一種無鉛磁電復(fù)合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無鉛磁電復(fù)合薄膜及其制備方法，所述磁電復(fù)合薄膜包括0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷襯底以及沉積在該襯底上的La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
【專利說明】一種無鉛磁電復(fù)合薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鉛磁電復(fù)合薄膜及其制備方法，屬于多鐵性復(fù)合功能材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]多鐵性是指同時具有鐵磁性(反鐵磁性)、鐵電性(反鐵電性)或鐵彈性，而且材料中的磁和電可以相互耦合，即可以通過外加磁場控制電極化或外加電場控制磁化的一種物理現(xiàn)象。多鐵性材料在信息存儲、多態(tài)記憶元、自旋電子器件、微波器件等方面有著誘人的應(yīng)用前景，因而受到凝聚態(tài)物理、固體電子學(xué)和材料物理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。
[0003]幾乎所有單相多鐵材料的磁電耦合只能在低溫下才能顯現(xiàn)出來，并且磁電耦合系數(shù)很小，離實際應(yīng)用相差甚遠。因而，越來越多的研究人員把目光投向多鐵性復(fù)合材料。在人們期望電子器件微型化、多功能化、集成化的今天，多鐵性復(fù)合薄膜因具有薄膜生長可控、“自旋-晶體-電荷-軌道”多自由度作用競爭機制、可與半導(dǎo)體材料相結(jié)合等特性，已成為當前材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理的研究熱點。
[0004]多鐵性磁電復(fù)合薄膜，根據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)的不同，可以分為1-3型柱狀磁電復(fù)合薄膜材料(即鐵磁納米柱以垂直于薄膜平面的方式分散在鐵電薄膜基體中形成的磁電復(fù)合薄膜)>0-3型粒狀磁電復(fù)合薄膜材料(鐵磁納米顆粒彌散分布在鐵電薄膜基體中形成的磁電復(fù)合薄膜)以及2-2型層狀磁電復(fù)合薄膜材料(包括①以鐵電薄膜和鐵磁薄膜作為基本單元形成的雙層或多層膜，又稱2-2結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合薄膜；②鐵磁薄膜生長在鐵電單晶襯底上或鐵電薄膜生長在鐵磁單晶襯底上形成的準2-2結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合薄膜。)。
[0005]與其他的磁電復(fù)合薄膜相比，準2-2結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜材料的最大優(yōu)點是:結(jié)構(gòu)簡單、制備容易、鐵電層的漏電流幾乎可以忽略，可實現(xiàn)對整個鐵電單晶襯底的完全極化；外延界面結(jié)構(gòu)，剛性強度高，界面應(yīng)變耦合強；界面應(yīng)變傳遞均勻、晶格應(yīng)變重復(fù)可調(diào)和精確可控。因此，該種層狀復(fù)合薄膜材料在磁電功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前所報道的準2-2型磁電復(fù)合薄膜中的鐵電層大多采用含鉛的鐵電材料(如鈮鎂酸鉛一鈦酸鉛固溶體單晶和PZT陶瓷)，然而單晶價格昂貴、機械力學(xué)性能較差且它們都含有有毒的鉛元素。含鉛材料在制備、使用、回收和廢棄過程中都會給健康和環(huán)境帶來巨大危害，而這兩種鐵電材料的氧化鉛(PbO)含量均超過60%。因此，發(fā)展新一代高性能無鉛磁電復(fù)合薄膜材料及其相關(guān)的器件對于電子產(chǎn)品更新?lián)Q代、減少環(huán)境污染、實現(xiàn)國民經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實的緊迫性和重要的戰(zhàn)略意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有磁電復(fù)合薄膜含有鉛元素、易造成污染的缺陷，本發(fā)明提供了一種無鉛磁電復(fù)合薄膜及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種磁電復(fù)合薄膜，所述磁電復(fù)合薄膜包括0.5BaZr0 2Ti0 803-0.5Baa7CaQ.3Ti03陶瓷襯底以及沉積在該襯底上的LaQ.7SrQ.3Mn03薄膜。
