一種基體表面的CrN涂層制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基體表面CrN涂層的制備方法。該方法利用多弧離子鍍技術(shù)，以金屬Cr為靶材，以N2為反應(yīng)氣體，對Cr靶施加電流在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓呈梯度變化，一方面有利于提高CrN涂層的耐腐蝕性，另一方面有利于CrN涂層結(jié)構(gòu)致密度，從而提高CrN涂層的硬度、耐磨損性能及承載能力。因此，該方法適用于高磨損高腐蝕作業(yè)環(huán)境中的基體，例如海洋環(huán)境作業(yè)的機械運動基礎(chǔ)件等基體，能夠提高基體的性能可靠性和使用壽命。
【專利說明】一種基體表面的CrN涂層制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基體表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種基體表面的CrN涂層制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，人類社會正面臨著日益嚴重的資源短缺與能源枯竭危機，這嚴重制約著人類社會的繼續(xù)發(fā)展，而占地球表面積71 %的海洋，卻蘊藏著豐富的資源與能源，是保證人類社會繼續(xù)發(fā)展的資源寶庫。中國是經(jīng)濟大國，但國內(nèi)資源面臨匱乏，開發(fā)海洋資源已成趨勢。
[0003]但是，較之于淡水環(huán)境，海水中氯離子占總鹽量的58%，平均電導(dǎo)率4Xl(T2S/cm，是一種較強腐蝕性的介質(zhì)，高濃度的Cl-使得多數(shù)金屬等在海水中均會發(fā)生腐蝕且無法通過陽極阻滯的方法減輕腐蝕反應(yīng)程度；另外，由于電導(dǎo)率較高，海水的電阻性阻滯也很小，異種金屬在海水中的接觸將引起嚴重的電偶腐蝕；此外，點蝕、縫隙腐蝕以及湍流腐蝕和空泡腐蝕也廣泛存在。
[0004]因此，腐蝕磨損問題卻是海洋資源開發(fā)利用中的制約瓶頸。如核電站、鉆井平臺、海洋船舶動力裝置等關(guān)鍵零部件的腐蝕磨損等嚴重制約了海洋資源的開發(fā)利用。據(jù)統(tǒng)計，2000年我國國民經(jīng)濟總值約為99214.6億元，摩擦磨損造成的損失占國民經(jīng)濟總值的10% ;2006年我國國民經(jīng)濟總值約為216314.4億元，摩擦磨損造成的損失占國民經(jīng)濟總值的5% ；2009年我國國民經(jīng)濟總值約為340903億元，摩擦磨損造成的損失占國民經(jīng)濟總值的4.5%。雖然摩擦磨損造成的損失占國民經(jīng)濟總值的比例在下降，但具體耗損金額在大幅度上升。目前研究表明，防護涂層是克服腐蝕磨損問題的有效方法之一。
[0005]例如，不銹鋼質(zhì)機械運動基礎(chǔ)件，如齒輪、閥門、滑片、密封環(huán)等作為與海水直接接觸的泵閥管路、液壓及動力傳輸?shù)认到y(tǒng)關(guān)鍵零部件之一，其使役壽命與安全性很大程度上取決于體系各部件的摩擦學(xué)行為穩(wěn)定性。如何提高不銹鋼質(zhì)機械運動基礎(chǔ)件的實用壽命，將對提高整個海洋開發(fā)工程的效率及質(zhì)量，節(jié)約成本起到關(guān)鍵性的作用。在不銹鋼質(zhì)機械運動基礎(chǔ)件表面制備兼具優(yōu)良的摩擦磨損性能與耐腐蝕性能的防護涂層可在不改變零件基體成型加工性能的基礎(chǔ)上賦予其更為優(yōu)異的特性，是提高零部件使役壽命與安全性的有效技術(shù)手段。
[0006]CrN涂層是基體表面使用較多的一種防護涂層。但是，目前已研發(fā)的CrN涂層在極端惡劣的環(huán)境下摩擦系數(shù)較高，難以滿足開發(fā)海洋的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種基體表面的CrN涂層的制備方法，利用該方法制得的CrN涂層具有高硬度、高承載能力、高耐磨以及高耐腐蝕性。
[0008]實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為:一種基體表面的CrN涂層制備方法，采用多弧離子鍍技術(shù)，以金屬Cr為靶材，以N2為反應(yīng)氣體，對表面清洗處理后的基體施加負偏壓，對Cr靶施加靶電流，在基體表面沉積CrN涂層，其特征是:在沉積過程中，控制基體負偏壓呈梯度變化，即在沉積過程中控制基體負偏壓分N階段發(fā)生連續(xù)變化，第η (η為整數(shù)并且I < η < N)階段的初始負偏壓稱為η梯度負偏壓，并且在第η階段保持η梯度負偏壓值一定時間，然后逐漸升高或者逐漸降低至第η階段終止負偏壓，第η階段終止負偏壓等于η+1梯度負偏壓。
[0009]作為一種實現(xiàn)方式，在沉積過程中控制基體負偏壓分N階段發(fā)生變化，前nl(l ^ nl < N)階段中，各階段保持其梯度負偏壓值一定時間，然后逐漸升高，后n2階段中，各階段保持其梯度負偏壓值一定時間，然后逐漸降低，所述的nl、n2分別為整數(shù)，并且I ^nl <N,1 ^n2 < N，nl+n2 = N。作為優(yōu)選，各階段中，基體負偏壓發(fā)生變化時，隨沉積時間為勻速變化。
[0010]作為優(yōu)選，所述的2彡N彡10，進一步優(yōu)選為3彡N彡8。當N = 5時，作為優(yōu)選，η梯度負偏壓值及保持時間設(shè)置如下:
[0011](I) I梯度負偏壓為-15?-35V，保持I梯度負偏壓值10?20分鐘；
[0012](2) 2梯度負偏壓為-40?-60V，保持2梯度負偏壓值10?20分鐘；
[0013](3) 3梯度負偏壓為-65?-85V，保持3梯度負偏壓值10?20分鐘；
