本發(fā)明涉及金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是用于中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的一種新型連接體材料——直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(SOFC)是高效、潔凈、全固態(tài)的電化學(xué)裝置，能通過電化學(xué)反應(yīng)直接將化石燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的連續(xù)發(fā)電裝置。其核心是陰極-電解質(zhì)-陽極組成的PEN結(jié)構(gòu)。單體SOFC功率有限，因此需要連接體將若干個單電池以串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)的方式組裝成電池組以獲得所需要的功率。連接體的主要作用是把各個單電池連接起來，提高輸出電壓和電流，分隔陽極側(cè)的燃料氣和陰極側(cè)的氧化氣體以及支撐保護(hù)的作用。因此對連接體材料的性能要求為具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性；與其他組件良好的熱膨脹系數(shù)匹配性；優(yōu)良的抗氧化、硫化性能；良好的力學(xué)性能以及加工性能。

隨著中溫下具有較高的氧離子電導(dǎo)率電解質(zhì)材料的出現(xiàn)，燃料電池的使用溫度從1000℃降至800℃以下，連接體材料可用導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能優(yōu)異，易于加工的金屬材料取代高成本，制備困難的鉻酸鑭陶瓷。常用的連接體金屬材料包括鎳基、鉻基、鐵基合金。鉻基合金具有良好的耐腐蝕，抗氧化性能且其膨脹系數(shù)與電解質(zhì)匹配性較好，但復(fù)雜的制備工藝與較高的成本限制了鉻基合金的廣泛應(yīng)用。鐵基合金價格低廉，膨脹系數(shù)與電解質(zhì)的匹配性良好，但其高溫抗氧化性能差，需要制備表面涂層來提高其高溫抗氧化性能，增加了工藝的復(fù)雜性。鎳基合金具有良好的高溫力學(xué)性能及抗氧化性能，但是其較高的膨脹系數(shù)成為限制鎳基合金作為中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的主要因素。現(xiàn)有調(diào)節(jié)鎳基合金膨脹系數(shù)的方法可通過調(diào)節(jié)合金元素的含量，如降低鉻的含量，增加鉬的含量等，但該方法會導(dǎo)致鎳基合金高溫抗氧化性能的降低與膨脹行為的非線性變化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種與中溫固體氧化物燃料電池的膨脹系數(shù)相匹配，結(jié)構(gòu)致密，具有良好導(dǎo)電性能的連接體材料，即直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料，可以解決鎳基合金作為連接體材料膨脹系數(shù)較高的問題，同時保持其較好的導(dǎo)電性和線性膨脹行為，在SOFC上具有較強(qiáng)的實(shí)用性前景。

在此，一方面，本發(fā)明提供一種直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料，其包括鎳基合金基體、以及均勻分布在所述鎳基合金基體內(nèi)的直接引入的TiC顆粒和原位生成的TiC顆粒，其中，原位生成的TiC顆粒占總TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～40wt.％。

較佳地，所述復(fù)合材料是通過TiC-Ti-C預(yù)制體和鎳基母合金的反應(yīng)滲透而得，所述直接引入的TiC顆粒來自TiC-Ti-C預(yù)制體中的TiC，所述原位生成的TiC顆粒是鎳基母合金熔化后自發(fā)滲透到TiC-Ti-C預(yù)制體中，通過Ti粉，C粉與母合金發(fā)生反應(yīng)生成的TiC。

較佳地，部分TiC顆粒為核-殼結(jié)構(gòu)，原位生成的TiC顆粒尺寸≤2μm，直接引入的TiC顆粒尺寸為5～10μm。

較佳地，TiC顆粒占所述復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)為50～60vol.％。

較佳地，所述鎳基合金是Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-Mo-Cr、Ni-Fe-Co、Ni-Cr-Fe、Ni-Mo-Ti、和Ni-Mo-Nb中的任意一種。

所述復(fù)合材料在25～450℃溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)范圍在9～11×10^-6K^-1之間，且隨溫度變化保持線性膨脹行為。所述復(fù)合材料的電阻率范圍在4～7mΩ·cm之間。

