本發(fā)明涉及一種石墨烯與金屬鋁粉復合粉末制備方法，該方法采用石墨烯、球形鋁粉為原料，綜合運用化學方法、超聲振動、機械攪拌和濕法球磨等方法，獲得石墨烯在餅狀或橢球狀鋁粉中均勻分布的復合粉末，屬于納米片結(jié)構(gòu)增強金屬基復合材料領域。

背景技術：

增強相和金屬基體在適當?shù)膹秃戏绞阶饔孟?，可以獲得綜合性能較高的金屬基復合材料，其綜合性能優(yōu)于任一單一增強相和基體的性能。金屬基復合材料的性能與增強相和金屬基體的本征性能有直接關系，和增強相本征性能的發(fā)揮程度也有關。

其它條件相同的情況下，不同類型的增強相對制備出的復合材料性能影響很大。常見的增強相如碳化硅顆粒及晶須、硅顆粒、氮化硅顆粒、碳化硼顆粒、三氧化二鋁顆粒等增強相本征性能相差很大，復合出的材料性能也相差甚遠。國內(nèi)北京有色金屬研究總院、中國科院沈陽金屬研究所和哈爾濱工業(yè)大學等多家單位的研究結(jié)果說明了這一點。與此同時，即使采用同一種增強相制備出的復合材料性能也不盡相同，瑞士洛桑理工大學使用不同形貌的三氧化二鋁制備出的金屬基復合材料斷裂韌性迥然不同。

自20世紀末，世界各地的科學家對于增強相的探索延伸至眾多領域：陶瓷相、金屬氧化物、非金屬、非金屬氧化物等；增強相的研究尺度也從微米進入到亞微米甚至納米領域，得出的結(jié)論是：探索到的增強相往往在某一方面的性能如熱導率、電導率或強度等較為優(yōu)異，綜合性能差。隨著科學技術的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)材料已不能滿足宇航、交通、汽車、能源及電力等行業(yè)的發(fā)展對材料性能的要求，金屬基復合材料以其可以實現(xiàn)輕量化、功能結(jié)構(gòu)一體化等綜合性能而越來越受到重視，以期來解決這些行業(yè)面臨的制約其發(fā)展的能源、環(huán)境等問題。解決這些問題，對增強相的本征綜合性能提出了更高的要求。

2004年，英國科學家首次發(fā)現(xiàn)石墨烯：其具有低密度、高比表面積、高強度、高楊氏模量、高載流子遷移率、對可見光的高透過率及負的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異的綜合性能，是目前自然界綜合性能最高的材料。石墨烯也因此引起了諸多學者的重視，被認為是較為理想的復合材料的增強相，通過現(xiàn)有的復合材料理論體系，可以預測 利用其制備出的復合材料，將同時在密度、強度、模量、熱膨脹系數(shù)等諸多方面具備優(yōu)異的性能。

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，眾多學者已進行了嘗試，利用其制備復合材料。而多次試驗過程中發(fā)現(xiàn)，石墨烯不易于在基體材料中分散。這使得石墨烯的優(yōu)異性能因團聚原因而得不到很好的發(fā)揮。石墨烯屬于二維納米片層結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，同諸多納米材料如碳納米管、金屬納米線、陶瓷納米線一樣，有著納米材料的共性：不易分散。

結(jié)合目前對納米材料的團聚理論，石墨烯不易分散可能有以下幾個原因：石墨烯尺寸小和高的比表面積使得使片層較高的團聚傾向，對外界機械、化學等方式的分散有著阻礙作用。與此同時，石墨烯表面靜電引力和范德華力以及可能存在的氫鍵(通過還原法制備的石墨烯)也可能是引起團聚；石墨烯納米片也可通過量子隧道效應和電荷轉(zhuǎn)移及界面原子的耦合作用，使相鄰納米片易通過界面發(fā)生相互作用而發(fā)生團聚。

目前石墨烯的分散方法主要有以化學法為主，輔以機械方法?；瘜W法：需應用部分有機化學試劑，這些試劑大多對于環(huán)境和實驗者的身體安全有一定的影響，同時在此過程中可能通過化學作用損壞石墨烯表面的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入含氧或含氫官能團，造成石墨烯微觀結(jié)構(gòu)的破壞，不同程度地降低石墨烯的本征性能。有研究發(fā)現(xiàn)，通過化學試劑對石墨烯進行長時間分散，可能改變其比表面積和面內(nèi)強度?；趯κ┍菊餍阅艿谋Ｗo考慮，減小石墨烯在分散過程中的破壞尤為重要，因此綜合采用物理、化學的方法等多種形式的分散方法很有必要。