[0014](4) 4梯度負偏壓為-40?-60V，保持4梯度負偏壓值10?20分鐘；
[0015](5)5梯度負偏壓為-15?-35V，保持5梯度負偏壓值10?20分鐘；
[0016]作為優(yōu)選，沉積之前腔體抽真空至3Χ 10_3Pa?5X 10_3Pa。
[0017]作為優(yōu)選，所述的N2流量為300?400sccm，氣壓保持為0.3?0.4Pa。
[0018]作為優(yōu)選，所述的Cr靶電流為50?70A。
[0019]所述的Cr靶數(shù)目不限，作為優(yōu)選，在2彡Cr靶數(shù)目彡8，并且以基體為中心，Cr靶優(yōu)選為對稱分布。
[0020]作為優(yōu)選，所述的Cr靶純度為99%以上。
[0021]作為優(yōu)選，所述的氮氣及氬氣純度選用99%以上。
[0022]作為優(yōu)選，待CrN涂層沉積完畢后，在真空環(huán)境下冷卻至200?250°C以下，然后在氮氣保護氣氛下冷卻至80?100°C以下，最后放氣開腔出爐，即在基體表面獲得耐磨蝕的CrN涂層。
[0023]所述的基體表面的清洗處理包括超聲清洗、多弧離子鍍反濺射清洗等中的一種或幾種。其中，多弧離子鍍反濺射清洗是指將基體放入多弧離子鍍設(shè)備腔體，腔體通入高純Ar,以金屬Cr為祀材,對Cr祀施加直流電流,在基體負偏壓下轟擊基體進行的偏壓反派射清洗。
[0024]作為優(yōu)選，所述的腔體溫度優(yōu)選為300?400°C。
[0025]作為優(yōu)選，清洗之前所述的腔體抽真空至3 X 10_3Pa?5 X 10_3Pa。
[0026]作為優(yōu)選，所述的Ar流量為100?300sccm。
[0027]作為優(yōu)選，所述的靶電流為50?70A。
[0028]作為優(yōu)選，所述的基體負偏壓為-800?-1300V。
[0029]作為優(yōu)選，在本發(fā)明利用多弧離子鍍技術(shù)在基體沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層之前，首先在基體表面利用多弧離子鍍技術(shù)沉積硬質(zhì)Cr過渡層，以改善基體與成分迥異的CrN硬質(zhì)耐磨涂層間的結(jié)合性能，同時釋放CrN硬質(zhì)耐磨涂層中的部分應(yīng)力。即，將基體放入多弧離子鍍設(shè)備腔體，腔體通入高純Ar，以金屬Cr為靶材，對Cr靶施加電流，基體施加負偏壓，在基體表面沉積Cr過渡層。
[0030]作為優(yōu)選，所述的腔體溫度優(yōu)選為300?400°C。
[0031]作為優(yōu)選，沉積之前腔體抽真空至3X 10_3Pa?5X 10_3Pa。
[0032]作為優(yōu)選，所述的Ar流量為300?400sccm，工作真空度為0.3?0.4Pa。
[0033]作為優(yōu)選，所述的Cr靶弧電流為50?70A。
[0034]作為優(yōu)選，所述的基體負偏壓為-20V?-40V。
[0035]作為優(yōu)選，所述的沉積時間為30?40分鐘。
[0036]綜上所述，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于:利用多弧離子鍍技術(shù)在基體表面沉積制備CrN涂層時，控制基體負偏壓呈梯度變化，即在沉積過程中控制基體負偏壓分若干階段發(fā)生連續(xù)變化，在每個階段中，保持其初始負偏壓一定時間后逐漸升高或者逐漸降低負偏壓，該技術(shù)措施具有如下有益效果:
[0037]在沉積過程中，基體施加負偏壓會對涂層基團的成核和生長階段產(chǎn)生動力學(xué)影響，控制基體負偏壓呈梯度變化，一方面能夠使CrN涂層的優(yōu)勢生長方向梯度變化，梯度變化的擇優(yōu)取向使得存在于柱狀晶晶界間的孔隙路徑趨于復(fù)雜化，有利于阻斷縱向貫穿CrN涂層而到達Cr過渡層，甚至到達基體的晶間通道，從而能夠有效阻斷腐蝕介質(zhì)(例如海水等)的滲透，提高現(xiàn)有CrN涂層耐腐蝕性弱的缺點；另一方面能夠使CrN涂層結(jié)構(gòu)致密，形成交替層，使得軟硬相呈現(xiàn)出周期性變化，軟層將起到剪切帶的作用，使得硬層之間可以在保持底應(yīng)力水平的情況下產(chǎn)生一定的“相對滑動”，以緩解膜層的內(nèi)應(yīng)力和界面應(yīng)力，同時阻礙位錯的運動，從而提高現(xiàn)有CrN涂層的硬度、韌性、承載能力及耐磨損性能。
[0038]因此，利用本發(fā)明的制備方法制得的CrN涂層具有高硬度、高承載能力及高耐腐蝕性的優(yōu)點，其硬度高達25GPa以上，在海水環(huán)境中的摩擦系數(shù)低至0.12以下，磨損率達10_16πι3/Ν.πι量級，對在高磨損、高腐蝕環(huán)境下作業(yè)的基體具有良好的防護作用，尤其適用于在海洋環(huán)境中作業(yè)的基體，例如不銹鋼質(zhì)機械運動基礎(chǔ)件，如齒輪、閥門、滑片、密封環(huán)等，從而有效提高基體的綜合性能及服役壽命，滿足了海洋開發(fā)戰(zhàn)略對新型耐磨防腐涂層的迫切需求，具有很好的應(yīng)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是本發(fā)明實施例1中沉積CrN涂層時基體負偏壓隨沉積時間的變化圖；
[0040]圖2是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1-2與1-3中CrN涂層的XRD圖；
[0041]圖3是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1-2與1-3中的CrN涂層的SEM圖；
[0042]圖4是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1-2與1_3中的CrN涂層的納米壓痕圖；
