本發(fā)明涉及一種分離四價鈰、釷和稀土的方法。更具體而言，涉及一種采用含氨基中性膦萃取劑體系先后萃取分離四價鈰和釷，從而實現四價鈰、釷和稀土分離的方法。

背景技術：
包頭混合稀土礦主要由氟碳鈰礦與獨居石礦組成，其中鈰約占總稀土量的50％。除稀土元素外，精礦中還含有大量的非稀土雜質元素，如氟、釷、磷、硅、鐵、鈣等。目前包頭稀土礦主要采用濃硫酸強化高溫焙燒技術，釷、氟、磷等沒有得到回收，并對環(huán)境造成污染。近年來，隨著國家對環(huán)保的要求日益嚴格，大量的科研工作者針對包頭礦研究開發(fā)了許多新的工藝流程，如堿法、濃硫酸低溫焙燒、氧化鈣-氯化鈉焙燒方法等，但由于各種因素，大多未能得到工業(yè)應用。CN103045851A公開了一種分解包頭稀土礦的方法，首先將混合稀土礦氧化焙燒-硫酸浸出，過濾得到浸出液及獨居石；再將獨居石進行堿轉浸出-空氣氧化浸出液，從而實現混合礦中Ce(IV)、Th、F、P等的浸出。此外。中國專利申請CN103540740A公開了一種包頭稀土精礦的清潔分離方法，該方法采用碳酸鈉焙燒包頭稀土精礦，經水洗和稀酸酸洗后，再用硝酸浸出，制得含Ce(IV)、Th(IV)的料液，然后以P503為萃取劑，二步法分別分離萃取Ce(IV)、Th(IV)，從而實現了鈰、釷、稀土的萃取分離。其優(yōu)點是首先將占稀土總量50％的鈰從稀土中分離出來，從而簡化與縮短了后續(xù)稀土分離流程。但該專利所采用的P503萃取劑僅能在硝酸體系中萃取四價鈰，導致萃取分離流程的介質只能為硝酸。因此，仍然需要開發(fā)新的萃取分離方法，以便使萃取體系具有廣泛的適應性、萃取分離過程具有良好的經濟性、萃取操作過程簡單、分離流程綠色清潔。

技術實現要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種含氨基萃取劑進行四價鈰、釷和稀土的分離的方法，該方法能夠在多種酸性介質中萃取四價鈰和釷，具有更好的適應性。本發(fā)明提供一種分離四價鈰、釷和稀土的方法，包括如下步驟：(1)、提供含四價鈰、釷和稀土的料液；(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從所述料液萃取分離四價鈰得到含鈰萃取液與提鈰尾液；(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從提鈰尾液萃取分離釷得到含釷萃取液和提釷尾液；和(4)、回收提釷尾液中的稀土，其中，R1和R2各自獨立地選自C1～C12烷基，R3和R4各自獨立地選自C1～C16烷基和氫，以及n為1～8的整數。有益效果本發(fā)明采用含氨基中性膦萃取劑從包頭混合稀土礦浸取液中分步萃取四價鈰和釷，實現四價鈰、釷與稀土的分離。本發(fā)明首先將占稀土總量約一半的鈰從萃取體系中分離出來，減少并縮短了后續(xù)的分離流程及成本，其次放射性元素釷得到了有效回收，消除了釷的放射性對萃取過程及環(huán)境的影響。更為重要的是，本發(fā)明采用同一種萃取劑實現了四價鈰和釷的分步萃取分離，大大簡化的操作，且可適用于多種無機酸介質。發(fā)明中所使用的含氨基中性膦萃取劑易于合成，萃取能力強，反萃現象良好，循環(huán)使用性質穩(wěn)定，具有很好的工業(yè)應用前景。具體實施方式下面將更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述內容。本發(fā)明提供一種分離四價鈰、釷和稀土的方法，包括如下步驟：(1)、提供含四價鈰、釷和稀土的料液；(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從所述料液萃取分離四價鈰得到含鈰萃取液與提鈰尾液；(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從提鈰尾液萃取分離釷得到含釷萃取液和提釷尾液；和(4)、回收提釷尾液中的稀土，其中，R1和R2各自獨立地選自C1～C12烷基，優(yōu)選C4～C10烷基，更優(yōu)選C5～C9烷基，最優(yōu)選為C6～C8烷基；R3和R4各自獨立地選自C1～C16烷基和氫，以及n為1～8的整數，優(yōu)選為1～4的整數，更優(yōu)選為1或2。所述通式I中，R1和R2相同或不同。優(yōu)選地，R1和R2的總碳原子數為8至20之間的整數，優(yōu)選為10至18之間的整數。此外，R1和R2優(yōu)選為相同的烷基，更優(yōu)選為相同的C5～C9烷基。R3和R4相同或不同。優(yōu)選地，R3選自C1～C10烷基和氫，優(yōu)選C1～C8烷基和氫，R4選自C1～C14烷基，優(yōu)選C1～C12烷基。優(yōu)選地，R3和R4的總碳原子數為1至16之間的整數，優(yōu)選為2至13之間的整數。優(yōu)選地，在本發(fā)明的通式I的含氨基中性膦萃取劑中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的總碳原子數為14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36個碳原子，優(yōu)選為16～34，更優(yōu)選為18～33。優(yōu)選地，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二異丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一種或多種。通式1的含氨基中性膦萃取劑可以是市售產品，或者可以根據現有技術(例如，BulletinDeLaSocieteChimiqueDeFrance,1988,N4,p699-703等)中已知的方法合成。例如，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應式1所示：化合物II與化合物III經取代反應得到通式I的含氨基中性膦萃取劑，其中，R1、R2、R3、R4和n的定義與通式I中相同。