石墨烯的片層結(jié)構(gòu)決定了其在與球形顆粒粉末分散時受到限制，可通過改變基體的形貌與石墨烯形貌匹配程度以達到良好界面結(jié)合和分散的目的。上海交通大學等科研機構(gòu)采用高能球磨法獲得鋁納米片，并通過化學方法進行復合，制備出了性能良好的復合材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種無污染、操作簡便、工藝可控的石墨烯和金屬鋁粉復合粉末的制備方法。

石墨烯具有超高強度(130gpa)、超高楊氏模量(1.1tpa)、超高熱導率(200～5000×10³wm^-1k^-1)、室溫下負熱膨脹系數(shù)((-8～-6)×10^-6k^-1)、超高的載流子遷移率(1.5×10⁴cm²/(v·s))、高的比表面積(2630m²/g)和高的可見光透過率(99.7％)等優(yōu)異的力學和熱物理性能，是較為理想的復合材料增強材料。其有望在結(jié)構(gòu)材料(高強度、高塑性)、功能材料(高導熱材料、高模量材料、低膨脹材料、高電阻 率材料及儲能材料)及結(jié)構(gòu)功能一體化材料(高的強度和韌性的匹配，同時又具有一定的模量和低膨脹系數(shù)等特點)多個領域獲得應用。同時，采用石墨烯作為增強相制備的復合材料在可加工性方面將高于傳統(tǒng)碳化硅、碳化硼及硅等陶瓷相增強金屬基復合材料。

一種石墨烯與金屬鋁粉復合粉末制備方法，以石墨烯和金屬鋁粉為原料，采用機械攪拌、超聲振動和化學試劑分散法進行預分散，然后球磨制備復合粉末，復合粉末中，石墨烯含量在0.3wt.％～8.5wt.％之間，鋁粉含量在91.5wt.％～99.7wt.％之間。在該復合粉末中，石墨烯為增強相，鋁粉基體相。經(jīng)過復合過程達到如下效果：石墨烯片自身分散效果良好、鋁粉顆粒形貌由球狀轉(zhuǎn)變至餅狀或者橢球狀，石墨烯片在鋁粉末中分散均勻，無團聚狀態(tài)。

所述石墨烯復合粉末制備過程：石墨烯通過采用機械攪拌、化學分散及超聲振動同時進行分散；所述化學試劑為無水乙醇溶液。預處理后的復合粉末溶液裝入自制球磨罐中球磨；球磨后粉末經(jīng)抽濾后在真空烘箱中烘干處理。

為保證石墨烯分散效果，石墨烯添加量在0.3～8.5g之間時，無水乙醇的使用量不低于100ml，為降低石墨烯在分散過程中結(jié)構(gòu)破壞程度，石墨烯機械攪拌時間不高于360min，轉(zhuǎn)速不高于120r/min，超聲振動頻率不高于120hz。

為保證鋁粉片狀化效果，球磨過程球料比不低于4:1。

為保證球磨后粉末無水分、不含乙醇等有機溶劑，球磨后粉末在真空烘箱中烘干時間不低于8小時，溫度不低于90℃。

上述石墨烯和金屬鋁粉復合粉末的制備方法結(jié)合了物理和化學分散方法以及粉末冶金的方法，主要有以下工序：

(1)石墨烯預分散：將石墨烯加入到無水乙醇中，對石墨烯和無水乙醇的混合溶液同時進行機械攪拌和超聲分散；

(2)濕法球磨：將鋁粉裝入球磨罐中，再把預分散的石墨烯和無水乙醇的混合溶液轉(zhuǎn)移至球磨罐中，調(diào)整無水乙醇量，使得鋁粉及鋼球全部浸沒在無水乙醇中，進行球磨；

(3)抽濾：球磨后對混合溶液進行抽濾，重復抽濾過程2～3次；

(4)真空烘干：對濾餅進行真空烘干處理，得到復合粉末。

步驟(1)中，所述的石墨烯原材料可通過對氧化石墨烯進行還原獲得，石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整，石墨烯片層厚度在3～18層之間。

所述的鋁粉可通過氣霧化方法獲得，氣霧化氣氛采用高純氬氣。鋁粉優(yōu)選平均粒徑在15～55μm之間粉末顆粒，純度在99.8wt.％以上，形貌為球形。

石墨烯質(zhì)量通過電子天平稱量，精確到千分位。預分散中，每約0.3～8.5g石墨烯中，添加100～1000ml無水乙醇。石墨烯先加入燒杯中，無水乙醇沿著燒杯壁緩慢加入燒杯中，防止石墨烯損失。