[0043]圖5是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1-2與1_3中CrN涂層的局部劃痕形貌圖；
[0044]圖6是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1_2與1_3中的CrN涂層的臨界載荷圖；
[0045]圖7是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1-2與1_3中CrN涂層經(jīng)摩擦后的局部磨痕形貌圖；
[0046]圖8是本發(fā)明實施例1以及對比實施例1-1、1-2與1_3中的CrN涂層的摩擦系數(shù)及磨損率圖。

【具體實施方式】
[0047]下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0048]實施例1:
[0049]本實施例中，基體為船舶動力裝置中的不銹鋼質(zhì)齒輪，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0050](I)鍍前處理
[0051]將基體放至石油醚中，用超聲波攪拌清洗30分鐘，去除基體表面油污后放入丙酮中超聲清洗20分鐘，隨后在無水乙醇中超聲清洗15分鐘，最后取出用氮氣吹干；
[0052](2)偏壓反濺射清洗
[0053]將步驟⑴處理后的基體裝入多弧離子鍍腔體，腔體溫度為350°C，背底真空預(yù)抽至4.0OX KT3Pa ;然后，向腔體通入純度大于或等于99.999%的Ar氣，Ar氣流量為lOOsccm，基體施加負偏壓，依次在-900V、-1100V和-1200V的負偏壓下持續(xù)轟擊基體3分鐘；
[0054](3)沉積硬質(zhì)Cr過渡層
[0055]以純度大于或等于99.5%的金屬Cr為靶材，在腔體中設(shè)置6個金屬Cr靶，繼續(xù)向腔體通入Ar氣，氬氣流量為350SCCm，工作氣壓為0.4Pa ；向基體施加沉積負偏壓為-20V，Cr靶施加電流為60A，沉積溫度為350°C，在基體表面沉積40分鐘，獲得約0.5um厚的Cr支撐層；
[0056](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0057]切斷Ar氣流入，依舊保持背底真空，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓以如圖1所示的梯度變化進行周期循環(huán)，循環(huán)兩次，共持續(xù)192min，在每個循環(huán)周期中，控制基體負偏壓分四階段發(fā)生連續(xù)變化，具體如下:
[0058]第I階段:
[0059]在O?12min，基體負偏壓保持為-25V ;在12?24min基體負偏壓自-25V勻速上升至-50V ；
[0060]第2階段:
[0061]在24?36min，基體負偏壓保持為-50V ；36?48min基體負偏壓自-50V勻速上升至-75V ；
[0062]第3階段:
[0063]在48?60min，基體負偏壓保持為-75V ；60?72min基體負偏壓自-75V勻速下降至-50V ；
[0064]第4階段:
[0065]在72?84min，基體負偏壓保持為-50V ；84?96min基體負偏壓自-50V勻速下降至-25V ；
[0066](5)待涂層沉積結(jié)束后，真空環(huán)境下冷卻至200°C以下，然后向腔體充入保護性氣體N2，在保護氣氛下冷卻至100°C以下，放氣至大氣壓，開腔出爐，在基體表面得到CrN涂層。
[0067]上述制得的CrN涂層的XRD圖如圖2中的S4圖線所示，SEM圖如圖3中的S4圖片所示，從中可以看出，在XRD檢測深度范圍內(nèi)，涂層中主要存在CrN+Cr2N相，截面分為多層，所制備的涂層結(jié)構(gòu)致密。通過下述對比實例1-1、1_2和1-3所述，隨著偏壓從-25V — -50V — -75V變化，涂層樣品的相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)CrN — CrN+Cr+Cr2N — CrN+Cr2N的轉(zhuǎn)變順序，CrN的擇優(yōu)取向亦有顯著變化。隨著交變周期的遞增，相成分亦呈現(xiàn)出相應(yīng)的出現(xiàn)交替變化，其中Cr和Cr2N相硬度較低，CrN相硬度較高，涂層則表現(xiàn)出一種軟硬相交替的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層的硬度。
[0068]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0069](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。測定結(jié)果如圖4中的S4圖線所示，表明該CrN涂層的硬度為25GPa。
[0070](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。其150N所對應(yīng)的劃痕形貌如圖5中的S4圖片所示，聲信號測試結(jié)果如圖6中的S4圖線所示，顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度高于150N。
[0071](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19 ±3) °C，相對濕度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0072]在30N10HZ的條件下，局部磨痕形貌如圖7中的S4圖片所示，該CrN涂層未磨穿，磨痕內(nèi)無明顯裂紋產(chǎn)生；摩擦系數(shù)及磨損率如圖8中的S4圖所示，摩擦系數(shù)僅為0.12，磨損率為 4.65Xl(T16m3/N.m。
