7.根據(jù)本發(fā)明的銀納米顆粒的合成。將9mL的抗壞血酸溶液(在水中4mM的抗壞血酸)放置在室溫下的20mL的燒杯中。然后將1mL的NaOH溶液(在水中0.1MNaOH)引入該抗壞血酸溶液中。所得混合物的pH為約9。在pH穩(wěn)定后，在劇烈攪拌下添加0.1mL的AgNO3水溶液(在水中0.1MAgNO3)(最終AgNO3濃度：1mM)。在劇烈攪拌30秒后，將該反應(yīng)混合物輕輕攪拌1小時(shí)。這些AgNO3溶液和抗壞血酸溶液在添加NaOH的前后均不含穩(wěn)定劑并且不含種子顆粒。所形成的銀納米顆粒(指定為“Ag@AA”)具有15±6nm的直徑和39％多分散性。這些銀納米顆粒的TEM圖像示于圖21中并且消光曲線示于圖22中。實(shí)例8.根據(jù)本發(fā)明的金納米顆粒的表面改性。通過以下的通用過程改性根據(jù)實(shí)例1制成的金屬納米顆粒。將表面活性劑溶液添加到金屬納米顆粒的懸浮液、典型地含有這些金屬納米顆粒的反應(yīng)混合物或其一部分中。將合并的混合物離心，并除去得到的上清液。通過添加更多的同樣的表面活性劑溶液、離心該混合物并且然后除去上清液來任選地重復(fù)該過程?？梢詫⑦@個(gè)步驟重復(fù)與所期望的一樣多的次數(shù)，以確保完全除去任何可能殘留的抗壞血酸。所使用的表面活性劑和對(duì)應(yīng)的表面改性的金屬納米顆粒的消光曲線在下表3中表示。在圖23-32中，“第1次轉(zhuǎn)移”指的是在第一次離心之前將該表面活性劑溶液添加到金屬納米顆粒的懸浮液中，并且“第2次轉(zhuǎn)移”指的是在離心和除去上清液后將該表面活性劑溶液添加到該金屬納米顆粒的懸浮液中。在圖23-32中，根據(jù)實(shí)例1制成的金屬納米顆粒(在其中指定為“Au@AA”)用作參照物。表3.圖23-32呈現(xiàn)了所使用的不同表面活性劑的消光光譜。對(duì)其中的一些，曲線幾乎沒有變化，這示出所添加的表面活性劑確實(shí)保護(hù)Au納米顆粒免于聚集，并且因此在它們的表面上。在這些消光曲線中的一些中，觀察到兩個(gè)峰。據(jù)信，例如，一個(gè)可能對(duì)應(yīng)于單一顆粒并且第二個(gè)可能與多聚體的形成有關(guān)。當(dāng)用抗壞血酸代替表面活性劑進(jìn)行表面改性過程時(shí)，觀察到離心下的納米顆粒的聚集。據(jù)信抗壞血酸不能充分地保護(hù)這些納米顆粒。此結(jié)果示于圖33。實(shí)例9.比較不同表面活性劑。根據(jù)在實(shí)例8中所描述的程序改性根據(jù)實(shí)例1制成的金屬納米顆粒。表4中比較了不同陽離子型和陰離子型表面活性劑，并且表5中比較不同非離子型表面活性劑和聚合物。在圖34和圖35中，根據(jù)實(shí)例1制成的金屬納米顆粒(在其中指定為“Au@WS”)用作參照物。表4.陽離子型和陰離子型表面活性劑表5.非離子型表面活性劑和聚合物在圖34和35中，這些消光曲線幾乎沒有變化，這示出所用的表面活性劑保護(hù)了Au納米顆粒免于聚集。圖36示出通過在表4和5中列出的一些表面活性劑改性的納米顆粒的消光曲線連同通過陽離子型乙氧基化的脂肪胺、乙氧基化的油胺(PN-430)改性的納米顆粒的消光曲線。實(shí)例10.根據(jù)實(shí)例6中所使用的方法制作金納米顆粒。小于3.6的R和大于5.4的R對(duì)所獲得的納米顆粒的直徑和多分散性的影響匯總于下表6中。圖37示出了以a)R＝0，b)R＝1.6，c)R＝2.9，以及d)R＝6.4形成的納米顆粒的TEM圖像。表6R＝[NaOH]/[HAuCl4]01.62.96.4直徑(nm)29304882多分散性(％)28304124附圖37a37b37c37d實(shí)例11.研究了在將抗壞血酸(AA)溶液引入HAuCl4溶液中以形成本發(fā)明的納米顆粒之前，向該抗壞血酸(AA)溶液中添加堿的影響。將550mL的0.10M的抗壞血酸溶液分離成十一個(gè)50mL的等分試樣。每個(gè)等分試樣的pH通過添加不同量的1.0MNaOH溶液來調(diào)節(jié)。