一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，屬于高溫合金【技術領域】。工藝流程為：首先采用低溫燃燒合成法制備出基體金屬氧化物和強化相氧化物的前驅體粉末，然后在氫氣中還原后得到鎳基ODS合金粉末。同時，把高活性合金元素預先制成中間合金鑄錠，經過機械破碎后得到中間合金粉末。將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末混合均勻后燒結致密化，通過均勻化處理、固溶處理和時效處理后得到雙連通結構鎳基超合金復合材料。鎳基ODS合金和鎳基超合金基體在三維空間相互貫通。該發(fā)明制備工藝簡單，制造成本低。
【專利說明】一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫合金【技術領域】，特別提供了一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法。

【背景技術】
[0002]鎳基超合金具有優(yōu)異的高溫力學性能，但是耐磨性不佳。添加氧化物顆粒進行強化的鎳基ODS合金能夠有效提高超合金的耐磨性。但是，氧化物顆粒的添加會降低材料的韌性。為了使鎳基超合金既具有良好的耐磨性，又具有較好的韌性，設計了具有雙連通結構的超合金復合材料。雙連通結構超合金復合材料主要由兩個組元構成，一個組元是鎳基氧化物彌散強化(Oxide dispers1n strengthening, 0DS)合金,另一個組元是鎳基超合金基體，鎳基ODS合金在三維空間內連通，鎳基超合金基體也在三維空間連通。這種特殊網絡交織結構的復合化鎳基超合金具有傳統(tǒng)的單一材料所無法比擬的優(yōu)異性能，能夠將優(yōu)異的良好的耐熱性、耐磨性和較高的韌性結構起來，發(fā)揮性能互補的效應，是一種結構與功能一體化的材料，在航空航天或工業(yè)燃氣輪機的高溫耐磨領域有很好的應用前景。
[0003]雙連通結構超合金復合材料的制備包括鎳基ODS合金粉末的制備、中間合金粉末的制備、混合粉末的致密化和熱處理四個方面。鎳基ODS合金粉末采用低溫燃燒合成法制備，其原理是利用液相中氧化劑(基體金屬鹽及氧化物形成鹽)和燃料間的放熱反應得到基體金屬氧化物和強化相氧化物的混合物，經過還原后得到鎳基ODS合金。中間合金采用真空熔煉和機械粉碎的方法來制備。中間合金中合金元素含量較高，晶格畸變大，與鎳基ODS合金之間的濃度梯度大，有利于合金元素的擴散均勻。致密化和后續(xù)熱處理過程中，中間合金中合金元素向鎳基ODS合金中擴散，形成各種碳化物和Y'強化相，而鎳基ODS合金中的氧化物具有高的熱穩(wěn)定性，不能向中間合金中擴散，從而形成氧化物彌散強化鎳基超合金的骨架結構，起到支撐和耐磨的作用。無氧化物分布的區(qū)域為鎳基超合金，具有良好的韌性。該發(fā)明制備工藝簡單，制造成本低。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，旨在將鎳基合金的高溫力學性能、耐磨性和較好的韌性結合起來。
[0005]一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，具體工藝步驟有:
[0006](I)鎳基ODS合金粉末的制備:在燒杯中將反應物Ni (NO3)2.6H20、氧化物增強相形成鹽、尿素和葡萄糖溶解于少量去離子水，將燒杯置于反應爐中，攪拌加熱，水蒸干后停止加熱，燒杯中的反應物點燒并放出大量氣體，反應結束后得到N1和氧化物增強相的前驅體粉末。前驅體粉末在H2中還原，還原溫度為300?900°C，還原時間為I?3小時，得到鎳基ODS合金粉末。
[0007]所述的氧化物增強相形成鹽為Y (NO3) 3.6H20、La (NO3) 3.6H20、Al (NO3) 3.9H20 中的一種或幾種；
[0008]反應物中尿素與硝酸根的摩爾比為0.05?0.8，葡萄糖與硝酸根的摩爾比為O?
