一種富集提純黃金的方法
【專利摘要】一種富集提純黃金的方法，本發(fā)明將黃金首飾用合金廢料與陰極銅在高溫下熔融后潑珠，使黃金充分分散于銅合金中，然后在硫酸體系中加入雙氧水氧化溶解該合金珠，使銅、鎳、鋅和銀等溶解進(jìn)入溶液，而金和其他雜質(zhì)金屬進(jìn)入硫酸浸出渣；硫酸浸出渣在氫氧化鉀體系浸出，使銻以焦銻酸鉀形式溶解進(jìn)入溶液，使鉛轉(zhuǎn)化為氫氧化鉛后與金進(jìn)入堿性浸出渣；堿性浸出渣在硝酸體系中加入雙氧水氧化浸出，使鉛與殘余的銅和銀一起溶解進(jìn)入溶液，最終得到高品質(zhì)金粉。本發(fā)明采用合金碎化和深度除雜相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)黃金首飾用合金廢料中金的提純，采用陰極銅作為合金碎化的載體，雜質(zhì)的脫除率均大于99.99%，金粉中金的含量達(dá)到99.99%以上；金的回收率大于99.99%。
【專利說明】一種富集提純黃金的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中貴金屬冶金過程，特別是采用不斷富集方式提純黃金的濕法冶金方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
黃金是稀缺的戰(zhàn)略性金屬，廣泛應(yīng)用于黃金飾品、貨幣儲備和高科技產(chǎn)業(yè)，截至目前，黃金在首飾和貨幣儲備兩大領(lǐng)域的應(yīng)用仍然占主要地位。為了克服金硬度低、顏色單一、易磨損和花紋不精細(xì)的缺點(diǎn)，通常在純金中加入一些金屬元素以增加首飾金的硬度，變換其色調(diào)和降低其熔點(diǎn)，這樣就出現(xiàn)了成色高低有別和含金量明顯不同的黃金首飾合金，通常稱為K金。K金在國際標(biāo)準(zhǔn)中按照金含量不同分為24種，由IK至24K金，其中首飾行業(yè)用主要原料是18K和14K，我國市場上應(yīng)用最多的是18K金，其金含量為75% (趙懷志，寧遠(yuǎn)濤.金.中南大學(xué)出版社，2003)。
[0003]K金之所以受歡迎是其具有硬度高、顏色豐富、款式新潮和品種繁多等眾多優(yōu)點(diǎn)。K金制備過程通常是將純金與補(bǔ)口在高溫下熔化混合而成，所采用的補(bǔ)口主要含有銀、鈀、銅、鎳和鋅等金屬，其種類和比例的微小變化都會使K金顏色發(fā)生變化。無論采用純金或K金為原料，在黃金飾品制備過程都會產(chǎn)出形狀各異的廢料，這些合金廢料在中頻或高頻爐中熔鑄得到合金廢料，這些合金廢料主要含有Au、Ag、Cu和Ni等金屬，具體成分隨黃金飾品的要求不同而不同，主要有含金75%和95%兩種規(guī)格。這些合金廢料不能再返回黃金飾品制作過程，需要進(jìn)一步提純至金含量達(dá)到99.99%后才能繼續(xù)使用。
[0004]黃金首飾合金廢料中黃金提純與傳統(tǒng)合質(zhì)金或氰化金泥中金的提純方法完全一致，傳統(tǒng)的黃金提純方法主要有電解法、化學(xué)法、離子交換法和萃取法等，其中化學(xué)法應(yīng)用最為廣泛。電解法是在氯化物體系通電使陽極金溶解，陰極析出純金，該方法具有產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，但是存在原料質(zhì)量要求嚴(yán)格、處理時間長和資金積壓大等缺點(diǎn)。雖然有人提出在電化學(xué)溶解造液后再采用化學(xué)還原法以縮短金的提純過程，不僅原有問題沒有解決，而且出現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量波動的新問題。(王安理等.一種黃金濕法提純方法.專利號:ZL200510018000.5，授權(quán)日:2008 年 5 月 7 日.)