所述化合物III可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反應式2所示：化合物IV與化合物V經取代反應得到化合物III，其中，R1、R2、和n的定義與通式I中相同，R5選自選自C1～C12烷基，優(yōu)選C4～C10烷基，更優(yōu)選C5～C9烷基，最優(yōu)選為C6～C8烷基。所述化合物IV可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成?；蛘撸ㄊ絀的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應式3所示：化合物II、化合物VI和甲醛經縮合反應得到通式I的含氨基中性膦萃取劑，其中，R1、R2、R3和R4的定義與通式I中相同，n為1。所述甲醛可以是游離甲醛或多聚甲醛?；衔颲I可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。(1)含四價鈰、釷和稀土的料液在步驟(1)中，對含四價鈰、釷和稀土的料液沒有特殊限制，只要其中含有四價鈰、釷和稀土即可。所述料液的制備方法沒有限制，其可以是采用含鈰原料、含釷原料和含稀土原料調配而成，也可以是由含鈰、釷和稀土的礦石、精礦、尾渣、回收工業(yè)廢料經浸出后調配而得的浸出液。在一個實施方式中，所述料液由包頭混合稀土礦制得，例如如下得到：將包頭混合稀土礦采用氧化焙燒-酸浸出、浸渣燒堿浸出-空氣氧化的方法或碳酸鈉焙燒-酸浸出的方法制得含四價鈰、釷和稀土的料液，其料液酸度(以氫離子濃度計)為0.5～8mol/L；或者包頭稀土礦以燒堿法分解，通過加入氧化劑或通入空氣的方法把三價鈰氧化成四價鈰，再以無機酸浸出得到料液。在實際應用中，所述料液還可以含有堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及非金屬元素等其他元素。在此情況下，采用本發(fā)明的方法可以高選擇性的萃取分離出鈰(IV)和釷，從而與非鈰(IV)和釷的雜質元素分離，有利于后續(xù)的單一稀土分離。(2)四價鈰的萃取分離在步驟(2)中，使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從所述料液萃取分離四價鈰可以采用溶劑萃取的方法進行，例如將通式I的含氨基中性膦萃取劑配制成液體萃取體系使用，也可以采用固液萃取的方法進行，例如將通式I的含氨基中性磷萃取劑制成萃淋樹脂等固態(tài)分離材料使用。在一個實施方式中，本發(fā)明的萃取分離鈰(IV)的步驟可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時稱為有機相)與步驟(1)所述料液混合來進行萃取得到含鈰(IV)萃取液和提鈰尾液。所述中性膦萃取劑與料液中的鈰(IV)接觸后，形成含鈰(IV)的萃取絡合物，從而將鈰(IV)從料液中分離出來進入到有機相中。所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑和稀釋劑。優(yōu)選地，所述中性膦萃取體系由上述成分組成。所述輔助萃取劑主要起協助萃取作用，能增強含氨基中性膦萃取劑對鈰(IV)的萃取性能。所述輔助萃取劑可以選自如下通式VII的磷或膦萃取劑：其中，Z為O或S；R5選自氫、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、-SH和用選自C1～C12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優(yōu)選選自氫、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、-SH和用選自C4～C10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等；更優(yōu)選選自C1～C10烷基和C1～C10烷氧基；R6和R7各自獨立地選自C4～C12烷基、C4～C12烷氧基和用選自C4～C12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優(yōu)選選自C4～C10烷基、C4～C10烷氧基和用選自C4～C10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，更優(yōu)選選自C4～C10烷基和C4～C10烷氧基。適合的輔助萃取劑可以選自：例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取劑；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公開的中性磷酰胺萃取劑，例如三異辛基磷酰胺、二異辛基-異辛氧基磷酰胺、異辛基-二異辛氧基磷酰胺、三(二異丁基)磷酰胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。所述相改良劑為選自C4～C10烷醇中的一種或多種，優(yōu)選地，相改良劑為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一種和多種；最優(yōu)選地為混合醇或2-甲基庚醇。所述稀釋劑選自：C5～C16的烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油；液體石蠟；C5～C16脂環(huán)族烷烴，例如環(huán)戊烷、C1～C4烷基取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、C1～C4烷基取代的環(huán)己烷、十氫萘等；C6～C10芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯和混合二甲苯)等；優(yōu)選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種；最優(yōu)選選自航空煤油和磺化煤油。