公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種磁制冷材料，特別是涉及一種具有大磁熱效應(yīng)的公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，制冷及低溫技術(shù)起著十分重要的作用，關(guān)系到國計(jì)民生的眾多重要領(lǐng)域，如低溫工程、石油化工、高能物理、電力工業(yè)、精密儀器、超導(dǎo)電技術(shù)、航空航天、醫(yī)療器械等，制冷業(yè)耗能占社會(huì)總耗能的15%以上。目前廣泛采用的制冷技術(shù)是傳統(tǒng)的氣體壓縮與膨脹制冷技術(shù)，這種技術(shù)制冷時(shí)其卡諾循環(huán)的熱效率僅為5～10%，可見，這種傳統(tǒng)制冷技術(shù)效率較低。此外，傳統(tǒng)制冷技術(shù)中的制冷工質(zhì)氟利昂會(huì)破壞大氣臭氧層，目前已被國際社會(huì)限制和禁止使用。因此尋找綠色環(huán)保且高效節(jié)能的新型制冷技術(shù)已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的問題。與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)相比，磁制冷采用磁性材料作為制冷工質(zhì)，具有對(duì)環(huán)境無破壞作用、噪音小、壽命長、可靠性好和效率高（可達(dá)30~60%）等顯著優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為高新綠色制冷技術(shù)。而作為磁制冷技術(shù)的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研發(fā)是磁制冷技術(shù)實(shí)用化以致商業(yè)化的關(guān)鍵。1997年，美國Ames實(shí)驗(yàn)室的Pecharsky和Gschneidner報(bào)道了Gd5(SixGe1-x)4在室溫附近表現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng)，標(biāo)志著室溫磁制冷材料探索的首次突破，同時(shí)，也掀起了磁制冷材料，尤其是室溫附近的磁制冷材料的探索和機(jī)理研究的熱潮。迄今為止，世界各國已研究并發(fā)現(xiàn)了許多室溫附近具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料，如Gd5(SixGe1-x)4、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,M)13（M=Si、Al）基化合物、MnAs基化合物等。目前，La(Fe,Si)13基化合物是被國際上廣泛接受、最具有應(yīng)用前景的室溫區(qū)磁制冷材料。該磁制冷材料具有原料價(jià)格低廉、相變溫度和相變性質(zhì)可調(diào)、且室溫附近磁熵變和絕熱溫變大等優(yōu)點(diǎn)。2006年，美國國家航天技術(shù)中心（AstronauticsTechnologyCenter,AstronauticsCorporationofAmerica）首次將La(Fe,Si)13基材料用于磁制冷樣機(jī)中，初步結(jié)果顯示其制冷能力優(yōu)于傳統(tǒng)磁制冷工質(zhì)Gd。近幾年，世界其他多個(gè)國家的研究機(jī)構(gòu)也紛紛開展了La(Fe,Si)13基磁制冷材料應(yīng)用于磁制冷樣機(jī)的試驗(yàn)。然而，要真正實(shí)現(xiàn)La(Fe,Si)13基磁制冷材料在磁制冷機(jī)乃至磁制冷冰箱上的實(shí)用化，仍然有許多關(guān)鍵問題需要解決，包括：La(Fe,Si)13基磁制冷材料一級(jí)相變出現(xiàn)的熱滯和磁滯后問題，公斤級(jí)材料的制備方法和均勻性問題，如何提高材料的機(jī)械性能，以及公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料的吸氫工藝和氫化物的穩(wěn)定性等問題。由此可見，制備公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料，探索其最優(yōu)的制備工藝和方法，對(duì)促進(jìn)該磁制冷材料在磁制冷技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供所述用于磁制冷的公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于，提供一種包括所述公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁性制冷機(jī)。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供所述公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一方面，本發(fā)明提供一種公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料，所述磁制冷材料具有NaZn13型立方晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為LaFe13-aSiaCbHc，其中，a的范圍是：0.8≤a≤1.8；b的范圍是：0≤b≤1.0；c的范圍是：0<c≤2.0，其中，所述磁制冷材料的重量為1~10千克，并且所述磁制冷材料為顆粒狀，所述顆粒的粒徑Φ滿足：0.15mm<Φ<1.5mm。優(yōu)選地，所述顆粒的粒徑Φ滿足：0.2mm<Φ<1.5mm。