[0073]對比實施例1-1:
[0074]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0075]本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0076](I)與實施例1中的步驟(I)相同；
[0077](2)與實施例1中的步驟⑵相同；
[0078](3)與實施例1中的步驟(3)相同;
[0079](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0080]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X 10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為-25V，沉積192min ；
[0081](5)與實施例1中的步驟(5)相同；。
[0082]上述制得的CrN涂層的XRD圖如圖2中的SI圖線所示，SEM圖如圖3中的SI圖片所示，從中可以看出涂層中主要存在CrN相，截面呈現(xiàn)明顯的柱狀晶生長。
[0083]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0084](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。測定結(jié)果如圖4中的SI圖線所示，表明該CrN涂層的硬度為17.5GPa。
[0085](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。在70N對應(yīng)的劃痕形貌如圖5中的SI圖片所示。聲信號測試結(jié)果如圖6中的SI圖線所示，顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度約為71.4N。
[0086](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19±3)°C，相對濕度(75±5) %, Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0087]局部磨痕形貌如圖7中的SI圖片所示，涂層在30N2Hz的條件下已經(jīng)磨穿，磨損率無法計算；摩擦系數(shù)及磨損率如圖8中的SI圖所示,在1N1Hz的條件下為臨界點,此時摩擦系數(shù)為0.19，磨損率為1.94X10_15m3/N.m ;從該條件下的磨痕形貌可知，由于海水通過裂紋滲透到涂層內(nèi)部而發(fā)生局部腐蝕，在摩擦與液壓的雙重作用下使裂紋繼續(xù)發(fā)育擴展，最終導(dǎo)致涂層崩裂失效。
[0088]對比實施例1-2:
[0089]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0090]本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0091](I)與實施例1中的步驟(I)相同；
[0092](2)與實施例1中的步驟⑵相同；
[0093](3)與實施例1中的步驟(3)相同;
[0094](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0095]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X 10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為-50V，沉積192min ；
[0096](5)與實施例1中的步驟(5)相同；。
[0097]上述制得的CrN涂層的XRD圖如圖2中的S2圖線所示，SEM圖如圖3中的S2圖片所示，從中可以看出涂層中主要存在CrN+Cr2N+Cr相，截面呈現(xiàn)柱狀晶生長。
[0098]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0099](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。測定結(jié)果如圖4中的S2圖線所示，表明該CrN涂層的硬度為18GPa。
[0100](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。在104N對應(yīng)的劃痕形貌如圖5中的S2圖片所示。聲信號測試結(jié)果如圖6中的S2圖線所示，顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度約為104.3N。
[0101](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19 ±3) °C，相對濕度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0102]局部磨痕形貌如圖7中的S2圖片所示，涂層在30N2Hz的條件下已經(jīng)磨穿，磨損率無法計算；摩擦系數(shù)及磨損率如圖8中的S2圖所示,在1N1Hz的條件下為臨界點,此時摩擦系數(shù)為0.17，磨損率為0.385X 10_15m3/N.m ;從1N1Hz的條件下的磨痕形貌可知，涂層已產(chǎn)生明顯裂紋，在海水環(huán)境下容易加劇腐蝕及涂層剝落。
[0103]對比實施例1-3:
[0104]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0105]本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0106](I)與實施例1中的步驟(I)相同;
[0107](2)與實施例1中的步驟(2)相同;