在所述含氨基中性膦萃取體系中，所述含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑及稀釋劑的體積比可以為：中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～110，更優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約10～40：約0～20：約0～20：約50～100；還優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：約0～15：約0～15：約55～90，例如含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：約3～15：0：約55～90，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：0：約3～15：約55～90，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：0：0：約55～90。將上述的有機相與料液混合進行萃取，得到含鈰(IV)萃取液與提鈰尾液。優(yōu)選地，萃取級數可以為1～20級，優(yōu)選為3～7級。萃取級數太少，鈰(IV)萃取不完全，會降低鈰的收率及給提鈰尾液增加后處理難度；而過多的萃取級數，會增加分離設備負擔及萃取劑等的用量。優(yōu)選地，中性膦萃取體系與料液的流量比可以為約1：0.2～10，優(yōu)選為約1：0.2～5。流量比的變化主要根據有機相中萃取劑濃度、料液中鈰(IV)的濃度而變化。當料液中鈰(IV)的濃度高時，適當增加中性膦萃取體系的流量，以保證能充分地將鈰(IV)萃入到有機相中。要求提鈰尾液中Ce4+的濃度介于0～2克/升，優(yōu)選0.1～1克/升。若提鈰尾液中Ce4+濃度過高，降低鈰的收率，同時也會影響后續(xù)釷與稀土分離，若提鈰尾液中Ce4+濃度為零，說明萃取劑過量，此時會有部分釷也被萃取劑萃取，進入到含鈰負載有機相，導致釷的收率降低，也同時污染了鈰產品。所述溶劑萃取方法還包括非必需地用洗滌液(也可以稱為洗液、洗酸、洗滌劑)洗滌所得的含鈰(IV)萃取液的步驟。洗滌能提高所得鈰產品的純度。所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度，以氫離子的摩爾濃度表示，為約0.2～約8mol/L。優(yōu)選地，所述洗滌液為約0.2～3mol/L硫酸溶液或0.3～2mol/L硝酸。含鈰(IV)萃取液與洗滌液的流量比可以為約1：0.1～5，優(yōu)選約1：0.1～2，更優(yōu)選1：0.15～1。洗滌級數可以為0～10級，優(yōu)選為0～6級，更優(yōu)選為1～4級。洗滌級數過長，會影響鈰的收率及浪費能源和萃取劑。根據本發(fā)明的方法還包括將上述所得的含鈰(IV)萃取液與反萃液(也可以稱為反液、反萃劑、反萃取液)混合進行反萃取得到含鈰反萃取產物的步驟。所述含鈰(IV)萃取液與反萃液的流量比可以為約1：0.1～10，優(yōu)選約1：0.1～5，更優(yōu)選1：0.2～2。反萃取級數可以為1～10級，優(yōu)選1～8級，更優(yōu)選2～6級。所述反萃液可以為過氧化氫水溶液或鹽酸羥胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分別與硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。反萃液優(yōu)選為過氧化氫水溶液或過氧化氫的酸溶液。優(yōu)選地，反萃液中過氧化氫的濃度可以為1～15％(按體積比計)，或者鹽酸羥胺水溶液的濃度可以為1～30％(按重量比計)。優(yōu)選反萃液為3～10％(體積比)過氧化氫水溶液。反萃液的酸度(以氫離子計)控制為0～4mol/l，優(yōu)選約0～約2mol/L在反萃過程中，含鈰(IV)的萃取液中的Ce4+被還原為Ce3+。在萃取液中含有F-的情況下，一部分Ce3+與萃取液中的氟結合，形成CeF3固體。這樣，可以將對環(huán)境有污染的氟以氟化鈰的形式回收，既消除了氟的污染，又獲得了高純的氟化鈰產品。另外，過量的Ce3+進入到反萃水相中，經常規(guī)方法如蒸發(fā)結晶、沉淀等得到相應的鈰產品。根據本發(fā)明的方法，鈰的總收率達到90％以上，CeO2/REO為99～99.99％。經反萃鈰后的有機相可以用水洗滌后循環(huán)使用。在根據本發(fā)明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以采用本領域中公知的分液裝置進行，優(yōu)選在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優(yōu)選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行。在根據本發(fā)明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續(xù)進行，優(yōu)選連續(xù)進行。在另一種實施方式中，本發(fā)明的萃取分離鈰(IV)的步驟采用使用通式I的含氨基中性膦萃取劑制得的固態(tài)分離材料進行鈰(IV)的萃取分離。更具體地，所述方法包括將使用通式I的中性膦萃取劑制得的固態(tài)分離材料與料液接觸，進行萃取得到含鈰(IV)的固態(tài)分離材料和提鈰尾液。在一個實施方式中，所述固液萃取方法在樹脂柱中進行，其中將固態(tài)分離材料加入樹脂柱中，然后加入料液使所述固態(tài)分離材料與料液接觸進行固液萃取。要求提鈰尾液中Ce4+的濃度介于0～1克/升，優(yōu)選0.1～1克/升。若提鈰尾液中Ce4+濃度過高，降低鈰的收率，同時也會影響后續(xù)釷與稀土分離，若提鈰尾液中Ce4+濃度為零，說明萃取劑過量，此時會有部分釷也被萃取劑萃取，進入到含鈰負載有機相，導致釷的收率降低，也同時污染了鈰產品。