為了獲得pH平衡，使這些抗壞血酸混合物靜置3小時(shí)。平衡后，將0.50mL的每個(gè)經(jīng)pH調(diào)節(jié)的抗壞血酸溶液添加到相應(yīng)的50mL的0.50mM的新鮮金鹽(HAuCl4)溶液中，同時(shí)在室溫下以12000rpm進(jìn)行攪拌。維持劇烈攪拌30秒。在此短時(shí)間期間，這些溶液以取決于[NaOH]/[AA]比率的轉(zhuǎn)變速率變成紅色，該比率將在下文中稱為R2。在顏色變化后，將這些溶液在3000rpm下攪拌30分鐘。最終產(chǎn)品(11種不同的合成)在室溫下儲(chǔ)存。這些最終產(chǎn)品保持穩(wěn)定持續(xù)約一個(gè)月。使用從0至2變化的R2＝[NaOH]/[AA]比率(導(dǎo)致抗壞血酸溶液的pH變化)合成金納米顆粒，這示于圖38中。該曲線可以用抗壞血酸的兩個(gè)pKa值來解釋：在該曲線的一開始處pKa1＝4.1和在R2≈1處出現(xiàn)的pKa2＝11.6，這與化學(xué)計(jì)量一致。該pH曲線上的每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的納米顆粒合成。在不同R2比率下合成的顆粒的消光光譜呈現(xiàn)在圖39中。這些納米顆粒的形態(tài)和它們的光學(xué)特性(取決于R2)在圖40和圖41中進(jìn)行了比較。圖40重疊了等離子體激元峰位置(λ最大，點(diǎn))與這些顆粒的直徑(三角形)。HWHM(在最大值一半處的半寬，點(diǎn))和多分散性(三角形)繪制并且示于圖41中。根據(jù)本實(shí)例合成的納米顆粒的直徑和多分散性匯總于下表7中。圖42示出了以a)R2＝0，b)R2＝0.6，c)R2＝1，d)R2＝1.2，e)R2＝1.6，以及f)R2＝2形成的納米顆粒的TEM圖像。表7.R200.611.21.62直徑(nm)282738118.57.8多分散性(％)273447282423附圖42a42b43c43d44e44f這些數(shù)據(jù)揭示了兩種狀態(tài)：在等當(dāng)量點(diǎn)前，其中所合成的顆粒保持相同，具有30nm的直徑和σ＝30％，并且在等當(dāng)量點(diǎn)后，其中這些顆粒的尺寸從11nm下降到7.8并且σ＝28％下降到σ＝23％。由于金與抗壞血酸之間非常快的反應(yīng)速率，HAuCl4沒有足夠的時(shí)間來轉(zhuǎn)換成另一種絡(luò)合物HAuCl4-x(OH)x。因此，據(jù)信其反應(yīng)性保持不變，無論該溶液的pH如何。已經(jīng)報(bào)道(見D.V.Goia，膠體和表面A：物理化學(xué)工程方面，146,1999,139)，抗壞血酸的氧化還原電位是pH的函數(shù)，也就是說，當(dāng)pH增大時(shí)，該氧化還原電位下降，這進(jìn)而導(dǎo)致AuCl4與抗壞血酸之間的氧化還原電位差增大，使得反應(yīng)更快。不希望受理論的束縛，據(jù)信通過增加該金鹽和該還原劑之間的反應(yīng)性，產(chǎn)生更多核，這解釋了所觀察到的當(dāng)pH增大時(shí)顆粒更小。對(duì)于pH<11.6，曲線E0＝f(pH)的斜率比在更高pH時(shí)顯著地更加不重要。因此，由于這個(gè)原因，據(jù)信相比于R2>1，對(duì)于R2<1，pH具有更大的影響。實(shí)例12.根據(jù)與在實(shí)例7中所描述的方法類似的方法合成銀納米顆粒，除了進(jìn)行了15種不同的合成并且對(duì)其進(jìn)行分析以研究改變添加到抗壞血酸(AA)溶液中的堿的量對(duì)本發(fā)明的銀納米顆粒的形成的影響。將750mL的1.0mM的抗壞血酸(AA)溶液分離成十五個(gè)50mL的等分試樣。每個(gè)等分試樣的pH通過添加不同量的0.10MNaOH溶液來調(diào)節(jié)。為了平衡pH，使這些抗壞血酸混合物各自靜置3小時(shí)。