石墨烯、無水乙醇溶液配好后，分散過程在通風設備中或空氣流通環(huán)境中進行。

所述的機械攪拌采用三片式螺旋槳葉，轉(zhuǎn)速為20～120r/min；所述的超聲分散過程中，超聲振動儀的振動頻率在60～120hz之間，作用時間在20～360min之間；整個預分散過程中溶液溫度控制在5～35℃之間。

步驟(2)中，球磨過程球料比在4:1～50:1之間。無水乙醇添加量在步驟(1)的基礎上進行調(diào)整，添加總量為復合粉末總重量的0.85～3倍之間，同時使復合粉末及鋼球全部浸沒入無水乙醇溶液中，形成半固態(tài)球磨漿料；整個球磨時間在0.5～50小時之間；球磨機轉(zhuǎn)速在40～200r/min之間。球磨用鋼球采用高剛度淬火不銹鋼鋼球。

步驟(3)中，球磨后復合粉末通過抽濾系統(tǒng)進行抽濾，再通過無水乙醇溶液浸泡抽濾2～3次。

步驟(4)中，抽濾后濾餅在真空干燥箱中烘干8～64小時，烘干溫度在90～240℃之間，烘干結(jié)束真空度不高于5×10^-2pa，烘干后復合粉末水分含量低于0.01wt.％。

本發(fā)明制備出的復合粉末優(yōu)勢在于：石墨烯預處理過程溶液環(huán)境同濕法球磨所處環(huán)境基本相同，預處理效果得以保持。片層石墨烯團聚狀態(tài)得到改善的同時，鋁粉形貌由球狀顆粒變?yōu)轱灎罨驒E球狀顆粒。復合過程有機溶劑安全無毒，便于操作。復合后粉末根據(jù)石墨烯加入量不同，呈現(xiàn)白灰、淺灰和深灰等不同顏色。復合后粉末不含有機溶劑，水分含量低于0.01wt.％。

本發(fā)明制備的石墨烯復合粉末具有以下特性：

(1)無毒安全：整個石墨烯預分散過程、球磨過程只采用熔點低、易揮發(fā)的無水乙醇，通過控制環(huán)境通風及溫度可以控制無水乙醇蒸汽濃度，無爆炸危險。較使用一些高熔點、難揮發(fā)的高分子量的有機溶劑分散過程毒性小且安全。

(2)石墨烯分散效果好：石墨烯在機械攪拌、超聲振動及無水乙醇三者的作用下進行預分散，預分散體系整體轉(zhuǎn)移至球磨罐中再通過球磨過程進行二次分散，石墨烯無團聚狀態(tài)消失。

(3)鋁粉形貌實現(xiàn)片狀化：通過調(diào)整球磨過程球磨機轉(zhuǎn)速、球料比等工藝參數(shù)可以使鋁粉在球磨過程發(fā)生片狀化過程，形成餅狀或橢球狀顆粒，由三維結(jié)構(gòu)向二維片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，適當工藝條件下，鋁粉顆粒尺寸可細化。二維方向，尺寸變化 在-200％～200％，且可根據(jù)工藝調(diào)整變形百分比。

(4)石墨烯的分散和鋁粉片狀化同時進行：常規(guī)的石墨烯分散過程和金屬粉末的復合過程為獨立的兩個過程，石墨烯的分散狀態(tài)在同金屬粉末復合過程中可能發(fā)生改變。本發(fā)明制備復合粉末的過程，石墨烯在保留第一階段自身預分散的基礎上再通過第二階段球磨過程進一步分散，同時對其自身的分散和在鋁粉末中的分散起到作用。

(5)復合粉末純凈，含雜質(zhì)兩少：復合過程采用易揮發(fā)的無水乙醇，通過真空烘干處理的復合粉末純凈雜質(zhì)含量較少，含水量低于0.01wt.％。

(6)易于實現(xiàn)大批量化制備復合粉末：石墨烯的預處理工藝和球磨工藝易于控制，通過調(diào)整預處理和球磨設備，可以實現(xiàn)幾公斤～幾十公斤級別的復合粉末的制備。

本發(fā)明通過物理、化學分散及球磨工藝制備出石墨烯在鋁粉中分散良好的復合粉末。石墨烯自身分散效果及在鋁粉中的分散效果良好。實現(xiàn)了石墨烯分散和鋁粉片狀化過程同時進行，鋁粉片狀化程度可調(diào)。本復合粉末純凈，雜質(zhì)含量低，水分含量低于0.01wt.％。