因此，本發(fā)明的直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料有效地降低了鎳基合金的熱膨脹系數(shù)，同時保持良好的線性膨脹行為與較高導(dǎo)電率。

另一方面，本發(fā)明提供上述直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照各組分設(shè)計(jì)的質(zhì)量百分比稱取TiC粉、Ti粉、C粉以及母合金；

(2)將TiC粉、Ti粉和C粉混合均勻后壓制成TiC-Ti-C預(yù)制體；

(3)將母合金置于TiC-Ti-C預(yù)制體上方，進(jìn)行加熱熔化無壓滲透。

本發(fā)明制備采用工藝簡單的無壓滲透法和低成本的TiC粉、Ti粉和C粉，制備成本較低，具有很大實(shí)用化前景。

較佳地，在TiC-Ti-C預(yù)制體中，TiC粒徑為5～10μm，純度≥99.5％；Ti粉粒徑為1～5μm，純度≥99.9％；C粉粒徑為1～5μm，純度≥99.9％，并且Ti粉和C粉的摩爾比為1:1；所述TiC-Ti-C預(yù)制體的氣孔率為40～50％。

較佳地，無壓滲透的環(huán)境是惰性氣氛(氬氣)或者真空，無壓滲透的溫度為1400℃～1600℃，保溫時間為10～60分鐘。

又一方面，本發(fā)明提供上述直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的應(yīng)用，即，其可用作中溫固體氧化物燃料電池的連接體材料。

本發(fā)明的特點(diǎn)是：

1.本發(fā)明的直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)與YSZ的相近，為9-11×10^-6K^-1，并在25-450℃范圍內(nèi)保持良好的線性膨脹行為，從而可以降低連接體材料使用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力；

2.本發(fā)明直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，其中電阻率為4-7mΩ·cm；

3.本發(fā)明中直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料采用無壓滲透法制備；

4.本發(fā)明中原位生成TiC顆粒是通過鎳基母合金熔化后自發(fā)滲透到TiC-Ti-C預(yù)制體中，其中Ti粉與C粉與母合金發(fā)生反應(yīng)生成TiC，因此，復(fù)合材料內(nèi)增強(qiáng)顆粒由兩部分組成，直接引入與原位生成的TiC顆粒，且原位生成TiC顆粒粒徑低于直接引入的TiC顆粒；

5.本發(fā)明使用工藝簡單的無壓滲透法，是一種簡單，易于商業(yè)化的中溫固體氧化物燃料電池連接體材料。

附圖說明

圖1為直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料外貌圖片；

圖2為直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料中原位生成TiC占總TiC質(zhì)量10-40％的XRD結(jié)果：TiC-TG1：10％in-situ TiC；TiC-TG2：20％in-situ TiC；TiC-TG3：30％in-situ TiC；TiC-TG4：40％in-situ TiC；

圖3為直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料中原位生成TiC占總TiC質(zhì)量10-40％的的SEM結(jié)果：(a)10％in-situ TiC；(b)20％in-situ TiC；(c)30％in-situ TiC；(d)40％in-situ TiC；

圖4為直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料中原位生成TiC占總TiC質(zhì)量10-40％的膨脹行為隨溫度變化曲線:[1]10％in-situ TiC；[2]20％in-situ TiC；[3]30％in-situ TiC；[4]40％in-situ TiC。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明一方面提供一種直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括鎳基合金基體、以及均勻分布在所述鎳基合金基體內(nèi)的直接引入的TiC顆粒和原位生成的TiC顆粒。其中，所有TiC顆粒占所述復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)可為50～60vol.％。