化學(xué)法則是在氯化物體系加入氧化劑氧化溶解金，含金溶液再用還原劑還原產(chǎn)出金粉。采用的氧化劑有硝酸、氯氣、氯酸鹽、高錳酸鹽和雙氧水等，通常稱為分為王水溶解法和氯化溶解法，使用的還原劑有草酸、亞硫酸鈉或二氧化硫、硫酸亞鐵和雙氧水等。由于該方法具有投資小和處理速度快的優(yōu)點(diǎn)，使其在工業(yè)上廣泛使用，但金回收率和金粉質(zhì)量受原料成分和過程控制的影響較大。尤其是化學(xué)法制備四九金時，雜質(zhì)金屬Cu、Ag和Pb的超標(biāo)問題對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大(修國林.非標(biāo)準(zhǔn)粗金粉快速濕法精煉方法.專利號:ZL201110248181.6.張東山等.化學(xué)提純法生產(chǎn)1#金研究.黃金學(xué)報.2000，2 (2):132-135.)。
[0005]萃取法是合質(zhì)金采用王水溶解后用萃取劑萃取,負(fù)載有機(jī)相直接還原反萃產(chǎn)出高品質(zhì)金粉，所采用的萃取劑有DBC (二丁基卡必醇)、MIBK (甲基異丁基酮)、DIBK (二異丁基酮)和乙醚，采用的反萃劑是含有草酸或亞硫酸鈉的酸性溶液，萃取方法具有金產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，但是投資大且產(chǎn)品質(zhì)量受原料質(zhì)量影響較大(劉成祥等.一種金的濕法提純方法.專利號:ZL201010263698.8.)。離子交換法則主要是針對低濃度含金溶液中金的提取，且操作過程復(fù)雜，應(yīng)用較少(鞏春龍等.樹脂法提純黃金工藝.專利號ZL200610017035.1.)。
[0006]可以看出，這些方法都經(jīng)過溶解-凈化-還原過程實(shí)現(xiàn)金的提純，但是普遍存在三方面問題，一是含黃金原料溶解過程困難，往往耗時長且試劑消耗大，二是金與雜質(zhì)金屬同時溶解進(jìn)入溶液，增加了后續(xù)除雜與提純的難度，三是溶解過程的飛濺損失和還原不徹底等原因?qū)е陆鸬幕厥章实汀；诖?，研究人員首先從強(qiáng)化金的溶解過程入手，提出合質(zhì)金配入白銀后熔融潑珠，使合金中金的含量降低至33%以下，然后再采用硝酸溶解該合金，使金粉中金的含量達(dá)到99.9%。該方法雖然實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)的脫除，但是采用銀作為助劑，導(dǎo)致處理成本高和環(huán)境污染嚴(yán)重(李春發(fā).黃金快速提純方法.申請?zhí)?96109858.9.)。也有研究人員提出將合質(zhì)金與賤金屬鐵或銅熔融后軋片，然后用王水溶金。雖然可以大幅度提高溶解速度，但是帶入了大量雜質(zhì)金屬，增大了金提純的難度(于偉等.一種粗金或合金快速溶解及提純方法.申請?zhí)?02102751.X.)。另外，有文獻(xiàn)報道在氰化金泥的預(yù)處理過程中，采用硫酸溶液中加入二氧化錳氧化溶解銅和鋅，然后用氫氧化鈉浸出以消除硅的不利影響并轉(zhuǎn)化鉛的存在形態(tài)，硝酸溶解銀和鉛，最終用王水溶解金并還原產(chǎn)出合格金粉，但是依然存在雜質(zhì)脫除率低、液固分離難、金屬回收率低和工藝過程長的缺點(diǎn)(紀(jì)壽昌等.一種從金泥中提取有價金屬的工藝方法.專利號ZL96116082.9.)。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
為了克服傳統(tǒng)黃金首飾用合金廢料或合質(zhì)金提純方法的不足，本發(fā)明提供一種通過合金碎化與深度除雜相結(jié)合方式來實(shí)現(xiàn)金的高效提純，且金回收率高、環(huán)境污染小和成本低的濕法冶金方法。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:黃金首飾用合金廢料與陰極銅在高溫下熔融后潑珠，使黃金充分分散于銅合金中，然后在硫酸體系中加入雙氧水氧化溶解該合金珠，使銅、鎳、鋅和銀等溶解進(jìn)入溶液，而金和其他雜質(zhì)金屬進(jìn)入硫酸浸出洛；硫酸浸出洛在氫氧化鉀體系浸出，使銻以焦銻酸鉀形式溶解進(jìn)入溶液，使鉛轉(zhuǎn)化為氫氧化鉛后與金進(jìn)入堿性浸出渣；堿性浸出洛在硝酸體系中加入雙氧水氧化浸出，使鉛與殘余的銅和銀一起溶解進(jìn)入溶液，最終得到高品質(zhì)金粉。倘若金粉中金含量不能達(dá)到99.99%，可以在鹽酸體系中加入雙氧水氧化溶解，溶液冷卻后過濾，含金溶液煮沸后再加入亞硫酸鈉還原產(chǎn)出99.99%的金粉。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是根據(jù)不斷富集原則，通過將合金碎化與深度除雜的方式結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)金的高效富集和提純。配制合金和硫酸氧化溶解兩個過程實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)金屬的活化和脫除，為后續(xù)處理過程順利進(jìn)行提供了有利條件。堿性溶解過程在脫除可溶性雜質(zhì)銻的同時將其他雜質(zhì)轉(zhuǎn)型，硝酸溶解過程實(shí)現(xiàn)了殘存雜質(zhì)金屬的深度脫除。這些過程緊密關(guān)聯(lián)，單獨(dú)過程都不能達(dá)到深度脫除雜質(zhì)和高效提純金的預(yù)期效果。
