2-氨基乙硫醇調(diào)控合成不同尺寸納米金復(fù)合材料的方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于不同尺寸納米金復(fù)合材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用2-氨基乙硫醇調(diào)控合成不同尺寸納米金復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：
不同尺寸和形態(tài)納米粒子的合成一直受到廣泛關(guān)注，金納米粒子由于其尺寸和形態(tài)可依賴的物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛研究，使其在光電、催化、電子以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。通常情況下，可用檸檬酸鈉或功能分子(如表面活性劑和高分子等)調(diào)控納米金粒徑和形態(tài)。例如，檸檬酸鈉慢速還原四氯合金酸法，通過改變條件(檸檬酸鈉與四氯合金酸的比例、溶液pH、溶劑等)可一步合成粒徑為5～30nm的金納米粒子，但合成一般需要在高溫(90～100℃)下進(jìn)行。若合成較大尺寸的納米金粒子，一般采用種子生長法。種子生長法可有效控制形成金納米粒子的成核和生長過程，從而控制金納米粒子的形態(tài)和尺寸，NeusG.Bastus小組(Langmuir,2011，27，11098-11105)利用檸檬酸鈉種子法合成納米金粒徑為20～200nm，但此方法操作過程較復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高(90℃)；ChristophZiegler(J.Phys.Chem.C2011,115,4502-4506)通過種子生長法，使用弱還原劑抗壞血酸及穩(wěn)定劑檸檬酸鈉，獲得尺寸可達(dá)300nm左右的金納米粒子，但此操作步驟復(fù)雜，需分步得到較大粒徑的金納米粒子，且合成過程前軀體及還原劑的比例用量較難控制。選擇功能分子(如十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮等)也可以調(diào)控納米金粒徑和形態(tài)，例如MurphyandLiz-Marzan(Langmuir,2006,22,7007-7010)利用抗壞血酸為還原劑、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為穩(wěn)定劑，通過種子生長法合成粒徑可達(dá)180nm的納米金粒子，雖然此方法合成的納米金分散性較好，但由于其表面修飾的表面活性劑分子的限制作用使納米金很難被進(jìn)一步修飾。為減少合成過程中的反應(yīng)步驟，YadongYin小組(Nanoscale,2012,4,2875–2878)通過一步合成法，先利用KI作為配體對金粒子進(jìn)行配位，有效降低金鹽的還原電勢，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，抗壞血酸作為弱還原劑，可以獲得粒徑在10～200nm范圍的金納米粒子，但此方法仍需在金種子合成基礎(chǔ)上，步驟繁瑣，且由于表面修飾的高分子對納米金的功能利用帶來一定影響。另外，帶有巰基官能團(tuán)的化合物也可有效控制金納米粒子粒徑形態(tài)，WenchaoDing(RSCAdv.,2014,4,22651–22659)利用谷胱氨肽對四氯合金酸溶液進(jìn)行修飾，再通過檸檬酸鈉還原，合成得到粒徑為1～3nm的金納米簇；SivaRamaKrishnaPerala(Langmuir2013,29,9863-9873)則利用烷基硫醇化合物穩(wěn)定修飾四氯合金酸溶液，再通過硼氫化鈉還原，獲得粒徑1～2nm的金納米簇。通過分析國內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用巰基類化合物合成較大粒徑的金納米粒子少有報道，JialiNiu和TaoZhu(Nanotechnology,2007,18,325607-325613)以巰基丁二酸為還原劑，合成15nm的金納米粒子為種子，通過調(diào)控種子溶液與巰基丁二酸的比例合成得到粒徑為30～150nm的金納米粒子，但此方法需在合成納米金種子基礎(chǔ)上進(jìn)行，仍要多步實(shí)現(xiàn)對納米金粒徑的調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于改變傳統(tǒng)通過檸檬酸鈉種子法合成大尺寸納米金的方法，提供一種操作簡單，只通過簡單調(diào)節(jié)2-氨基乙硫醇的用量，室溫條件下合成不同尺寸納米金復(fù)合材料的方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠均勻分散于二次蒸餾水中，配制成0.5～1.0g/L的微凝膠分散液；將0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液與0.032～0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均勻，所得混合液加入到微凝膠分散液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?～10小時，加入8.0mmol/L的檸檬酸鈉水溶液，攪拌10～30分鐘，再加入0.028mol/L的硼氫化鈉水溶液，攪拌1～2小時后避光靜置3～5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液與四氯合金酸水溶液、微凝膠分散液、檸檬酸鈉水溶液、硼氫化鈉水溶液的體積比為1:4:7:2:2，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇離心洗滌、冷凍干燥，得到粒徑為10～180nm的納米金復(fù)合材料。本發(fā)明2-氨基乙硫醇調(diào)控合成不同尺寸納米金復(fù)合材料的方法優(yōu)選：將聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠均勻分散于二次蒸餾水中，配制成0.6g/L的微凝膠分散液；將0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液與0.13～0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均勻，所得混合液加入到微凝膠分散液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?小時，加入8.0mmol/L的檸檬酸鈉水溶液，攪拌30分鐘，再加入0.028mol/L的硼氫化鈉水溶液，攪拌2小時后避光靜置5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液與四氯合金酸水溶液、微凝膠分散液、檸檬酸鈉水溶液、硼氫化鈉水溶液的體積比為1:4:7:2:2，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇離心洗滌、冷凍干燥，得到粒徑為50～180nm的納米金復(fù)合材料。本發(fā)明2-氨基乙硫醇調(diào)控合成不同尺寸納米金復(fù)合材料的方法進(jìn)一步優(yōu)選：其特征在于：將聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠均勻分散于二次蒸餾水中，配制成0.6g/L的微凝膠分散液；向0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液與0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均勻，所得混合液加入到微凝膠分散液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?小時，加入8.0mmol/L的檸檬酸鈉水溶液，攪拌30分鐘，再加入0.028mol/L的硼氫化鈉水溶液，攪拌2小時后避光靜置5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液與四氯合金酸水溶液、微凝膠分散液、檸檬酸鈉水溶液、硼氫化鈉水溶液的體積比為1:4:7:2:2，用無水乙醇離心洗滌、分離、冷凍干燥，得到粒徑為170～180nm的花狀納米金復(fù)合材料。本發(fā)明的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠根據(jù)申請?zhí)枮镃N201410012723、發(fā)明名稱為“一種pH敏感性微凝膠負(fù)載納米金的制備方法”的發(fā)明專利申請中公開的方法制備得到。