1.5之間。
[0009]所述的鎳基ODS合金粉末中氧化物強化相的含量為0.3?30 %。
[0010](2)中間合金粉末制備:根據(jù)目標超合金中合金元素的種類和含量設計中間合金，中間合金中基體元素Ni的含量為0-60wt.%,其余是活性元素(如Cr、T1、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C)，并且各種活性元素的質量比與目標超合金中各元素的質量比一致。中間合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。接著，將中間合金鑄錠進行機械破碎，得到粒徑為0.5-20 μ m的中間合金粉末。
[0011]所述的目標超合金為各種標準牌號的鎳基高溫合金(例如K418、K491、Rene95、RR1000、N18、W750P或U720Li等)，或者是根據(jù)實際工況設計的非標準合金；
[0012](3)鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末的混合:將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲墟嚮鵒DS合金粉末的重量百分含量為20?50%，球磨機的轉速為200?350轉/分，球磨時間為3?10小時。
[0013](4)燒結致密化:混合粉末經過成形后進行燒結致密化，燒結溫度為1050?1250°C，保溫時間為I?3小時，得到燒結坯；
[0014]所述的成形方法為壓制成形或注射成形；
[0015]所述的燒結方法為無壓燒結或加壓燒結。
[0016](5)均勻化處理，燒結坯在1100?1250°C進行均勻化處理，保溫I?48小時，得到均勻化坯體。
[0017](6)固溶和時效處理，均勻化坯體在1150_1250°C進行固溶處理，固溶處理時間為I?2小時，然后水淬或空冷。固溶處理后的坯體在650-850°C時效處理12-48小時，最終得到雙連通結構超合金復合材料，鎳基ODS合金和鎳基超合金基體在三維空間相互貫通，如圖2所示。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:低溫燃燒合成法制備鎳基ODS合金粉末時，在水溶液中能夠實現(xiàn)各組分在分子水平的均勻分散和混合，確保了氧化物顆粒的粒徑細小和分布均勻，并且容易控制氧化物的種類、含量和粒徑以滿足不同的耐磨性能要求。把高活性合金元素(如Cr、T1、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C)預先制成中間合金，然后以中間合金的形式，而不是個別元素的形式添加到鎳基合金中，有效避免了活性元素的氧化，降低了氧含量，擴大了合金化的途徑。同時，中間合金容易破碎成細小的合金粉末，燒結活性高，有利于提高致密度。此外，中間合金容易破碎成細小的合金粉末，燒結活性高，有利于提高致密度。該方法是一種低成本制備雙連通結構鎳基超合金復合材料的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0020]圖2雙連通結構鎳基超合金復合材料的組織結構示意圖。

【具體實施方式】
[0021]實施例1:含4.85wt.% Y2O3的鎳基ODS合金粉末制備的超合金復合材料
[0022]在燒杯中將反應物Ni (NO3)2.6H20、Y(NO3)3.6H20、尿素和葡萄糖溶解于少量去離子水。反應物中硝酸鎳與硝酸釔的摩爾比為1:0.0264，尿素與硝酸根的摩爾比為0.3，葡萄糖與硝酸根的摩爾比為0.5。將燒杯置于反應爐中，攪拌加熱，水蒸干后停止加熱，燒杯中的反應物點燒并放出大量氣體，反應結束后得到N1和氧化物增強相的前驅體粉末。前驅體粉末在H2中還原，還原溫度為400°C，還原時間為2小時，得到鎳基ODS合金粉末。鎳基ODS合金粉末中Y2O3增強相的含量為4.85%。以K418合金為目標成分的鎳基高溫合金，中間合金的成分為:21.26% CrU0.12% AlU.28% Ti,7.31% Mo,3.66% Nb,0.02% B,0.18%21*、0.20%(:和余量附。中間合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。將中間合金鑄錠進行機械破碎，得到粒徑為0.5-20 μ m的中間合金粉末。將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末通過球磨混合均勻，得到混合粉末。混合粉末中鎳基ODS合金粉末的重量百分含量為41.2%，球磨機的轉速為350轉/分，球磨時間為3小時?；旌戏勰┙涍^成形后進行燒結致密化，燒結溫度為1050?1250°C，保溫時間為I?3小時，得到燒結坯。燒結坯在1180°C進行均勻化處理，保溫I?48小時，得到均勻化坯體。均勻化坯體在1220°C進行固溶處理，固溶處理時間為I?2小時，然后水淬。固溶處理后的坯體在700°C時效處理24小時，最終得到雙連通結構超合金復合材料。