[0009]具體的工藝過程和參數(shù)如下:
I配制合金
黃金首飾用合金廢料與陰極銅在高溫下熔融后潑珠，使金和雜質(zhì)金屬充分分散于陰極銅中。將合金廢料與陰極銅按重量比1: 3.1?5.0混合使金的含量在10.0?20.0%之間，保持在溫度1100?1250°C下熔融0.5-2h，然后將該高溫合金液緩慢滴入溫度為50?80°C的熱水中水淬，要求合金珠粒徑為I?5mm。
[0010]硫酸氧化溶解
合金珠在硫酸溶液中加入氧化劑氧化溶解，使銅、鎳、鋅、鐵和部分銀氧化溶解進(jìn)入溶液，而其他雜質(zhì)金屬氧化并與金進(jìn)入硫酸浸出渣。配制濃度為2.(Γ4.0mol/L的硫酸溶液，按液固比(液體體積L與固體重量Kg之比)6?12: I加入上述合金珠，控制溫度60?90°C加入雙氧水氧化溶解,雙氧水的加入量為合金粒總重量的1.2?2.0倍，待溶液的混合電位保持在450?650mV時，繼續(xù)攪拌0.5?2h后采用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，浸出液回收銅、銀和鈀等金屬，硫酸浸出渣用熱水洗滌。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:Cu+H2S04+H202=CuS04+2H20(I)
Ni+H2S04+H202=NiS04+2H20(2)
Fe+H2S04+H202=FeS04+2H20(3)
Zn+H2S04+H202=ZnS04+2H20(4)
Pb+H2S04+H202=PbS04 丨 +2H20(5)
2Sb+3H2S04+5H202= (SbO)2(SO4)3 丨 +8H20(6)
2Ag+H2S04+H202=Ag2S04 I +2H20(7)
Ag2S04+H2S04=2AgHS04(8)
3堿性溶解
硫酸浸出洛在氫氧化鉀溶液中溶解，使銻以焦銻酸鉀形式溶解進(jìn)入溶液，使鉛轉(zhuǎn)化為氫氧化鉛并與金進(jìn)入堿性浸出渣。配制濃度為0.5?2.0mol/L的氫氧化鉀溶液，按液固比(液體體積L與固體重量Kg之比)2?5: I加入硫酸浸出渣，保持反應(yīng)溫度60?90°C下反應(yīng)0.5?2.0h,反應(yīng)完成后用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，堿性浸出液加入氫氧化鈉沉淀產(chǎn)出銻酸鈉沉淀后溶液返回，浸出渣用水洗滌。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:Ag2S04+2K0H=Ag20+K2S04+H20(9)
PbS04+2K0H=Pb (OH) 2 丨 +K2SO4(10)
(SbO) 2 (SO4) 3+8K0H+2H20=2KSb (OH) 6+3K2S04 (11)
4硝酸氧化溶解
堿性浸出洛在硝酸體系中加入雙氧水氧化溶解，使鉛與殘余的銅和銀一起溶解進(jìn)入溶液，最終得到高品質(zhì)金粉。配制濃度為0.5?5.0mol/L的硝酸溶液，然后按液固比(液體體積L與固體重量Kg之比)為2?5: I加入堿性浸出渣，在反應(yīng)溫度60?90°C時加入堿性浸出渣重量0.1?0.3倍的雙氧水，反應(yīng)I?3h后用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:
Pb (OH) 2+2HN03=Pb (NO3) 2+2H20(12)
Cu0+2HN03=Cu (NO3) 2+H20(13)
Cu+2HN03+H202=Cu (NO3) 2+2H20(14)
Ag20+2HN03=2AgN03+H20(15)
2Ag+2HN03+H202=2AgN03+2H20(16)
本發(fā)明使用的氧化劑都是分析純雙氧水，其中過氧化氫的含量為27.5?30.0%。本發(fā)明適用于處理黃金首飾用合金廢料，其主要成分范圍以重量百分比計(jì)為(％) =Au10.0 ?99.0,Ag 1.0 ?50.0Xu 0.1 ?25.0,N1.1 ?25.0,Zn0.1 ?25.0,Pb0.1 ?10.0。
也適合處理合質(zhì)金和氰化金泥等貴金屬富集物。