[0008]較佳地，所述磁電復(fù)合薄膜厚度為10-130nm，居里溫度為300K-350K。
[0009]較佳地，所述0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03 陶瓷襯底的厚度為 0.4-0.6mm，所述 LaQ.7SrQ.3Μη03 薄膜的厚度為 10_130nm。
[0010]較佳地，在0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5BaQ.7CaQ.3Ti03襯底上施加彡 10kV/cm 的電場時，所述復(fù)合薄膜的電阻變化范圍為0-5%。
[0011]較佳地，在磁場強度為8T下，在2K-300K的溫度范圍內(nèi)，所述磁電復(fù)合薄膜的磁電阻值為37% -45%。
[0012]又，本發(fā)明還提供了一種上述磁電復(fù)合薄膜的制備方法，所述制備方法包括:
采用脈沖激光在 0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03 陶瓷襯底上沉積 La0.7Sr0.3Μη03 薄膜。
[0013]較佳地，所述0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03陶瓷襯底的制備方式包括:
a)將碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯按化學(xué)計量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉體；
b)將第一混合粉體在1100-1300°C下煅燒，煅燒后再次球磨、干燥，之后加入相當于第一混合粉體質(zhì)量百分比5-10%的聚乙烯醇，進一步研細得到第二混合粉體；
c)采用第二混合粉體壓制陶瓷襯底素坯，將陶瓷襯底素坯在1500-1540°C下燒結(jié)1-8小時，得到陶瓷襯底。
[0014]較佳地，脈沖激光沉積的工藝參數(shù)包括:以Laa7Sra3Mn03為靶材，沉積氣氛為02，沉積氣壓為27-28Pa，沉積溫度為680_700°C，激光能量190_240mJ，激光頻率3_6Hz，沉積時間2.5-40分鐘。
[0015]較佳地,沉積完畢后,在氧氣氣氛下,650_700°C退火保溫30_60分鐘，氧氣氣壓為27_28Pa。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
La0.7Sr0.3Mn03是一類在室溫下具有強鐵磁性的鈣鈦礦材料，它在自旋電子學(xué)器件、磁存儲、紅外探測、自旋閥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因而受到了人們的廣泛關(guān)注。此外，2009年西安交通大學(xué)任小兵研究組報道了無鉛壓電陶瓷0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Β&(Ι.70&(Ι.3--03在其三相臨界點附近具有十分優(yōu)異的壓電性能，獲得了高達d33 = 620pC/N的壓電系數(shù)。這一發(fā)現(xiàn)使得采用無鉛壓電材料做磁電復(fù)合薄膜材料的鐵電層，取代鉛基鐵電材料成為可能。據(jù)此，我們通過一系列制備工藝的探索，制備了相對密度>95%，壓電系數(shù)d33 = 500-650pC/N的0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03陶瓷，并對其進行拋光，最終獲得表面平均平整度Ra〈5nm的陶瓷襯底用來沉積Laa7Sra 3Μη03薄膜,從而實現(xiàn)整個磁電復(fù)合薄膜體系的無鉛化，也降低了工藝的復(fù)雜性和成本，從而克服準2-2型磁電復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的不足之處，在微波調(diào)制器、多態(tài)存儲器、傳感器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備得到的LaQ.7SrQ.3Mn03/0.5BaZrQ.2TiQ.803-