[0108](3)與實施例1中的步驟(3)相同;
[0109](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0110]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X 10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為-75V，沉積192min ；
[0111](5)與實施例1中的步驟(5)相同；。
[0112]上述制得的CrN涂層的XRD圖如圖2中的S3圖線所示，SEM圖如圖3中的S3圖片所示，從中可以看出涂層中主要存在0奸&#相，截面呈現(xiàn)柱狀晶生長。
[0113]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0114](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。測定結(jié)果如圖4中的S3圖線所示，表明該CrN涂層的硬度為22GPa。
[0115](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。在108N對應(yīng)的劃痕形貌如圖5中的S3圖片所示。聲信號測試結(jié)果如圖6中的S3圖線所示，顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度約為108.4N。
[0116](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19 ±3) °C，相對濕度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0117]局部磨痕形貌如圖7中的S3圖片所示，涂層在30N5HZ的條件下已經(jīng)磨穿，磨損率無法計算；摩擦系數(shù)及磨損率如圖8中的S3圖所示,在30N2Hz的條件下為臨界點,此時摩擦系數(shù)為0.14，磨損率為0.414X 10_15m3/N.m ;從30N2Hz的條件下的磨痕形貌可知，在摩擦過程中，涂層內(nèi)部存在明顯裂紋及剝落，有利于海水的滲入，進而加劇磨損。
[0118]實施例2:
[0119]本實施例中，基體為海洋關(guān)鍵零部件中的不銹鋼基密封環(huán)，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0120]處理技術(shù)操作步驟為:
[0121](I)與實施例1中的步驟(I)相同，對基體實施超聲清洗；
[0122](2)與實施例1中的步驟(2)相同，對基體實施偏壓反濺射清洗；
[0123](3)與實施例1中的步驟(3)相同，在基體表面沉積硬質(zhì)Cr過渡層；
[0124](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0125]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為600sccm，維持真空度在3.5Pa ;升高Cr靶電流至70A，沉積溫度保持在400°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為類似圖1所示的梯度變化進行周期循環(huán)，循環(huán)三次，共持續(xù)240min，在每個循環(huán)周期中，控制基體負偏壓分四階段發(fā)生連續(xù)變化，具體如下:
[0126]第I階段:
[0127]在O-lOmin，基體負偏壓保持為-20V ;在10_20min基體負偏壓自-20V勻速上升至-50V ；
[0128]第2階段:
[0129]在20-30min，基體負偏壓保持為-50V ;在30_40min基體負偏壓自-50V勻速上升至-80V ；
[0130]第3階段:
[0131]在40-50min，基體負偏壓保持為-80V ;在50_60min基體負偏壓自-80V勻速下降至-50V ；
[0132]第4階段:
[0133]在70-80min，基體負偏壓保持為-50V ;在80_90min基體負偏壓自-50V勻速下降至-20V ；
[0134](5)待涂層沉積結(jié)束后，真空環(huán)境下冷卻至200°C以下，然后向腔體充入保護性氣體N2，在保護氣氛下冷卻至100°C以下，放氣至大氣壓，開腔出爐，在基體表面得到CrN涂層。
[0135]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0136](I)與實施例1相同，在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法與實施例1中的測定方法相同。測定結(jié)果表明:該CrN涂層的硬度為26GPa。
[0137](2)與實施例1相同，利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法與實施例1中的測定方法相同。測定結(jié)果表明:該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度高于150N。
[0138](3)與實施例1相同，采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為l/5/ΙΟΗζ，載荷為10/20/30N，環(huán)境溫度(22±3) °C，相對濕度(60±5) Φ = 3mm的Si3N4作為摩擦配副。
[0139]測試結(jié)果表明:該CrN涂層在30N10Hz條件下未磨穿，摩擦系數(shù)為0.12，磨損率為4.23X 10_16m3/N.m，表現(xiàn)出較優(yōu)異的耐磨性能。
[0140]對比實施例2-1:
[0141]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0142]本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0143](I)與實施例2中的步驟(I)相同；
[0144](2)與實施例2中的步驟(2)相同；
[0145](3)與實施例2中的步驟(3)相同；
[0146](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0147]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X 10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為-20V，沉積192min ；
[0148](5)與實施例1中的步驟(5)相同。
[0149]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0150](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。測定結(jié)果表明該CrN涂層的硬度為16GPa。
[0151](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。結(jié)果顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度約為63.5N。
[0152](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19 ±3) °C，相對濕度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0153]結(jié)果顯示，涂層在30N2Hz的條件下已經(jīng)磨穿，磨損率無法計算；在1N1Hz的條件下為臨界點，此時摩擦系數(shù)為0.21,磨損率為2.84X l(T15m3/N.m。
[0154]對比實施例2-2:
[0155]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0156]本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0157](I)與實施例1中的步驟(I)相同；
[0158](2)與實施例1中的步驟(2)相同;
[0159](3)與實施例1中的步驟(3)相同;
[0160](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0161]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為-50V，沉積192min ；
[0162](5)與實施例1中的步驟(5)相同；。
[0163]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0164](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。結(jié)果表明該CrN涂層的硬度為18GPa。
[0165](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。結(jié)果顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度約為104.3N。
[0166](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19 ±3) °C，相對濕度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0167]測試結(jié)果表明，涂層在30N2Hz的條件下已經(jīng)磨穿,磨損率無法計算；在1N1Hz的條件下為臨界點，此時摩擦系數(shù)為0.17，磨損率為0.365X10_15m3/N.m。
[0168]對比實施例2-3:
[0169]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0170]本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同，在該基體表面制備CrN涂層，制備方法具體如下:
[0171](I)與實施例1中的步驟(I)相同；
[0172](2)與實施例1中的步驟(2)相同;
[0173](3)與實施例1中的步驟(3)相同;
[0174](4)沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層
[0175]切斷Ar氣流入，使腔體真空保持為4X 10_3Pa，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.999%的N2作為反應(yīng)氣體，流量為800SCCm，維持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在350°C，對基體施加負偏壓，在基體表面沉積CrN涂層，在沉積過程中，控制基體負偏壓為-80V，沉積192min ；
[0176](5)與實施例1中的步驟(5)相同；。
[0177]對上述制得的CrN涂層進行如下性能測試:
[0178](I)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為:在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度100nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。測定結(jié)果表明該CrN涂層的硬度為23GPa。