另一方面，本發(fā)明提供制備上述公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料的方法，包括以下步驟：1）按LaFe13-aSiaCb磁制冷材料的化學(xué)式配制原料；2）將步驟1）配置好的原料放入電磁感應(yīng)爐中，抽真空，用氬氣清洗，之后在氬氣保護(hù)下熔煉，獲得合金鑄錠；3）將步驟2）熔煉好的合金鑄錠真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，從而制備出具有NaZn13結(jié)構(gòu)的LaFe13-aSiaCb磁制冷材料；4）將步驟3）中制備出的材料破碎成顆?；蛘叻勰缓笤跉錃庵型嘶?，從而制備出LaFe13-aSiaCbHc的磁制冷材料。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，在步驟1）的所述原料中，由FeC合金提供C元素。因?yàn)閱钨|(zhì)的C熔點(diǎn)很高，很難熔入合金中，預(yù)先用單質(zhì)Fe、C制備FeC合金，以保證能足夠量地引入C元素。在這種情況下，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當(dāng)減少添加的單質(zhì)Fe，使得添加的各種元素的配比依然滿足磁制冷材料化學(xué)式的原子配比。優(yōu)選地，在所述步驟1）中，稀土金屬La按1~5%的原子比過量添加，用于補(bǔ)償其在制備過程中的揮發(fā)和燒損，從而獲得單相。更優(yōu)選地，La按2~3%的原子比過量添加。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述步驟2）可以具體地包括：將步驟1）中配制好的原料放入電磁感應(yīng)爐中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔1~2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至0.5~1.5個(gè)大氣壓，通電感應(yīng)熔煉獲得合金錠，合金錠的重量可以為1~10公斤，優(yōu)選為1~2公斤。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，在步驟3）中，所述真空退火的溫度可以為900~1300°C，更優(yōu)選為1000~1200°C；所述真空退火的時(shí)間可以為1~60天，更優(yōu)選為3~30天。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述步驟4）可以具體地包括：將步驟3）中制得的材料利用瑪瑙研缽或者球磨機(jī)破碎，并通過10目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于2mm的不規(guī)則顆?；蛘叻勰湃爰兌却笥?9wt%、壓力為1-20個(gè)大氣壓的氫氣中，優(yōu)選為2-6個(gè)大氣壓的氫氣；在0-600℃退火，優(yōu)選為200-400℃；退火時(shí)間可以為1min-10天，優(yōu)選為1-24h。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，還可以包括步驟5）：將步驟4）中制備出的LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料，通過標(biāo)準(zhǔn)篩分選顆粒尺寸的方法。具體地，利用不同尺寸的標(biāo)準(zhǔn)篩，優(yōu)選為10-100目的標(biāo)準(zhǔn)篩，分選出顆粒尺寸(Φ)在不同范圍內(nèi)的氫化物，優(yōu)選為0.2mm<Φ<1.5mm，從而制備出不同工作溫區(qū)的公斤級(jí)LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料。再一方面，本發(fā)明提供了一種磁性制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括本發(fā)明提供的磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁制冷材料。又一方面，本發(fā)明提供所述磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：1）利用感應(yīng)熔煉的方法制備出公斤級(jí)LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料，有利于在磁制冷機(jī)實(shí)驗(yàn)和磁制冷冰箱中的應(yīng)用；2）通過用標(biāo)準(zhǔn)篩分選顆粒尺寸的方法可以在200K~340K范圍內(nèi)獲得不同居里溫度的磁制冷材料，方便在不同溫區(qū)應(yīng)用該磁制冷材料；3）本發(fā)明所使用的原料含有大量價(jià)格相對(duì)低廉的Fe、Si等，具有原料豐富、成本低等顯著優(yōu)點(diǎn)。并且，本發(fā)明還具有制備工藝簡單、適用于實(shí)際磁制冷材料的工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中：圖1為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金的室溫X射線衍射譜線；圖2為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在0.05T磁場下的熱磁（M-T）曲線；圖中“實(shí)心”符號(hào)代表升溫過程的熱磁曲線，“空心”符號(hào)代表降溫過程的熱磁曲線；圖3為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖4為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖5為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖6為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖7為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖8為實(shí)施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖9為實(shí)施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金的室溫X射線衍射譜線；圖10為實(shí)施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc合金在0.05T磁場下的熱磁（M-T）曲線；圖中“實(shí)心”符號(hào)代表升溫過程的熱磁曲線，“空心”符號(hào)代表降溫過程的熱磁曲線；圖11為實(shí)施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2H1.7樣品在1.36GPa壓力下壓制前后在0.05T磁場下的熱磁（M-T）曲線；圖中“實(shí)心”符號(hào)代表升溫過程的熱磁曲線，“空心”符號(hào)代表降溫過程的熱磁曲線；圖12為實(shí)施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖13為實(shí)施例2制得的大號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖14為實(shí)施例2制得的中號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖15為實(shí)施例2制得的小號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖16為實(shí)施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖17為實(shí)施例2制得的大號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖18為實(shí)施例2制得的中號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖19為實(shí)施例2制得的小號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6合金在不同磁場變化下磁熵變△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例中所用稀土金屬及Fe、Si原料購自于北京有色金屬研究總院，其純度均高于99.9wt.%，其中FeC合金由單質(zhì)C和純度為99.9wt.%的Fe熔煉而成，C含量的重量比為4.24wt.%。樣品制備所用感應(yīng)爐為北京科技大學(xué)材料加工中心的真空電磁感應(yīng)爐。室溫X射線衍射測量使用CuKα靶的日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀。磁性測量所用儀器為美國QuantumDesign公司設(shè)計(jì)的MPMS（SQUID）VSM磁性測量系統(tǒng)。實(shí)施例1：LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1磁制冷材料及其制備方法和用途1、制備方法1）分別按LaFe11.3Si1.7和LaFe11.3Si1.7C0.2磁性材料的化學(xué)式配制原料，原料為純度高于99.9%的市售金屬La、Fe、Si及熔煉的FeC合金，其中，稀土金屬La按2%的原子比過量添加，用于補(bǔ)償其在制備過程中的揮發(fā)和燒損，從而獲得單相；2）將步驟1）中配制好的原料放入電磁感應(yīng)爐中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用純度大于99wt％的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至1個(gè)大氣壓，通電感應(yīng)熔煉獲得合金錠，合金錠質(zhì)量為1公斤；3）將步驟2）中制備好的鑄態(tài)合金錠線切割成小尺寸以便封管，然后分別用鉬箔包好，密封在真空度為5×10-3Pa的石英管內(nèi)，在1100°C退火處理15-30天，取出快速淬入液氮中，獲得具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的LaFe11.3Si1.7和LaFe11.3Si1.7C0.2合金樣品。4）將步驟3）中制備出的LaFe11.3Si1.7C0.2材料利用瑪瑙研缽破碎，并通過10目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于2mm的不規(guī)則顆粒和粉末，放入純度大于99wt%、壓力為5個(gè)大氣壓的氫氣中，在250℃退火3小時(shí)，通過控制壓力、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間來控制吸氫量，從而獲得LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1磁制冷材料。2、產(chǎn)品表征及性能測定利用Cu靶X射線衍射儀測定了樣品的室溫X射線衍射（XRD）圖譜，如圖1所示為LaFe11.3Si1.7C0.2合金的室溫XRD圖譜，結(jié)果表明該樣品為基本純凈的NaZn13型單相結(jié)構(gòu)。