在平衡后，將0.50mL的50.0mM新鮮銀鹽(AgNO3)溶液添加到這十五個(gè)經(jīng)pH調(diào)節(jié)的抗壞血酸溶液的每一個(gè)中，同時(shí)在室溫下以12000rpm進(jìn)行攪拌。維持劇烈攪拌30秒。在此短時(shí)間期間，這些溶液以取決于[NaOH]/[AA]比率(在下文中稱為R3比率)的轉(zhuǎn)變速率變成灰色或黃色。在顏色變化后，將這些溶液在3000rpm下攪拌30分鐘。在此時(shí)間期間，顏色變得越來越強(qiáng)烈，表明該反應(yīng)末進(jìn)行完全。將這些混合物保持不受干擾持續(xù)12小時(shí)。最終產(chǎn)品(15種不同的合成)在室溫下在黑暗中儲(chǔ)存，并且保持穩(wěn)定持續(xù)約一個(gè)月。使用從1.3至3的R3＝[NaOH]/[AA]比率制備本發(fā)明的銀納米顆粒。作為R3的函數(shù)的pH的曲線示于圖43中。觀察到的是，對(duì)于R3<1.3，合成不產(chǎn)生穩(wěn)定的納米顆粒，并且有必要達(dá)到大于8的pH，以便將銀還原成穩(wěn)定的顆粒。在不同R3比率下合成的顆粒的消光光譜呈現(xiàn)在圖44中。這些納米顆粒的形態(tài)和它們的光學(xué)特性(取決于R3)在圖45和圖46中進(jìn)行了比較。圖45合并了等離子體激元峰位置(λ最大，點(diǎn))與這些顆粒的直徑(三角形)。本發(fā)明的銀納米顆粒的HWHM(在最大值一半處的半寬，點(diǎn))和多分散性(三角形)繪制并且示于圖46中。根據(jù)本實(shí)例合成的納米顆粒的直徑和多分散性匯總于下表8中。圖47示出了以a)R3＝1.44，b)R3＝1.56，c)R3＝1.67，d)R3＝1.78，e)R3＝2，f)R3＝2.22，g)R3＝2.44，以及h)R3＝2.67形成的納米顆粒的TEM圖像。表8.R31.441.561.671.7822.222.442.67直徑(nm)175135644636312320多分散性(％)2017232629313435附圖47a47b47c47d47e47f47g47h據(jù)信該抗壞血酸pH的增大導(dǎo)致更小的銀顆粒的形成。對(duì)于R3<1.6，光譜是寬的并且呈現(xiàn)幾個(gè)最大值。這種行為被認(rèn)為是由于顆粒的大尺寸。不希望受理論的束縛，據(jù)信當(dāng)尺寸變得足夠大時(shí)，決定等離子體激元響應(yīng)的振蕩具有多極的共振模式并且導(dǎo)致出現(xiàn)幾個(gè)峰(參見V.Myroshnychenko，E.Carbó-Argibay，I.Pastoriza-Santos，J.Pérez-Juste，L.M.Liz-Marzán和F.J.GarcíadeAbajo，先進(jìn)材料(Adv.Mater.)，2008，20，4288–4293)。由于銀鹽與抗壞血酸之間的快的反應(yīng)速率，據(jù)信該金屬的氧化還原電位保持不變，無論pH如何。隨著該抗壞血酸溶液的pH增大，該抗壞血酸的氧化還原電位降低。這導(dǎo)致銀與該還原劑之間的氧化還原電位差增大，使得反應(yīng)更快。不希望受理論的束縛，可以說通過增加該銀鹽和該還原劑之間的反應(yīng)性，產(chǎn)生更多核，這解釋了所觀察到的在較高的pH下顆粒更小。如前所述，對(duì)于pH<11.6，曲線E0＝f(pH)的斜率比在更高pH下的斜率顯著地更加不重要。該銀鹽和該抗壞血酸溶液之間的反應(yīng)性在R3>1時(shí)是顯著的。確實(shí)，HAuCl4和AgNO3的氧化還原電位的比較示出銀鹽比金鹽的反應(yīng)性低(參見D.V.Goia，膠體和表面A：物理化學(xué)工程方面(ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects)，146,1999,139和D.V.Goia，材料化學(xué)雜志(J.Mater.Chem.)，2004，14，451-458)。當(dāng)前第1頁1 2 3