本發(fā)明的復(fù)合材料可通過TiC-Ti-C預(yù)制體的組分結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和鎳基合金的反應(yīng)滲透而制得。其中，直接引入的TiC顆粒來自TiC-Ti-C預(yù)制體中的TiC，原位生成的TiC顆粒是鎳 基母合金熔化后自發(fā)滲透到TiC-Ti-C預(yù)制體中，通過Ti粉，C粉與母合金發(fā)生反應(yīng)生成的TiC。本發(fā)明的復(fù)合材料中同時含有直接引入的TiC顆粒和原位生成的TiC顆粒，可以降低原鎳基合金的熱膨脹系數(shù)，并保持其較好的導(dǎo)電性和線性膨脹行為。如果只含有直接引入的TiC顆粒，則顆粒級配度低于部分原位生成，復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度會降低；而如果只含有原位生成的TiC顆粒，則復(fù)合材料制備過程中形變加劇，因?yàn)樵环磻?yīng)會有一定的體積收縮，且成本高于含有部分直接引入TiC顆粒，因?yàn)門i粉(1200元/kg)的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiC粉體(150元/kg)。優(yōu)選地，原位生成的TiC顆粒占總TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在10-40wt.％之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果原位生成的TiC顆粒占總TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在該范圍之外，則成本提高，且原位生成TiC顆粒數(shù)量的增大會導(dǎo)致小顆粒數(shù)量增加，則TiC顆粒對基體的熱膨脹行為的約束能力降低，導(dǎo)致復(fù)合材料的膨脹系數(shù)高于電解質(zhì)(YSZ)，同時，TiC顆粒比表面積的增加會加強(qiáng)對電子的散射使電阻率的增加，導(dǎo)致復(fù)合材料整體性能的降低。

另外，原位生成的TiC顆粒的粒徑小于直接引入的TiC顆粒。例如，原位生成的TiC顆粒尺寸≤2μm，直接引入的TiC顆粒尺寸為5～10μm，顆粒細(xì)化及級配有利于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。這兩種顆粒彌散分布在鎳基合金的基體。另外，部分TiC顆粒為核-殼結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的復(fù)合材料具有與SOFC匹配性良好的熱膨脹系數(shù)，其熱膨脹系數(shù)可在9-11×10^-6K^-1(25-450℃)范圍內(nèi)可調(diào)，與電解質(zhì)釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的熱膨脹系數(shù)10.5×10^-6K^-1相近，且隨溫度變化保持良好的線性膨脹行為。此外，該材料具有良好的導(dǎo)電性，電阻率為4-7mΩ·cm。因此，本發(fā)明的直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料有效地降低了鎳基合金的熱膨脹系數(shù)，同時保持良好的線性膨脹行為與較高導(dǎo)電率，可用于取代傳統(tǒng)鎳基合金作為中溫固體氧化物燃料電池的連接體材料。

另外，本發(fā)明中的鎳基合金基體包括所有鎳合金，優(yōu)選為適合用作中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的鎳合金，包括但不限于Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-Mo-Cr、Ni-Fe-Co、Ni-Cr-Fe、Ni-Mo-Ti、Ni-Mo-Nb中的任意一種。

本發(fā)明的直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料可通過TiC-Ti-C預(yù)制體的無壓滲透法制備。通過對TiC-Ti-C預(yù)制體成分進(jìn)行設(shè)計(jì)，引入鈦粉與碳粉，在制備過程中原位反應(yīng)生成TiC顆粒。通過控制直接引入與原位生成TiC顆粒來降低原鎳基合金的熱膨脹系數(shù)。

所述的TiC-Ti-C預(yù)制體是由TiC粉、Ti粉和C粉混合后壓制而成。在一個示例中，TiC粉粒徑為5-10μm，純度≥99.5％；Ti粉粒徑為1-5μm，純度≥99.9％；C粉粒徑為1-5μm，純度≥99.9％，并且Ti粉和C粉的摩爾比為1:1，TiC粉與Ti粉的摩爾比按照組分結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)。壓制時可以施加20-30MPa的壓力，以使預(yù)制體的氣孔率為50～60％。

將母合金置于預(yù)制體之上一起進(jìn)行加熱，母合金熔化后自發(fā)滲透到TiC-Ti-C預(yù)制體中，其中Ti粉與C粉與母合金發(fā)生反應(yīng)生成TiC。加熱的溫度可為1400℃～1600℃，保溫時間可為10～60分鐘。無壓滲透的環(huán)境可以是惰性氣氛(例如氬氣)或者真空。