本發(fā)明復合工藝安全、無毒?？梢酝ㄟ^調(diào)整預處理及球磨工藝實現(xiàn)公斤級配料復合粉末的制備。

附圖說明

圖1是實施例1制備的石墨烯與金屬鋁粉復合粉末的掃描電鏡照片。

圖2是實施例2制備的石墨烯與金屬鋁粉復合粉末的掃描電鏡照片。

具體實施方式

本發(fā)明制備石墨烯和金屬鋁粉復合粉末的成分如下：石墨烯含量在0.3wt.％～8.5wt.％之間，片層厚度在3～18層之間；鋁粉含量在91.5wt.％～99.7wt.％之間，純度在99.8wt.％以上。

通過物理、化學分散及球磨工藝制備出石墨烯與金屬鋁粉的復合粉末，包括如下幾個步驟：

(1)預分散：石墨烯加入到盛有一定量無水乙醇溶液的燒杯中，將盛有石墨烯和無水乙醇混合溶液的燒杯置于超聲容器中，將機械攪拌器槳葉放入盛有溶液的燒杯中，開啟超聲儀及機械攪拌儀，通過三種作用同時對石墨烯進行分散。此過程中，三片式螺旋槳葉，轉(zhuǎn)速為20～120r/min；石墨烯0.3～8.5g，無水乙醇含量在100～1000ml之間；超聲儀振動頻率在60～120hz之間，作用時間在20～360min之間；溶液溫度控制在在5～35℃之間；

(2)球磨：根據(jù)球料比計算裝球量，和鋁粉重量，裝入球磨罐中，之后把預分散的石墨烯和無水乙醇的混合溶液轉(zhuǎn)移至球磨罐中，再調(diào)整無水乙醇量，使得粉末及鋼球全部浸沒在無水乙醇中，進行球磨。球磨過程球料比在4:1～50:1之間，球磨時間在0.5至48小時，球磨機轉(zhuǎn)速40至200r/min；

(3)抽濾：對于球磨后復合粉末進行抽濾，抽濾過程濾紙3-5層，重復進行2～3次抽濾；

(4)烘干：對濾餅進行真空烘干處理，加熱溫度在90～240℃之間，烘干時間8至64小時，真空度不高于5×10^-2pa。

下面是兩個本發(fā)明制備復合粉末的具體實施案例，以進一步闡釋本發(fā)明，并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1：

參照上面所述的具體步驟進行操作。采用石墨烯含量為0.3wt.％，鋁粉含量為99.7wt.％。石墨烯片層厚度在3～18層之間，鋁粉平均粒徑選擇在15μm左右，純度99.8wt.％。預分散過程，加入石墨烯0.3g，無水乙醇加入量為100ml，攪拌器轉(zhuǎn)速在20r/min，超聲振動頻率在60hz，作用時間為20min，溶液溫度為室溫20℃。球磨過程球料比為4:1，球磨時間0.5h，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min。烘干溫度為90℃，時間64小時，烘干結(jié)束真空度為4×10^-2pa。

上述工藝制備的復合粉末鋁粉變形量約在-40％，石墨烯分散良好，鋁粉片狀化作用明顯，見圖1。

實施例2：

采用石墨烯含量為8.5wt.％，鋁粉含量為91.5wt.％。石墨烯片層厚度在3～18層之間，鋁粉平均粒徑選擇在55μm左右，純度99.8wt.％。預分散過程，加入石墨烯8.5g，無水乙醇加入量為1000ml，攪拌器轉(zhuǎn)速在120r/min，超聲振動頻率在120hz，作用時間為360min，溶液溫度為室溫25℃。球磨過程球料比為50:1，球磨時間50h，球磨機轉(zhuǎn)速為40r/min。烘干溫度為240℃，時間8小時，烘干結(jié)束真空度為4.5×10^-2pa。

上述工藝制備的復合粉末鋁粉變形量約在-70％，石墨烯分散良好，鋁粉片狀化作用較實施例1中鋁粉程度大，見圖2。

本發(fā)明中綜合采用物理(超聲振動、機械攪拌)、化學預分散方法以及濕法球磨制備石墨烯和金屬鋁粉復合粉末，石墨烯含量在0.3wt.％～8.5wt.％之間，鋁粉含量在91.5wt.％～99.7wt.％之間。石墨烯在金屬鋁粉中分散均勻且鋁粉片狀化作用明顯的特點。鋁粉粉末發(fā)生片狀化效應，形貌由球狀變?yōu)轱灎罨驒E球狀，鋁粉片狀化 變形率在-200％～200％之間。復合粉末外觀根據(jù)石墨烯含量不同呈現(xiàn)白灰、淺灰和深灰等不同顏色。

本發(fā)明制備的復合粉末有機雜質(zhì)含量低、含水量低，同時該復合方法無毒、安全，可以實現(xiàn)公斤級復合粉末制備。