[0023]實施例2:含7.18wt.% Al2O3的鎳基ODS合金粉末制備的超合金復合材料
[0024]在燒杯中將反應物Ni (NO3)2.6H20、A1 (NO3)3.9H20、尿素和葡萄糖溶解于少量去離子水。反應物中硝酸鎳與硝酸鋁的摩爾比為1:0.0895，尿素與硝酸根的摩爾比為0.6，葡萄糖與硝酸根的摩爾比為0.8之間。將燒杯置于反應爐中，攪拌加熱，水蒸干后停止加熱，燒杯中的反應物點燒并放出大量氣體，反應結束后得到N1和氧化物增強相的前驅體粉末。前驅體粉末在H2中還原，還原溫度為300°C，還原時間為I小時，得到鎳基ODS合金粉末。鎳基ODS合金粉末中Al2O3增強相的含量為7.18wt.%。以Rene 95合金為目標成分的鎳基高溫合金，中間合金的成分為:22.34% Cr,6.01% Al,4.30% Ti,6.01% MoU.20% Nb、
0.02% B、6.01% WU3.74% Co,0.10% C和余量Ni。中間合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。將中間合金鑄錠進行機械破碎，得到粒徑為0.5-20 μ m的中間合金粉末。將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲墟嚮鵒DS合金粉末的重量百分含量為41.8%，球磨機的轉速為300轉/分，球磨時間為8小時?；旌戏勰┙涍^成形后進行燒結致密化，燒結溫度為1250°C，保溫時間為2小時，得到燒結坯。燒結坯在1250°C進行均勻化處理，保溫12小時，得到均勻化坯體。均勻化坯體在1150°C進行固溶處理，固溶處理時間為2小時，然后水淬。固溶處理后的坯體在800°C時效處理48小時，最終得到雙連通結構超合金復合材料。
[0025]實施例3:含4.65wt.% Y2O3和6.98wt.% Al2O3的鎳基ODS合金粉末制備的超合金復合材料
[0026]在燒杯中將反應物Ni (NO3)2.6H20、Y(NO3)3.6H20、Al (NO3)3.9H20、尿素和葡萄糖溶解于少量去離子水。反應物中硝酸鎳與硝酸釔的摩爾比為1:0.0412，硝酸鎳與硝酸鋁的摩爾比為1: 0.0608，反應物中尿素與硝酸根的摩爾比為0.8，葡萄糖與硝酸根的摩爾比為
1。將燒杯置于反應爐中，攪拌加熱，水蒸干后停止加熱，燒杯中的反應物點燒并放出大量氣體，反應結束后得到N1和氧化物增強相的前驅體粉末。前驅體粉末在H2中還原，還原溫度為5000°C，還原時間為2小時，得到鎳基ODS合金粉末。鎳基ODS合金粉末中氧化釔增強相的含量為4.65%，氧化鋁增強相的含量為6.98%。以K491合金為目標成分的鎳基高溫合金，中間合金的成分為:17.54% Cr,9.65% Al,9.21% Ti,5.26% Mo,0.18% Β、17.54%Co和余量Ni。中間合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。將中間合金鑄錠進行機械破碎，得到粒徑為10-20 μ m的中間合金粉末。將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲墟嚮鵒DS合金粉末的重量百分含量為43%,球磨機的轉速為200?350轉/分,球磨時間為5?10小時?；旌戏勰┙涍^成形后進行燒結致密化，燒結溫度為1230°C，保溫時間為2小時，得到燒結坯。燒結坯在1200°C進行均勻化處理，保溫I?48小時，得到均勻化坯體。均勻化坯體在1210°C進行固溶處理，固溶處理時間為I?2小時，然后空冷。固溶處理后的坯體在850°C時效處理36小時，最終得到雙連通結構超合金復合材料。
[0027]實施例4:含6.88wt.% Y2O3和6.88wt.% La2O3的鎳基ODS合金粉末制備的超合金復合材料