所述固態(tài)分離材料可以為負載有通式I的中性膦萃取劑的樹脂、多孔硅球、硅藻土等。優(yōu)選地，所述固態(tài)分離材料可以采用本領域中的常規(guī)方法制備，例如通過浸漬、原位聚合、化學鍵合等方法將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂、多孔硅球、硅藻土上制備，優(yōu)選通過浸漬、原位聚合等方法制得。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述固態(tài)分離材料為萃淋樹脂。對所述萃淋樹脂的制備方法沒有特殊限制，只要其負載有通式I的含氨基中性膦萃取劑即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等方法先制備樹脂微粒，然后將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂微粒上制得萃淋樹脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取劑，通過原位聚合制得萃淋樹脂。在一種實施方式中，萃淋樹脂可以通過將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類單體和二乙烯苯單體通過分散聚合的方法制備。例如，將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類單體和二乙烯苯單體混合物混合，加入油相總質量2％的引發(fā)劑，制得油相；取10倍于油相體積的去離子水，加入水相質量的3％明膠、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；將水相加熱至50℃，等明膠溶解后，緩慢加入油相，保溫半小時，然后升溫至80℃，聚合反應5小時；再升溫至90℃固化樹脂半小時，取出樹脂，洗滌篩分樹脂，風干即得到所需的萃淋樹脂。所述苯乙烯類單體可以為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。在另一種實施方式中，所述固態(tài)分離材料為負載有通式I的中性膦萃取劑的多孔硅球、硅藻土等。對于將通式I的中性膦萃取劑負載多孔硅球、硅藻土等上的方法沒有特殊限制，只要能夠將通式I的中性膦萃取劑負載在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以將通式I的中性膦萃取劑溶解在稀釋劑中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易揮發(fā)的惰性溶劑)，加入多孔硅球、硅藻土等分離材料，攪拌條件下緩慢揮發(fā)稀釋劑，制得所需的固態(tài)分離材料。在一個實施方式中，根據本發(fā)明的固液萃取方法還包括非必需地用洗滌液洗滌含鈰(IV)的固態(tài)分離材料的步驟。洗滌過程可以進一步降低含鈰固態(tài)分離材料中雜質元素的含量，從而有助于提高最終鈰產品的純度。在溶劑萃取方法中對洗滌液的描述同樣適用于固液萃取方法，因此這里不再重復。收集洗滌后的洗滌液，當洗滌液中鈰含量介于0～1克/升，優(yōu)選0.1～1克/升時，停止加入洗滌液。在一個實施方式中，根據本發(fā)明的固液萃取方法還包括用反萃液反萃取含鈰固態(tài)分離材料中的鈰的步驟。收集反萃后的反萃液，當反萃液中鈰含量低于1克/升，優(yōu)選0.1～1克/升時，可以停止加入反萃液。反萃后的固態(tài)分離材料可以循環(huán)使用，再次用于從含鈰(IV)料液中萃取分離鈰(IV)。在溶劑萃取方法中對反萃液的描述同樣適用于固液萃取方法，因此這里不再重復。作為一個實例，根據本發(fā)明的固液萃取方法可以如下操作：取固態(tài)分離材料加入樹脂柱中，然后從進口加入料液進行固液萃取，從出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中鈰(IV)的含量，當萃取余液中鈰(IV)的含量介于0～1克/升，優(yōu)選0.1～1克/升時，停止加入料液；非必須的加入洗滌液進行洗滌操作，收集洗滌液，當洗滌液中鈰含量低于1克/升，優(yōu)選0.1～1克/升，停止加入洗滌液；最后加入反萃液反萃取固態(tài)分離材料中萃取的鈰，收集反萃液，當反萃液中鈰的含量低于1克/升，優(yōu)選0.1～1克/升時，停止加入反萃液。(3)釷的萃取分離添加還原劑還原提鈰尾液中的四價鈰，然后進行釷的萃取分離。所述還原劑可以為過氧化氫、鹽酸羥胺等還原性物質。其用量可以根據提鈰尾液中鈰(IV)的量確定，以保證提鈰尾液中鈰(IV)量少于0.01克/升。優(yōu)選所述還原劑為過氧化氫水溶液。在一個實施方式中，本發(fā)明的萃取分離釷的步驟可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時稱為有機相)與提鈰尾液混合進行萃取得到含釷萃取液和提釷尾液。所述中性膦萃取體系與提鈰尾液中的釷接觸后，形成含釷的萃取絡合物，從而將釷從提鈰尾液中分離出來進入到有機相中，實現釷與三價稀土的萃取分離。在釷的萃取分離使用的中性膦萃取體系與萃取分離四價鈰-氟使用的中性膦萃取體系可以相同或不同，優(yōu)選采用相同的中性膦萃取體系。在本步驟中，對于中性膦萃取體系中所含的通式I的含氨基中性膦萃取劑、輔助萃取劑、相改良劑和稀釋劑的描述與前述內容相同，在此不再重復。優(yōu)選地，上述各成分的體積比為：含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～110，更優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～40：約0～20：約0～20：約50～100；還優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約0～15：約0～15：約60～99，例如含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約1～15：0：約60～99或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：約1～15：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：0：約60～99。