本發(fā)明基于聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠中大量羧基的官能性基團(tuán)，改變傳統(tǒng)還原四氯合金酸通常使用的檸檬酸鈉慢速還原法以及硼氫化鈉快速還原法，在常溫條件下，以帶有巰基和氨基的雙功能分子2-氨基乙硫醇修飾四氯合金酸，然后以聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠為載體，將修飾后的四氯合金酸溶液充分溶脹進(jìn)入微凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，再以硼氫化鈉為還原劑、檸檬酸鈉為輔助還原劑和穩(wěn)定劑，合成了不同尺寸的納米金復(fù)合材料。本發(fā)明利用載體微凝膠中大量羧基與2-氨基乙硫醇中氨基之間的相互作用力以及微凝膠殼層網(wǎng)鏈的限域作用，使納米金生長在微凝膠殼層上，同時有效的控制納米金穩(wěn)定性，克服了無載體法合成納米金易于團(tuán)聚的不足；另外，本發(fā)明通過簡單調(diào)控2-氨基乙硫醇用量，可以實(shí)現(xiàn)小粒徑的納米金組裝形成較大尺寸的納米金復(fù)合材料的目的。本發(fā)明操作簡單，還原條件相對容易控制，且合成的納米金復(fù)合材料穩(wěn)定性較好。同時2-氨基乙硫醇中存在的巰基及氨基特殊官能團(tuán)，減少了對納米金進(jìn)一步功能化修飾，使得所合成復(fù)合材料在催化、表面增強(qiáng)熒光、表面增強(qiáng)拉曼散射，表面等離子體共振，對重金屬離子的比色傳感具有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備的納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖2是實(shí)施例1制備的納米金復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。圖3是實(shí)施例2制備的納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖4是實(shí)施例2制備的納米金復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。圖5是實(shí)施例3制備的納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖6是實(shí)施例3制備的納米金復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。圖7是實(shí)施例4制備的納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖8是實(shí)施例4制備的納米金復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。圖9是實(shí)施例5制備的納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖10是實(shí)施例5制備的納米金復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。圖11是實(shí)施例6制備的納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖12是實(shí)施例6制備的納米金復(fù)合材料放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片。圖13是實(shí)施例6制備的納米金復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。下面實(shí)施例中的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠根據(jù)申請?zhí)枮镃N201410012723、發(fā)明名稱為“一種pH敏感性微凝膠負(fù)載納米金的制備方法”的發(fā)明專利申請中公開的方法制備得到，具體制備方法為：將0.33g干燥的聚苯乙烯微球(粒徑為0.1～0.3μm)、0.00026g丙烯酸、0.07gNaOH、0.082gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入55g二次蒸餾水中，攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌狀態(tài)下升溫至70℃，加入0.125mL0.95mol/L的過硫酸銨水溶液，恒溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌、離心分離、冷凍干燥，得到聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型微凝膠。實(shí)施例1將0.021g聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-殼型復(fù)合微凝膠加入到35mL二次蒸餾水中，超聲分散均勻，配制成0.6g/L的微凝膠分散液；將20mL0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液與5mL0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均勻，所得混合液加入到微凝膠分散液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢枞苊?.5小時，加入10mL8.0mmol/L的檸檬酸鈉水溶液，攪拌30分鐘，再滴加10mL0.028mol/L的硼氫化鈉水溶液，攪拌2小時后避光靜置5天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇離心洗滌、冷凍干燥，得到納米金復(fù)合材料。所制備的納米金復(fù)合材料分別采用JEM-21009型透射電子顯微鏡、U-3900/3900H型(日本Hitachi)紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見，所制備的納米金復(fù)合材料中，金納米粒子負(fù)載在微凝膠上，納米金粒徑大小為10～15nm。由圖2中納米金復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖看出，其最大吸收峰出現(xiàn)在511nm。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等體積0.065mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到粒徑為20nm左右的納米金復(fù)合材料(見圖3)，且由圖4中納米金復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖看出，其最大吸收峰出現(xiàn)在527nm。實(shí)施例3在實(shí)施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等體積0.090mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到粒徑為30nm左右的納米金復(fù)合材料(見圖5)，且由圖6中納米金復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖看出，其最大吸收峰出現(xiàn)在532nm。實(shí)施例4在實(shí)施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等體積0.130mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到粒徑為50nm左右的納米金復(fù)合材料(見圖7)。由圖8中納米金復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖看出，其最大吸收峰出現(xiàn)在552nm。實(shí)施例5在實(shí)施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等體積0.156mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到粒徑為80nm左右的納米金復(fù)合材料(見圖9)，且納米金形態(tài)出現(xiàn)類似花狀的現(xiàn)象。由圖10中納米金復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖看出，其最大吸收峰出現(xiàn)在562nm。實(shí)施例6在實(shí)施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等體積0.180mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到粒徑為170～180nm左右的花狀納米金復(fù)合材料(見圖11、12)，由圖13中納米金復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖看出，其最大吸收峰出現(xiàn)在575nm。