[0028]在燒杯中將反應物Ni (NO3)2.6H20、Y(N03) 36H20、La(NO3)3.6H20、尿素和葡萄糖溶解于少量去離子水。反應物中硝酸鎳與硝酸釔的摩爾比為1:0.0416，硝酸鎳與硝酸鑭的摩爾比為1:0.0288，尿素與硝酸根的摩爾比為0.8，葡萄糖與硝酸根的摩爾比為1.5之間。將燒杯置于反應爐中，攪拌加熱，水蒸干后停止加熱，燒杯中的反應物點燒并放出大量氣體，反應結束后得到N1和氧化物增強相的前驅體粉末。前驅體粉末在H2中還原，還原溫度為900°C，還原時間為3小時，得到鎳基ODS合金粉末。鎳基ODS合金粉末中氧化釔增強相的含量為6.88wt.%，氧化鑭增強相的含量為6.88wt.%。以W750P合金為目標成分的鎳基高溫合金，中間合金的成分為:17.73% Cr,6.56% Al,6.56% Ti,5.85% Mo,3.19% Nb、0.03% B,0.02% Zr,0.10% C、0.44% HfU0.28% W、26.60% Co 和余量 Ni。中間合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。將中間合金鑄錠進行機械破碎，得到粒徑為
0.5-20 μ m的中間合金粉末。將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末通過球磨混合均勻，得到混合粉末。混合粉末中鎳基ODS合金粉末的重量百分含量為43.6%,球磨機的轉速為300轉/分，球磨時間為5小時。混合粉末經過成形后進行燒結致密化，燒結溫度為1150°C，保溫時間為2小時，得到燒結坯。燒結坯在1180°C進行均勻化處理，保溫28小時，得到均勻化坯體。均勻化坯體在1200°C進行固溶處理，固溶處理時間為2小時，然后空冷。固溶處理后的坯體在750°C時效處理24小時，最終得到雙連通結構超合金復合材料。
【權利要求】
1.一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，其特征在于: 步驟一、在燒杯中將反應物Ni (NO3)2.6Η20、氧化物增強相形成鹽、尿素和葡萄糖溶解于少量去離子水，將燒杯置于反應爐中，攪拌加熱，水蒸干后停止加熱，燒杯中的反應物點燒并放出大量氣體，反應結束后得到N1和氧化物增強相的前驅體粉末；前驅體粉末在Η2中還原，還原溫度為300?900°C，還原時間為I?3小時，得到鎳基ODS合金粉末； 步驟二、根據(jù)目標超合金中合金元素的種類和含量設計中間合金，中間合金中基體元素Ni的含量為O?60wt.%，其余是活性元素，包括Cr、T1、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C，并且各種活性元素的質量比與目標超合金中各元素的質量比一致；中間合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。接著，將中間合金鑄錠進行機械破碎，得到粒徑為0.5-20 μ m的中間合金粉末； 步驟三、將鎳基ODS合金粉末和中間合金粉末通過球磨混合均勻，得到混合粉末；混合粉末中鎳基ODS合金粉末的重量百分含量為20?50%，球磨機的轉速為200?350轉/分，球磨時間為3?10小時； 步驟四、混合粉末經過成形后進行燒結致密化，燒結溫度為1050?1250°C，保溫時間為I?3小時，得到燒結坯； 步驟五、燒結坯在1100?1250°C進行均勻化處理，保溫I?48小時，得到均勻化坯體； 步驟六、均勻化坯體在1150-1250°C進行固溶處理，固溶處理時間為I?2小時，然后水淬或空冷；固溶處理后的坯體在650-850°C時效處理12-48小時，最終得到雙連通結構超合金復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的氧化物強化相形成鹽為Y (NO3) 3、La (NO3) 3、Al (NO3)3中的一種或幾種； 反應物中尿素與硝酸根的摩爾比為0.05?0.8，葡萄糖與硝酸根的摩爾比為O?1.5之間； 所述的鎳基ODS合金粉末中氧化物強化相的含量為0.3?30%。
3.根據(jù)權利要求1所述一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，其特征在于步驟二中所述的目標超合金為各種標準牌號的鎳基高溫合金，包括K418、K491、Rene 95、RR1000、N18、W750P或U720Li，或者是根據(jù)實際工況設計的非標準合金。
4.根據(jù)權利要求1所述一種制備雙連通結構超合金復合材料的方法，其特征在于步驟四所述的成形方法為壓制成形或注射成形；所述的燒結方法為無壓燒結或加壓燒結。
【文檔編號】C22C19/05GK104451225SQ201410677139
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月23日 優(yōu)先權日:2014年11月23日
【發(fā)明者】章林, 劉燁, 陳曉瑋, 秦明禮, 曲選輝, 何新波, 陳翅, 楊夫寶 申請人:北京科技大學