在該萃取步驟中，萃取級數可以為1～10級，優(yōu)選為1～8級，更優(yōu)選為2～7級。此外，流量比可以為含氨基中性膦萃取體系：料液＝約0.05～2：1，優(yōu)選為約0.05～1：1。以上流量比的確定取決于提鈰尾液中釷的濃度及有機相中萃取劑的濃度。根據本發(fā)明的萃取分離釷的步驟還包括非必需地用洗滌液洗滌含釷萃取液的步驟。所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度以氫離子的摩爾濃度計算，為約0.2～8mol/L。優(yōu)選地，洗滌液為0.2～1mol/L硫酸或0.3～2mol/L硝酸。洗滌級數可以為0～10級，優(yōu)選1～6級。流量比可以為含釷萃取液：洗滌液＝約1：約0.05～2，優(yōu)選為約1：約0.1～2。根據本發(fā)明的萃取分離釷的步驟還包括用反萃劑反萃取含釷萃取液中的釷得到含釷反萃取產物的步驟。所述反萃液為硝酸、鹽酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸鹽水溶液。所述碳酸鹽可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，例如鈉鹽、鉀鹽等。優(yōu)選地，在采用酸溶液作為反萃液的情況下，以氫離子的摩爾濃度計算，酸度為約0.05～2mol/L；在采用碳酸鈉水溶液的情況下，其濃度可以為約0.5～5wt％。優(yōu)選地，所述反萃液為濃度為約0.1～0.5mol/L的稀硝酸或濃度為約0.5～3wt％的碳酸鈉水溶液。反萃取級數可以為1～10級，優(yōu)選為1～6級。此外，流量比可以為含釷萃取液：反萃液＝1：0.05～10，優(yōu)選為1：0.1～2，更優(yōu)選為1:01～1.5。在根據本發(fā)明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以采用本領域中公知的分液裝置進行，優(yōu)選在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優(yōu)選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行。在根據本發(fā)明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續(xù)進行，優(yōu)選連續(xù)進行。在另一種實施方式中，本發(fā)明的萃取分離釷的步驟可以采用固液萃取的方法進行，所述方法包括采用使用通式I的含氨基中性膦萃取劑制得的固態(tài)分離材料進行釷的萃取分離。更具體地，所述方法包括將使用通式I的中性膦萃取劑制得的固態(tài)分離材料與提鈰尾液接觸，進行萃取得到含釷的固態(tài)分離材料和提釷尾液。在一個實施方式中，所述固液萃取方法在樹脂柱中進行，其中將固態(tài)分離材料加入樹脂柱中，然后加入提鈰尾液使所述固態(tài)分離材料與提鈰尾液接觸進行固液萃取。所述提釷尾液中釷的含量沒有特殊限制，但是優(yōu)選不大于0.02g/l，更優(yōu)選不大于0.01g/l。所述固態(tài)分離材料可以為負載有通式I的中性膦萃取劑的樹脂、多孔硅球、硅藻土等。優(yōu)選地，所述固態(tài)分離材料可以采用本領域中的常規(guī)方法制備，例如通過浸漬、原位聚合、化學鍵合等方法將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂、多孔硅球、硅藻土上制備，優(yōu)選通過浸漬、原位聚合等方法制得。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述固態(tài)分離材料為萃淋樹脂。對所述萃淋樹脂的制備方法沒有特殊限制，只要其負載有通式I的含氨基中性膦萃取劑即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等方法先制備樹脂微粒，然后將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂微粒上制得萃淋樹脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取劑，通過原位聚合制得萃淋樹脂。在一種實施方式中，萃淋樹脂可以通過將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類單體和二乙烯苯單體通過分散聚合的方法制備。例如，將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類單體和二乙烯苯單體混合物混合，加入油相總質量2％的引發(fā)劑，制得油相；取10倍于油相體積的去離子水，加入水相質量的3％明膠、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；將水相加熱至50℃，等明膠溶解后，緩慢加入油相，保溫半小時，然后升溫至80℃，聚合反應5小時；再升溫至90℃固化樹脂半小時，取出樹脂，洗滌篩分樹脂，風干即得到所需的萃淋樹脂。所述苯乙烯類單體可以為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。在另一種實施方式中，所述固態(tài)分離材料為負載有通式I的中性膦萃取劑的多孔硅球、硅藻土等。對于將通式I的中性膦萃取劑負載多孔硅球、硅藻土等上的方法沒有特殊限制，只要能夠將通式I的中性膦萃取劑負載在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以將通式I的中性膦萃取劑溶解在稀釋劑中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易揮發(fā)的惰性溶劑)，加入多孔硅球、硅藻土等分離材料，攪拌條件下緩慢揮發(fā)稀釋劑，制得所需的固態(tài)分離材料。