0.5Ba0.7Ca0.3Ti03(BCZT)體系中電輸運性能測量的示意圖(不包含尺寸比例信息)；
圖2示出了相同沉積條件下、不同襯底(即0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03(BCZT)陶瓷襯底和SrTi03單晶襯底)上制備的沉積有LauSruMnC^薄膜的磁電復(fù)合薄膜在不同磁場下電阻隨溫度變化關(guān)系曲線(a)以及磁電阻MR隨溫度變化關(guān)系曲線(b)；
圖3示出了本發(fā)明的一個實施方式中沉積時間為5min得到的沉積有Laa7Sra3Μη03薄膜的磁電復(fù)合薄膜在不同溫度點a)90K, b) 150K, c) 180K, d) 240K, e)270K, f) 300K時，對襯底沿厚度方向施加雙極性電場的情況下，薄膜的電阻變化比例情況。

【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明涉及一種新型的無鉛磁電復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明的目的是克服目前準2-2型多鐵性磁電復(fù)合薄膜體系的不足，利用性能優(yōu)異、環(huán)境友好、價格便宜的0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03無鉛壓電陶瓷做襯底，制備具有層狀結(jié)構(gòu)的La0.7Sr0.3Mn03/0.5BaZr0 2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03磁電復(fù)合薄膜，陶瓷襯底為經(jīng)過拋光的。
[0020]本發(fā)明主要內(nèi)容包括0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5BaQ.7CaQ.3Ti03無鉛壓電陶瓷襯底的制備和Laa 7Sra 3Μη03薄膜的沉積。
[0021]所述的磁電復(fù)合薄膜厚度為10-130nm，居里溫度為300K-350K。
[0022]所述的磁電復(fù)合薄膜，對陶瓷襯底沿厚度方向施加0-10kV/cm電場時，薄膜的電阻變化范圍為0-5%。
[0023]所述的磁電復(fù)合薄膜在磁場強度為8T下，在2K-300K的溫度范圍內(nèi)，磁電阻值為37-45%。
[0024]所述無鉛磁電復(fù)合薄膜的制備方法包括:
(1)0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03 陶瓷的煅燒溫度為 1100_1300°C，燒結(jié)溫度為1500-1540°C，燒結(jié)時間為l_8h ;具體來說:
將碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯按化學(xué)計量比配料，球磨，干燥。將得到的粉體在1100-1300°C下煅燒，煅燒后的粉體再次球磨，干燥，之后加入質(zhì)量百分比5-10%的PVA (聚乙烯醇)，進一步研細，在單軸壓150MPa的壓力下壓成直徑為12mm、厚度1mm的圓片，然后在溫度1500-1540°C下燒結(jié)1-8小時。將得到的陶瓷樣品進行切割和單面拋光以待做襯底使用；
(2)利用脈沖激光沉積La^7Sr0.3Μη03薄膜，沉積氣氛為02，沉積氣壓為27_28Pa，沉積溫度為680-700°C ;具體來說:
以襯底的拋光面作為薄膜的沉積面，采用脈沖激光沉積法制備不同厚度的La0.7SrQ.3Μη03薄膜。薄膜的沉積工藝參數(shù):LaQ.7SrQ.3Mn03祀為純度大于99.99%、直徑25mm、厚度5mm的Laa 7Sr0.3Μη03塊體，沉積溫度為680-700 V，沉積氣氛為02，沉積壓力為27_28Pa，激光能量為200mJ，激光頻率為5Hz，沉積時間為2.5_40min，沉積完成后往腔里充入105Pa氧氣退火，退火溫度為650-700°C，保溫時間為30-60min，退火完成后以5°C /min降到室溫；
(3)利用磁控濺射法制備上述(2)中底電極，濺射氣氛為Ar，氣壓為1-1.5Pa，濺射功率為100-150W，濺射時間為10-20min，襯底溫度為20_30°C ；
(4)利用磁控濺射制備上述(3)中底電極，濺射氣氛為Ar，氣壓為1-1.5Pa，濺射功率為100-150W，濺射時間為30-60min，頂電極濺射溫度為25_50°C ； (5)在已經(jīng)沉積磁性薄膜的面上制備條狀頂電極，在已沉積薄膜的面上制作一個遮擋部分，僅薄膜兩端裸露出來，以形成條狀電極。利用磁控濺射在裸露的薄膜上沉積Ag層，其中Ag層的沉積工藝參數(shù)為:Ar為工作氣體，濺射氣壓為1-1.5Pa，Ag靶和襯底的間距為5-10cm，濺射功率為100-150W，濺射時間為30_60min，濺射溫度為20_30°C。