在一個示例中，將預(yù)制體置于氧化鋁坩堝中，母合金置于預(yù)制體上方；將氧化鋁坩堝置于常壓石墨氣氛爐中，加熱熔化滲透制備直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料。具體地，可以包括以下步驟：

(1)按照各組分設(shè)計(jì)的質(zhì)量百分比稱取TiC粉、Ti粉、C粉以及母合金；

(2)使用行星球磨機(jī)將配比好的粉末混合均勻；

(3)將步驟(2)混合均勻的粉末壓制成預(yù)制體；

(4)將預(yù)制體置于氧化鋁坩堝中，將母合金塊置于預(yù)制體上方；

(5)將氧化鋁坩堝置于石墨爐中加熱熔化滲透。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中，將步驟(2)中混合均勻的粉體裝入模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成的TiC-Ti-C預(yù)制體。

優(yōu)選的，所述步驟(4)，具體如下：

①裝樣：將制備的預(yù)制體置于尺寸合適的氧化鋁坩堝中，再將母合金塊置于預(yù)制體上方；

②滲透：將氧化鋁坩堝置于石墨爐中加熱，母合金熔化后通過毛細(xì)管力作用滲透到預(yù)制體內(nèi)部；

③滲透氣氛：將爐內(nèi)真空抽到10^-1Pa(通入氬氣)；

④熔化滲透：將爐內(nèi)溫度升至1400-1600℃，保溫10-60min，得到所述的直接引入與原位生成TiC顆粒共同增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料。

本發(fā)明的復(fù)合材料制備采用工藝簡單的無壓滲透法以及常用加熱設(shè)備(例如常壓石墨氣氛爐)，制備成本較低，是一種具有很大實(shí)用化前景的中溫固體氧化物燃料電池連接體材料。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量10wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：90wt.％、鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：8wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：2wt.％，將三種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為40％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1400-1450℃，保溫10-20min；

該實(shí)施例中原位合成TiC占總TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)10wt.％，所制得的復(fù)合材料外貌如圖1所示，XRD結(jié)果如圖2中的TiC-TG1所示，SEM結(jié)果如圖3中的(a)所示，膨脹行為隨溫度變化曲線如圖4中的[1]所示，可以看出，顆粒均勻分布在金屬基體內(nèi)，部分TiC顆粒出現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)，且原位生成TiC顆粒粒徑(≤2μm)低于直接引入TiC顆粒(5-10μm)，在25-450℃范圍內(nèi)保持良好的線性膨脹行為。

實(shí)施例2：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量20wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：80wt.％、鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：16wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：4wt.％，將三種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為45％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1450-1500℃，保溫20-30min；

該實(shí)施例中原位合成TiC占總TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt.％，所制得的復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖2中的TiC-TG2所示，SEM結(jié)果如圖3中的(b)所示，膨脹行為隨溫度變化曲線如圖4中的[2]所示，可以看出，顆粒均勻分布在金屬基體內(nèi)，部分TiC顆粒出現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)，小顆粒數(shù)量多于實(shí)施例1，且原位生成TiC顆粒粒徑(≤2μm)低于直接引入TiC顆粒(5-10μm)。

實(shí)施例3：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量30wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：70wt.％、鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：24wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：6wt.％，將三種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為46％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1500-1550℃，保溫30-40min；

該實(shí)施例中原位合成TiC占總TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)30wt.％，所制得的復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖2中的TiC-TG3所示，SEM結(jié)果如圖3中的(c)所示，膨脹行為隨溫度變化曲線如圖4中的[3]所示，可以看出，顆粒均勻分布在金屬基體內(nèi)，部分TiC顆粒出現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)，小顆粒數(shù)量多于實(shí)施例2，且原位生成TiC顆粒粒徑(≤2μm)低于直接引入TiC顆粒(5-10μm)。