在一個實施方式中，所述固液萃取方法還包括非必需地用洗滌液洗滌含釷的固態(tài)分離材料的步驟。洗滌過程可以進一步降低含釷萃取液中雜質元素的含量，從而有助于提高最終釷產品的純度。在溶劑萃取方法中對洗滌液的描述同樣適用于固液萃取方法，因此這里不再重復。收集洗滌后的洗滌液，當洗滌液中釷含量低于0.1g/l時，停止加入洗滌液。在一個實施方式中，根據本發(fā)明的固液萃取方法還包括用反萃液反萃取含釷固態(tài)分離材料中的釷的步驟。收集反萃后的反萃液，當反萃液中釷含量低于0.01g/l時，可以停止加入反萃液。反萃后的固態(tài)分離材料可以循環(huán)使用，再次用于從含釷料液中萃取分離釷。在溶劑萃取方法中對反萃液的描述同樣適用于固液萃取方法，因此這里不再重復。作為一個實例，根據本發(fā)明的固液萃取方法可以如下操作：取固態(tài)分離材料加入樹脂柱中，然后從進口加入料液進行固液萃取，從出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中釷的含量，當萃取余液中釷的含量達到0.01g/l時，停止加入料液；非必須的加入洗滌液進行洗滌操作，收集洗滌液，當洗滌液中釷含量低于0.1g/l，停止加入洗滌液；最后加入反萃液反萃取固態(tài)分離材料中萃取的釷，收集反萃液，當反萃液中釷的含量低于0.01g/l時，停止加入反萃液。根據本發(fā)明的方法，釷的收率為99％，釷的純度(以二氧化釷計)為90％～99.9％。經反萃釷后的有機相可以用水洗滌后循環(huán)使用。(4)稀土的回收所得的提釷尾液可以按照本領域中已知的方法進行進一步處理以提取其中的稀土元素或其他有價值的元素。例如，其中的稀土可以按照本領域中的公知方法采用萃取法轉化為氯化稀土或硝酸稀土，或將稀土用堿沉淀或復鹽沉淀進行回收以備后續(xù)工藝(例如，單一稀土分離)使用，例如用碳胺中和余酸后，用草酸沉淀，過濾得到草酸稀土，或者用碳胺中和沉淀過濾后，得到碳酸稀土。在本發(fā)明的方法中，所用的術語“稀土”指的是除了四價鈰以外的其他稀土，換句話說，指的是料液中在提取四價鈰和釷后得到的提釷尾液中的稀土元素。本發(fā)明中所用的術語C1～C16烷基指的是含有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C1～C10烷基、C4～C12烷基、C4～C10烷基、C5～C9烷基和C6～C8烷基的含義以此類推。本發(fā)明中所用的術語C1～C12烷氧基指的是含有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C1～C10烷氧基和C4～C10烷氧基等的含義以此類推。本發(fā)明中所用的術語C4～C10烷醇指的是含有4至10個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。本發(fā)明中所用的術語C5～C16烷烴指的是含有5至16個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。本發(fā)明中所用的術語C5～C16脂環(huán)族烷烴指的是包括取代基的碳原子數在內含有5至16個碳原子的飽和環(huán)狀烷烴，所述飽和環(huán)狀烷烴可以為單環(huán)或雙環(huán)，例如為環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、十氫萘等，所述取代基可以為選自C1～C4烷基的一個或多個取代基。本發(fā)明中所用的術語C6～C10芳烴指的是包括取代基的碳原子數在內含有6至10個碳原子的芳烴，例如苯和用選自C1～C4烷基的一個或多個取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。除非另有說明，在本發(fā)明中所列出的數值范圍包括其中的端點值以及端點值之間以端點值的最小單位遞增或遞減的所有點值以及由這些點值組成的所有子范圍。實施例為了進一步闡述本發(fā)明的方案，提供本發(fā)明的具體實施例以有助于本領域技術人員理解和實施本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。試劑和來源亞磷酸二乙基己基酯、亞磷酸二正辛基酯、亞磷酸二正庚基酯、亞磷酸二異辛酯、航空煤油和TBP購自上海萊雅仕化工有限公司。多聚甲醛、二正己胺、二異丁胺、正丁胺、二異辛胺、十二烷基胺、異辛胺、二甲胺、甲苯、二甲苯、對甲基苯磺酸和庚烷購自阿拉丁試劑有限公司。Cyanex923和2-甲基庚醇購自上海氰特化工有限公司。料液、洗滌液和反萃劑為實驗室自制。其他試劑(如酸等)均為市售分析純試劑。產品純度均采用ICP-OES(儀器型號：Optical-8000，制造商：PerkinElmer)測定。核磁共振儀為VarianMercury300。制備例1：：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制備向配備有機械攪拌器、分水器以及冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入亞磷酸二乙基己基酯(1mol)、多聚甲醛(M＝30，1.05mol)、二正己胺(1.05mol)、甲苯(700ml)和對甲基苯磺酸(2g)，130℃加熱回流，分出反應所生成的水。至無水產生時，再反應2小時。向反應混合物中加入10g碳酸鉀，并且繼續(xù)加熱回流15min。將反應混合物過濾，除去反應中多余的碳酸鉀，用蒸餾水洗滌三次，旋蒸除去甲苯得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.74-0.86[m,(CH3)6,(CH2)16,(CH)2],2.63[m,(CH2)],2.95[t,CH2,J＝8Hz],3.96[m,(CH2)2]。