[0025]對襯底施加沿厚度方向的電場時，磁性薄膜電阻變化曲線在室溫時呈現(xiàn)對稱蝴蝶型，隨著溫度降低到150K，曲線形狀逐漸變?yōu)轭愃凭匦位鼐€。
[0026]相對于相同條件下在常用單晶襯底(如SrTi03)上制備的該薄膜，采用本方案制備的薄膜在2K-300K范圍內(nèi)具有增強和穩(wěn)定的磁電阻效應(yīng)。
[0027]相對于生長在單晶襯底上的Laa7SrQ.3Mn03薄膜，采用0.5BaZrQ.2TiQ.803-0.5Ba0.7CaQ.3Ti03多晶陶瓷襯底沉積的Laa7Sra3Mn03薄膜在2K-300K的大溫度范圍內(nèi)具有增強的磁電阻效應(yīng)(MR = 37-45% )，且該效應(yīng)隨溫度的變化表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。當對襯底沿厚度方向施加O-lOkV/cm電場時，薄膜電阻變化范圍為0-5%，即通過電場實現(xiàn)對薄膜電輸運性能的有效調(diào)控，表現(xiàn)磁電耦合特性，在低功耗電子元器件中具有潛在的應(yīng)用價值。本發(fā)明提供了一種廉價、對人體和環(huán)境友好、具有良好性能的磁電復(fù)合薄膜。
[0028]利用本發(fā)明制備得到的磁電復(fù)合薄膜具有下述優(yōu)異性能:
①在對陶瓷襯底施加電場時，磁性薄膜的電阻隨電場的變化曲線表現(xiàn)出對稱蝴蝶型或者近似矩形回線，說明外加電場能有效地調(diào)控薄膜的電輸運性能，即形成磁電復(fù)合體系；
②相對于相同條件下在常規(guī)的單晶襯底(如SrTi03)上制備的LauSruMrA薄膜，通過本方案制備的薄膜在低溫至室溫(即2K-300K)范圍內(nèi)，磁性薄膜具有增強且穩(wěn)定的磁電阻效應(yīng)；
③該磁電復(fù)合薄膜體系具有制備工藝簡單、價格低廉，對人體和環(huán)境友好的特點。
[0029]以下進一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0030]實施例:
1)制備0.5BaZr0 2Ti0 803-0.5Ba0 7Ca0 3Ti03 陶瓷，按照 0.lmol 量的 0.5BaZr0 2Ti0 803-0.5Ba0 7Ca0 3Ti03 組分比例，稱量 16.943gBaC0s (99 % )、7.261gTi02 (99 % )、
1.245gZr02 (99.9% )、1.517gCaC03 (99% )，混合倒入尼龍球磨罐中，加入酒精和Zr02球磨珠子，球磨12h后，將樣品放入真空干燥箱中100°C干燥；
2)將步驟1)所得到粉體在研缽中研磨15min后，倒入坩堝中，1300°C下煅燒2h，得到的粉體搗碎倒入尼龍球磨罐中，加入酒精和21<)2球磨珠子，球磨12h后，將樣品放入真空干燥箱中100°C干燥；
3)將步驟2)所得到粉體在研缽中研磨30min,加入1.5ml的PVA粘合劑,再研磨20min,所得粉體在單軸壓150MPa下壓成直徑12mm、厚度1mm的片子，然后在1540°C下燒結(jié)4h，對得到的陶瓷進行切割和拋光作為襯底使用；
4)將步驟3)中拋光的陶瓷襯底進行超聲清洗、吹干，放到脈沖激光沉積沉積腔體中，采用的靶為高純度(大于99.99% )的LaQ.7SrQ.3Mn03塊體，將襯底溫度升至700°C，調(diào)節(jié)腔內(nèi)02壓力為27Pa，激光能量為200mJ，以5Hz的激光頻率沉積LaQ.7SrQ.3Μη03薄膜，沉積時間為5min。而后在保持溫度700°C不變的情況下，使腔內(nèi)保持105Pa氧氣壓力，對薄膜進行退火處理。(在整個步驟4)的制備過程中放置了(001)取向的SrTi03單晶襯底沉積薄膜，在相同條件下沉積，作為對比樣品)；
5)將步驟4)中陶瓷的未拋光面朝上，放入磁控濺射的設(shè)備中，靶為高純度Ag，襯底和靶材距離為5cm，襯底溫度為25°C，通入Ar，起輝后，Ar為工作氣氛，工作氣壓為1.5Pa，調(diào)節(jié)工作濺射功率為120W，濺射lOmin后，完成底電極的制作；
6)將步驟5)中已經(jīng)沉積磁性薄膜的面上制備條狀頂電極，在已沉積薄膜的面上制作一個遮擋部分，僅薄膜兩端裸露出來，放入磁控濺射儀中，靶為高純度Ag，襯底和靶材距離為10cm，襯底溫度為25°C，通入Ar，起輝后，Ar為工作氣氛，工作氣壓為1.5Pa，調(diào)節(jié)工作濺射功率為120W，濺射60min后，完成頂電極的制作；