在MPMS（SQUID）VSM上測定LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1樣品在磁場強(qiáng)度μ0H＝0.05T下的熱磁（M-T）曲線，如圖2所示，從M-T曲線上可以確定樣品的居里溫度TC分別為204K（LaFe11.3Si1.7）、235K（LaFe11.3Si1.7C0.2）、315K（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1）。在MPMS（SQUID）VSM上測定LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1樣品在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線），如圖3至圖5所示。從圖中沒有觀察到明顯的磁滯后現(xiàn)象，表明本實(shí)施例制得的樣品在居里溫度TC附近的鐵磁-順磁相變?yōu)榈湫偷亩?jí)相變。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，公知的是發(fā)生二級(jí)相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機(jī)中的應(yīng)用。根據(jù)麥克斯韋關(guān)系：可從等溫磁化曲線計(jì)算磁熵變△S。圖6至圖8示出了LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1樣品在不同磁場下△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系，可以看出，樣品在TC溫度附近出現(xiàn)磁熵變的極大值，其中在0-5T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為20.2J/kgK（LaFe11.3Si1.7）、15.0J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2）、13.6J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1），均顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（5T磁場下，磁熵變?yōu)?.8J/kgK）。利用永磁體NdFeB可獲得2T的磁場，故在0-2T磁場變化下的材料的磁熵變倍受關(guān)注。在0-2T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為15.9J/kgK（LaFe11.3Si1.7）、8.4J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2）、7.0J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1），仍顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（2T磁場下，磁熵變?yōu)?.0J/kgK）。實(shí)施例2：LaFe11.7Si1.3C0.2Hc（c=0.3、1.05和1.6）磁制冷材料及其制備方法和用途1、制備方法1）按LaFe11.7Si1.3C0.2磁性材料的化學(xué)式配制原料，原料為純度高于99.9%的市售金屬La、Fe、Si及熔煉的FeC合金，其中，稀土金屬La按2%的原子比過量添加，用于補(bǔ)償其在制備過程中的揮發(fā)和燒損，從而獲得單相；2）將步驟1）中配制好的原料放入電磁感應(yīng)爐中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至1個(gè)大氣壓，通電感應(yīng)熔煉獲得合金錠，合金錠質(zhì)量為2公斤；3）將步驟2）中制備好的鑄態(tài)合金錠線切割成小尺寸以便封管，然后分別用鉬箔包好，密封在真空度為5×10-3Pa的石英管內(nèi)，在1100°C退火處理7天，取出快速淬入液氮中，獲得具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的母合金LaFe11.7Si1.3C0.2樣品。4）將步驟3）中制備出的材料利用球磨機(jī)破碎，并通過10目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于2mm的不規(guī)則顆?；蛘叻勰?，放入純度大于99wt%、壓力為2個(gè)大氣壓的氫氣中，在350℃退火6小時(shí)。5）為獲得不同工作溫區(qū)的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料，將步驟4）制備出的材料進(jìn)一步利用標(biāo)準(zhǔn)篩分選出不同顆粒尺寸（Φ）的材料，具體分別為大號(hào)樣品：0.4mm（40目）<Φ<1.5mm（12目）、中號(hào)樣品：0.3mm（60目）<Φ<0.4mm（40目）、小號(hào)樣品：Φ<0.3mm（60目），從而獲得不同工作溫區(qū)的公斤級(jí)LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料。2、產(chǎn)品表征及性能測定利用Cu靶X射線衍射儀測定了樣品的室溫X射線衍射（XRD）圖譜，如圖9所示為母合金LaFe11.7Si1.3C0.2的室溫XRD圖譜，結(jié)果表明該樣品為基本純凈的NaZn13型單相結(jié)構(gòu)。在MPMS（SQUID）VSM上測定母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc樣品在磁場強(qiáng)度μ0H＝0.05T下的熱磁（M-T）曲線，如圖10所示，從M-T曲線上可以確定樣品的居里溫度TC分別為212K（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、229K（大號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）、278K（中號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）、312K（小號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）。