制備例2：(N,N-二異丁基氨基)甲基膦酸二辛基酯的制備除了用亞磷酸二正辛基酯代替亞磷酸二乙基己基酯以及用二異丁胺代替二正己胺以外，用與制備實施例1相同的工藝制備得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.71-0.89[m,(CH3)6,(CH2)12],2.05[m,(CH)2],2.31[m,(CH2)2],2.95[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。制備例3：(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制備除了用正丁胺代替二正己胺以外，用與制備實施例1相同的工藝制備得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.69[m,(CH3)3,(CH2)6,NH],3.14[t,(CH2),J＝8Hz],3.43[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。制備例4：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制備除了用異辛胺代替二正己胺以外，用與制備實施例1相同的工藝制備得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.56[m,(CH3)6,(CH2)12,(CH)3，NH],2.74[d,(CH2),J＝4Hz],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。制備例5：(十二烷基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制備除了用十二烷基胺代替二正己胺以外，用與制備實施例1相同的工藝制備得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.68-0.87[m,(CH3)5,(CH2)18,(CH)2,NH],2.83[t,(CH2),J＝7.6Hz],3.15[d,(CH2),J＝12Hz],3.98[m,(CH2)2]。制備例6：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二己基酯的制備除了用亞磷酸二己酯代替亞磷酸二(2-乙基己基酯)以外，用與制備實施例4相同的工藝制備得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.73[m,(CH3)4,(CH2)12,(CH),NH],2.68[br,(CH2)],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。制備例7：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二庚基酯的制備除了用亞磷酸二正庚基酯代替亞磷酸二乙基己基酯以外，用與制備實施例1相同的工藝制備得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.73[m,(CH3)4,(CH2)18],2.48[br,(CH2)2],2.95[t,CH2,J＝8Hz],4.02[m,CH2]。制備例8：(N,N-二甲基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制備將1,2-二溴乙烷(0.3mol)加入三口燒瓶中，升溫至100℃，緩慢滴加亞磷酸二異辛酯(0.1mol)，110℃回流9小時，110℃減壓蒸餾得到亞磷酸二異辛基2-溴乙基酯。在單口燒瓶中，將上步所得亞磷酸二異辛基2-溴乙基酯和碘化鈉(5克)在丙酮中溶解，通入過量的二甲胺(約0.3mol)，升溫至60℃，反應24小時。去離子水洗滌三次，減壓蒸餾得到目標產物。1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-2.30[m,(CH3)4,(CH2)8,(CH)2],2.54[d,(CH2)6,J＝4Hz],2.95[t,(CH2),J＝8Hz)],3.96[m,(CH2)4]。實施例1萃取分離過程在250ml混合澄清萃取槽中進行。包頭混合稀土礦經氧化焙燒-硫酸浸出、酸浸渣堿分解-水洗-空氣氧化-硫酸溶解，浸出液合并制得料液，料液中含有25.5g/LCeO2，3.88g/LF，0.35g/LP，0.13g/LThO2，1.25mol/LH2SO4。有機相組成為30份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-70份磺化煤油(體積比)，洗酸為0.5mol/L的H2SO4，反萃取液為3％過氧化氫水溶液，流量比為有機相：料液：洗酸：反萃取液＝9mL/min：11.4mL/min：4.5mL/min：3.5mL/min。經5級萃取、3級洗滌、3級反萃取，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。鈰的回收率為92％，純度為99.95％。反萃鈰后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。提鈰尾液以過氧化氫還原其中的四價鈰后，采用5份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-95份磺化煤油(體積比)作為有機相萃取分離釷。以0.5mol/LH2SO4為洗酸；0.2mol/LHNO3為反萃液，流量比為有機相：提鈰尾液：洗酸：反萃液＝7mL/min：14mL/min：3.5mL/min：1.4mL/min。經5級萃取、3級洗滌、3級反萃取，得到含釷的反萃液。釷的收率為99％，釷的純度為99％。反萃釷后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。含三價稀土的萃余液經P204萃取轉型為鹽酸體系，供后續(xù)單一稀土分離使用。