對所得樣品進行外加磁場下的電輸運性能測量，測量示意圖如圖1所示。對比兩個樣品的磁電阻隨溫度的變化情況(如圖2所示)，可以發(fā)現(xiàn)在陶瓷襯底上制備的薄膜在2K-300K范圍內(nèi)磁電阻明顯增強；
對襯底沿厚度方向施加電場，測量薄膜的電輸運性能，結(jié)果如圖3所示，其中在300K時，電阻變化比例呈對稱蝴蝶型，90K時，變化比例呈近似矩形回線，表明在溫度降低的過程中，襯底的矯頑場逐漸增大，外加的電場不足以使得鐵電疇出現(xiàn)180度翻轉(zhuǎn)，襯底中的鐵電疇出現(xiàn)非180度轉(zhuǎn)動到沿襯底平面方向。
【權(quán)利要求】
1.一種磁電復(fù)合薄膜，其特征在于，所述磁電復(fù)合薄膜包括0.SBaZra2Tia8O3-0.5Ba0 7Ca0.3Ti03陶瓷襯底以及沉積在該襯底上的Laa7Sra3MnO3薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁電復(fù)合薄膜，其特征在于，所述磁電復(fù)合薄膜厚度為10-130nm，居里溫度為 300K-350K。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁電復(fù)合薄膜，其特征在于，所述0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Baa7Caa3T13陶瓷襯底的厚度為0.4-0.6mm，所述Laa7Sra3MnO3薄膜的厚度為10_130nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的磁電復(fù)合薄膜,其特征在于,在0.5BaZr0 2Ti0 803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03襯底上施加彡10kV/cm的電場時，所述磁電復(fù)合薄膜的電阻變化范圍為0-5% ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的磁電復(fù)合薄膜,其特征在于,在磁場強度為8T下,在2K-300K的溫度范圍內(nèi)，所述磁電復(fù)合薄膜的磁電阻值為37%-45%。
6.—種權(quán)利要求1-5中任一所述磁電復(fù)合薄膜的制備方法,其特征在于,所述制備方法包括: 采用脈沖激光在 0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03 陶瓷襯底上沉積 Laa7Sra3MnO3 薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述0.5BaZr0.2Ti0.803-0.5Ba0.7Ca0.3Ti03陶瓷襯底的制備方式包括: a)將碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯按化學(xué)計量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉體； b)將第一混合粉體在1100-1300°C下煅燒，煅燒后再次球磨、干燥，之后加入相當于第一混合粉體質(zhì)量百分比5-10%的聚乙烯醇，進一步研細得到第二混合粉體； c)采用第二混合粉體壓制陶瓷襯底素坯，將陶瓷襯底素坯在1500-1540°C下燒結(jié)1-8小時，得到陶瓷襯底。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，脈沖激光沉積的工藝參數(shù)包括:以Laa7Sra3MnO3為靶材，沉積氣氛為O2，沉積氣壓為27_28Pa，沉積溫度為680_700°C，激光能量190-240mJ，激光頻率3_6Hz，沉積時間2.5-40分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的制備方法,其特征在于,沉積完畢后,在氧氣氣氛下，650-700°C退火保溫30-60分鐘，氧氣氣壓為27_28Pa。
【文檔編號】C23C14/08GK104451544SQ201410654439
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】李浩然, 鄭仁奎, 鄭明 , 李效民 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所