以前關(guān)于La(Fe,Si)13吸氫實(shí)驗(yàn)的報(bào)道指出，吸氫樣品的TC與H含量成線性關(guān)系。因此，根據(jù)小塊LaFe11.7Si1.3C0.2Hc（c=0、1.7）樣品的TC與H含量的關(guān)系，可以由本實(shí)施例中各樣品的居里溫度TC推出其H含量。由此，本實(shí)施例中LaFe11.7Si1.3C0.2Hc的H含量分別為c=0.3（大號(hào)）、1.05（中號(hào)）、1.6（小號(hào)）。為研究吸氫樣品的壓力穩(wěn)定性，取部分小號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.7樣品研磨成粉末狀，然后在1.36GPa的壓力下壓制成片狀，分別測試壓制前后樣品的熱磁（M-T）曲線，如圖11所示，從M-T曲線上可以看出樣品的居里溫度TC在壓制前后均為320K，說明本實(shí)施例制得的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料具有良好的壓力穩(wěn)定性，這對(duì)于在實(shí)際的磁制冷機(jī)和磁制冷冰箱中使用該材料非常有利。在MPMS（SQUID）VSM上測定了母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc樣品在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線），如圖12至圖15所示，M-H曲線上出現(xiàn)顯著的拐點(diǎn)，表明存在磁場誘導(dǎo)的從順磁態(tài)至鐵磁態(tài)的變磁轉(zhuǎn)變行為。此外，從圖中沒有觀察到明顯的磁滯后現(xiàn)象，表明本實(shí)施例制得的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料的磁熵變對(duì)磁場是可逆的。根據(jù)麥克斯韋關(guān)系：可從等溫磁化曲線計(jì)算磁熵變△S。圖16至圖19示出了母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc樣品在不同磁場下△S對(duì)溫度的依賴關(guān)系，可以看出，△S峰形隨著磁場的增加向高溫區(qū)不對(duì)稱展開，證明了樣品在居里溫度以上存在磁場誘導(dǎo)的從順磁態(tài)至鐵磁態(tài)的變磁轉(zhuǎn)變行為。另外，從圖中可知樣品在TC溫度附近出現(xiàn)磁熵變的極大值，其中在0-5T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為23.9J/kgK（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、24.1J/kgK（大號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3）、20.7J/kgK（中號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05）、18.6J/kgK（小號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6）,均顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（5T磁場下，磁熵變?yōu)?.8J/kgK）。利用永磁體NdFeB可獲得2T的磁場，故在0-2T磁場變化下的材料的磁熵變倍受關(guān)注。在0-2T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為19.2J/kgK（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、19.6J/kgK（大號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3）、16.0J/kgK（中號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05）、14.4J/kgK（小號(hào)LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6），仍顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（2T磁場下，磁熵變?yōu)?.0J/kgK）。對(duì)比例：稀土金屬Gd選用典型的室溫磁制冷材料99.9wt%的稀土金屬Gd作為對(duì)比例。在MPMS（SQUID）VSM上測得其居里溫度為293K，在0-5T磁場變化下，在居里溫度處的磁熵變?yōu)?.8J/kgK；在0-2T磁場變化下，在居里溫度處的磁熵變?yōu)?.0J/kgK。容易發(fā)現(xiàn)，以上實(shí)施例中制備出的公斤級(jí)La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁熵變大幅超過Gd，說明該材料具有更大的磁熱效應(yīng)。以上已經(jīng)參照具體實(shí)施方式詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)理解的是，上述具體實(shí)施方式不應(yīng)該被理解為限定本發(fā)明的范圍。因此，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案作出各種改變和改進(jìn)。