[0179](2)利用CSM revetest測試儀測定該基體表面涂層的劃痕結(jié)合力。測定方法為:配備一個半徑為200 μ m，錐角為120°的金剛石圓錐壓頭，該壓頭在涂層表面滑移，在壓頭滑移過程中以298N/min的加載速率逐漸增加載荷至150N測試終點，劃痕長度為3mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲信號發(fā)射定義為涂層的臨界載荷Lc。結(jié)果顯示該CrN涂層與不銹鋼基體間的結(jié)合強度約為112.6N。
[0180](3)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在海水環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為:采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為2/5/lOHz，載荷為10/30N，環(huán)境溫度(19 ±3) °C，相對濕度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為:94% WC與6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作為摩擦配副。
[0181]測試結(jié)果表明，涂層在30N5HZ的條件下已經(jīng)磨穿，磨損率無法計算；在30N2Hz的條件下為臨界點，此時摩擦系數(shù)為0.13，磨損率為0.562X10_15m3/N.m。
[0182]以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基體表面的CrN涂層制備方法，采用多弧離子鍍技術(shù)，以金屬Cr為靶材，以N2為反應(yīng)氣體，對表面清洗處理后的基體施加負偏壓，對Cr靶施加電流，在基體表面沉積CrN涂層，其特征是:在沉積過程中，控制基體負偏壓分N階段發(fā)生連續(xù)變化，第η階段的初始負偏壓稱為η梯度負偏壓，并且在第η階段保持η梯度負偏壓值一定時間，然后逐漸升高或者逐漸降低至第η階段終止負偏壓，第η階段終止負偏壓等于η+1梯度負偏壓，所述的η為整數(shù)并且I彡η < N。
2.如權(quán)利要求1所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:在沉積過程中控制基體負偏壓分N階段發(fā)生連續(xù)變化，前nl階段中，各階段保持其梯度負偏壓值一定時間，然后逐漸升高，后n2階段中，各階段保持其梯度負偏壓值一定時間，然后逐漸降低，所述的nl、n2分別為整數(shù)，并且I彡nl < N，I彡n2 < N，nl+n2 = N。
3.如權(quán)利要求2所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:各階段中，基體負偏壓發(fā)生變化時，隨沉積時間為勻速變化。
4.如權(quán)利要求2所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:所述的2< N < 10 ;進一步優(yōu)選為3彡N彡8 ;當N = 5時，作為優(yōu)選，η梯度負偏壓值及保持時間設(shè)置如下: I梯度負偏壓為-15?-35V，保持I梯度負偏壓值10?20分鐘； 2梯度負偏壓為-40?-60V，保持2梯度負偏壓值10?20分鐘； 3梯度負偏壓為-65?-85V，保持3梯度負偏壓值10?20分鐘； 4梯度負偏壓為-40?-60V，保持4梯度負偏壓值10?20分鐘； 5梯度負偏壓為-15?-35V，保持5梯度負偏壓值10?20分鐘。
5.如權(quán)利要求2所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:所述的N2流量為300?400sccm，氣壓保持為0.3?0.4Pa。
6.如權(quán)利要求1所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:待CrN涂層沉積完畢后，在真空環(huán)境下冷卻至200?250°C以下，然后在氮氣保護氣氛下冷卻至80?100°C后取出基體。
7.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:所述的基體表面的清洗處理包括超聲清洗、多弧離子鍍反濺射清洗中的一種或兩種。
8.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:在基體表面沉積CrN硬質(zhì)耐磨涂層之前，首先在基體表面利用多弧離子鍍技術(shù)沉積硬質(zhì)Cr過渡層，方法是:將基體放入多弧離子鍍設(shè)備腔體，腔體通入高純Ar，以金屬Cr為靶材，對Cr靶施加電流，基體施加負偏壓，在基體表面沉積Cr過渡層。
9.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:所述的CrN涂層的硬度為25GPa以上，在海水環(huán)境中的摩擦系數(shù)為0.12以下，磨損率達I(r16mVn.m 量級。
10.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的基體表面的CrN涂層制備方法，其特征是:所述的基體是作業(yè)在海洋環(huán)境中的機械運動基礎(chǔ)件。
【文檔編號】C23C14/06GK104451561SQ201410676157
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】王永欣, 葉育偉, 李金龍, 郭峰, 薛群基 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所