實施例2負載鈰的有機相的反萃在混合-澄清萃取槽中進行，其余過程在離心萃取器中進行。包頭混合稀土礦經氧化焙燒-硝酸浸出、酸浸渣堿分解-水洗-空氣氧化-硝酸溶解，浸出液合并制得料液，料液中含有45.8g/LCeO2，6.81g/LF，0.55g/LP，0.23g/LThO2，1.86mol/LHNO3。萃鈰有機相組成為20份己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10份(2-乙基己基)膦酸二(-2-乙基己基)酯-70份磺化煤油(體積比)，洗酸為1.5mol/L的HNO3，反萃取液為3％過氧化氫水溶液，流量比為有機相：料液：洗酸：反萃取液＝12.5mL/min：8.3mL/min：4mL/min：3.7mL/min。經6級萃取、2級洗滌、2級反萃取，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。鈰的回收率為90％，純度為99.9％。經反萃鈰后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。提鈰尾液以過氧化氫還原其中的四價鈰后，采用5份(己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-2.5份(2-乙基己基)膦酸二(-2-乙基己基)酯-92.5份磺化煤油(體積比)作為有機相萃取分離釷。以1mol/LHNO3為洗酸；2％碳酸鈉溶液為反萃劑。流量比為有機相：提鈰尾液：洗酸：反萃液＝2mL/min：20mL/min：1mL/min：0.6mL/min。經5級萃取、3級洗滌、3級反萃取，得到含釷的反萃液。釷的收率為99％，釷的純度為95％。反萃釷后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。含三價稀土的萃余液以草酸沉淀后，灼燒轉化為稀土氧化物。實施例3萃取分離過程在250ml混合澄清槽中進行。包頭混合稀土礦經碳酸鈉焙燒-水洗-稀酸洗-硫酸浸出制得料液，料液中含有30.2g/LCeO2，4.93g/LF，0.79g/LP，0.22g/LThO2，1.6mol/LH2SO4。有機相組成為20份(N,N-二異丁基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10Cyanex923-70份磺化煤油(體積比)，洗酸為0.5mol/LH2SO4，反萃取液為3％過氧化氫-0.5mol/LH2SO4水溶液，流量比為有機相：料液：洗酸：反萃取液＝10mL/min：10mL/min：5mL/min：6mL/min；經6級萃取、2級洗滌、2級反萃取，得到含Ce2(SO4)3的反萃液。鈰的回收率為91％，純度為99.9％。反萃鈰后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。提鈰尾液以過氧化氫還原其中的四價鈰后，采用5份(N,N-二異丁基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-95份磺化煤油(體積比)作為有機相萃取分離釷。0.3mol/LH2SO4為洗酸；0.25mol/LHNO3為反萃液，流量比為有機相：提鈰尾液：洗酸：反萃液＝5mL/min：20mL/min：2.5mL/min：1.5mL/min。經5級萃取、3級洗滌、3級反萃取，得到含釷的反萃液。釷的收率為99％，釷的純度為98％。反萃釷后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用；含三價稀土的萃余液采用P204萃取轉型后，轉化為鹽酸體系，供后續(xù)單一稀土分離使用。實施例4萃取分離過程在離心萃取器中進行。包頭混合型稀土礦經燒堿分解-空氣氧化-水洗-硫酸溶解后制得料液，料液中含有32g/LCeO2，0.25g/LThO2，1.0mol/LH2SO4。采用30份丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10份混合醇(等體積量的2-甲基庚醇與正己醇混合制得)-60份庚烷(體積比)作有機相萃取四價鈰，以5份丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-5份混合醇(等體積量的2-甲基庚醇與正己醇混合制得)-90份庚烷(體積比)為有機相萃取分離釷，其余操作及配料同實施例3。鈰的收率為90％，純度為99.9％。釷的收率為99％，釷的純度為95％實施例5萃取分離過程在250ml混合澄清槽中進行。包頭混合稀土礦經碳酸鈉焙燒-水洗-稀酸洗-硝酸浸出制得料液，料液中含有27.8g/LCeO2，0.21g/LThO2，3.22mol/LHNO3。萃鈰有機相組成為30份十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯-70份磺化煤油(體積比)，洗酸為1.0mol/L的HNO3，反萃取液為5％過氧化氫水溶液，流量比為有機相：料液：洗酸：反萃取液＝8.5mL/min：8.5mL/min：8.5mL/min：5mL/min。經6級萃取、2級洗滌、2級反萃取，得到含Ce2(SO4)3的反萃液。鈰的回收率為90％，純度為99.99％。反萃鈰后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。提鈰尾液以過氧化氫還原其中的四價鈰后，采用5份十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯-95份磺化煤油(體積比)作為有機相萃取分離釷。以1.5mol/LHNO3為洗酸；0.3mol/LHNO3為反萃液，流量比為有機相：提鈰尾液：洗酸：反萃液＝6mL/min：12mL/min：6mL/min：2.4mL/min。經5級萃取、3級洗滌、3級反萃取，得到含釷的反萃液。釷的收率為99％，釷的純度為96％。反萃釷后的有機相用水洗滌后循環(huán)使用。含三價稀土的萃余液用堿中和余酸后，草酸沉淀，得到草酸稀土。