實(shí)施例4：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量40wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：60wt.％、鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：32wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：8wt.％，將三種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為50％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1550-1600℃，保溫40-60min；

該實(shí)施例中原位合成TiC占總TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt.％，所制得的復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖2中的TiC-TG4所示，SEM結(jié)果如圖3中的(d)所示，膨脹行為隨溫度變化曲線如圖4中的[4]所示，可以看出，顆粒均勻分布在金屬基體內(nèi)，部分TiC顆粒出現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)，小顆粒數(shù)量高于實(shí)施例3，且原位生成TiC顆粒粒徑(≤2μm)低于直接引入TiC顆粒(5-10μm)。

對比例1：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量0wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：100wt.％；

②預(yù)制體制備：將①得到的粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為38％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1400-1450℃，保溫10-20min；

對制得的材料進(jìn)行性能測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料內(nèi)TiC顆粒的平均粒徑高于直接引入與部 分原位生成共同增強(qiáng)的鎳基復(fù)合材料，進(jìn)而導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度的降低。

對比例2：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量100wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：80wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：20wt.％，將兩種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為55％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1400-1450℃，保溫10-20min；

對制得的材料進(jìn)行性能測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料內(nèi)TiC的平均粒徑低于直接引入與部分原位生成共同增強(qiáng)的鎳基復(fù)合材料，其機(jī)械強(qiáng)度也高于后者，但是復(fù)合材料內(nèi)TiC小顆粒的數(shù)量增加，陶瓷相對基體膨脹行為的約束能力降低，導(dǎo)致復(fù)合材料膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于電解質(zhì)(YSZ，10.5×10^-6K^-1)，同時，TiC顆粒比表面積的增加會加強(qiáng)對電子的散射導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，對復(fù)合材料的整體性能不利。并且，最終樣品發(fā)生一定的形變與收縮(原位反應(yīng)具有一定體積收縮)，改變初始預(yù)制體的形狀與尺寸且成本偏高。

對比例3：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量5wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：95wt.％、鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：4wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：1wt.％，將三種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為39％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1400-1450℃，保溫10-20min；

對制得的材料進(jìn)行性能測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于原位引入TiC量偏少，與原位生成TiC顆粒占總質(zhì)量0％的復(fù)合材料相比，顆粒平均尺寸及性能未發(fā)現(xiàn)明顯優(yōu)化。

對比例4：制備原位生成TiC顆粒占TiC總質(zhì)量50wt.％的鎳基復(fù)合材料

①混合粉末的制備：稱取碳化鈦粉(純度≥99.5％，粒度5-10μm)：50wt.％、鈦粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：40wt.％、C粉(純度≥99.9％，粒度1-5μm)：10wt.％，將三種粉體用行星球磨機(jī)混合均勻；

②預(yù)制體制備：將①得到的混合粉末裝入直徑為45mm的模具內(nèi)，施加20-30MPa的壓力，制備成Φ45×8mm的預(yù)制體，其氣孔率為53％；

③熔融滲透：將②得到的預(yù)制體與母合金一起置于石墨氣氛爐中，母合金的質(zhì)量是所需理論質(zhì)量(氣孔率×ρ_母合金)的兩倍；爐內(nèi)真空度抽至10^-1Pa(通入氬氣)；爐內(nèi)溫度升至1400-1450℃，保溫10-20min；

對制得的材料進(jìn)行性能測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料內(nèi)TiC的平均粒徑低于直接引入與部分原位生成共同增強(qiáng)的鎳基復(fù)合材料，其機(jī)械強(qiáng)度也高于后者，但是復(fù)合材料內(nèi)TiC小顆粒的數(shù)量增加，陶瓷相對基體膨脹行為的約束能力降低，導(dǎo)致復(fù)合材料膨脹系數(shù)略高于電解質(zhì)(YSZ，10.5×10^-6K^-1)，同時，TiC顆粒比表面積的增加會加強(qiáng)對電子的散射導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，對復(fù)合材料的整體性能不利。