[0011]本發(fā)明與傳統(tǒng)的黃金首飾用合金廢料的提純方法比較，有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明采用合金碎化和深度除雜相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)黃金首飾用合金廢料中金的提純，采用陰極銅作為合金碎化的載體，各雜質(zhì)的脫除率均大于99.99%以上，金粉中金的含量達(dá)到99.99%以上；過程采用貴金屬提取的不斷富集原則，始終不溶解金，金的回收率大于99.99%以上；取代了傳統(tǒng)王水溶解方法，杜絕了傳統(tǒng)處理方法的環(huán)境污染問題；具有工藝過程操作簡單、技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定、勞動強(qiáng)度小和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1:本發(fā)明工藝流程示意圖。
[0013]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
黃金首飾用合金廢料的主要成分以重量百分比計(jì)為(％):Au75.20、Ag3.26、Cu 14.85、Nil.44、Mg3.58和Znl.67。將上述成分的100g合金廢料與3285g陰極銅置于中頻爐中升溫熔化，在溫度1150°C下熔融lh，并用干木棒攪拌，然后將該合金液滴加至75°C的熱水中，使合金珠的粒徑保持在2?4mm。將上述合金珠加入到體積為28L且濃度為5.0mol/L的硫酸溶液中，控制溫度65°C加入濃度為28.0%的分析純雙氧水氧化溶解，當(dāng)溶液電位保持在600mV時加入雙氧水6L,反應(yīng)2h后真空抽濾分離。硫酸浸出洛置于體積為2L且濃度為1.50mol/L的氫氧化鉀溶液中，保持反應(yīng)溫度90°C下反應(yīng)0.5?2.0h,完成后用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，堿性浸出渣用水洗滌。堿性浸出渣加入到體積為3L且濃度為2.0mol/L的硝酸溶液中，保持反應(yīng)溫度在80°C加入150ml雙氧水氧化溶解,反應(yīng)2h后用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，硝酸浸出渣用90°C熱水洗滌，然后在110°C烘干，金粉重量752g，金粉中金含量為99.993%，金的回收率達(dá)到99.999%。
【權(quán)利要求】
1.一種富集提純黃金的方法，其特征在于包括以下步驟: A配制合金 黃金首飾用合金廢料與陰極銅在高溫下熔融后潑珠，使金和雜質(zhì)金屬充分分散于陰極銅中:將合金廢料與陰極銅按重量比1: 3.1?5.0混合使金的含量在10.0?20.0%之間，保持在溫度1100?1250°C下熔融0.5-2h，然后將該高溫合金液緩慢滴入溫度為50?80°C的熱水中水淬，要求合金珠粒徑為I?5mm ; B硫酸氧化溶解 合金珠在硫酸溶液中加入氧化劑氧化溶解，使銅、鎳、鋅、鐵和部分銀氧化溶解進(jìn)入溶液，而其他雜質(zhì)金屬氧化并與金進(jìn)入硫酸浸出渣:配制濃度為2.(Γ4.0mol/L的硫酸溶液，按液體體積L與固體重量Kg的液固比為6?12: I加入上述合金珠，控制溫度60?90°C加入雙氧水氧化溶解，雙氧水的加入量為合金粒總重量的1.2?2.0倍，待溶液的混合電位保持在450?650mV時，繼續(xù)攪拌0.5?2h后采用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，浸出液回收銅、銀和鈀等金屬，硫酸浸出渣用熱水洗滌； C堿性溶解 硫酸浸出洛在氫氧化鉀溶液中溶解，使銻以焦銻酸鉀形式溶解進(jìn)入溶液，使鉛轉(zhuǎn)化為氫氧化鉛并與金進(jìn)入堿性浸出渣:配制濃度為0.5?2.0mol/L的氫氧化鉀溶液，按液體體積L與固體重量Kg的液固比為2?5: I加入硫酸浸出渣，保持反應(yīng)溫度60?90°C下反應(yīng)0.5?2.0h,反應(yīng)完成后用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，堿性浸出液加入氫氧化鈉沉淀產(chǎn)出銻酸鈉沉淀后溶液返回，浸出渣用水洗滌； D硝酸氧化溶解 堿性浸出洛在硝酸體系中加入雙氧水氧化溶解，使鉛與殘余的銅和銀一起溶解進(jìn)入溶液，最終得到高品質(zhì)金粉:配制濃度為0.5?5.0mol/L的硝酸溶液，然后按液體體積L與固體重量Kg的液固比為2?5:1加入堿性浸出渣，在反應(yīng)溫度60?90°C時加入堿性浸出渣重量0.1?0.3倍的雙氧水，反應(yīng)I?3h后用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離。
2.如權(quán)利要求1所述的富集提純黃金的方法，其特征在于:步驟B中所述的氧化劑是分析純雙氧水，其中過氧化氫的含量為27.5?30.0%。
3.如權(quán)利要求1所述的富集提純黃金的方法，其特征在于:A步驟所述的黃金首飾用合金廢料的主要成分范圍以重量百分比計(jì)為=Au 10.0?99.0、Ag 1.0?50.0、Cu 0.1?.25.0、N1.1 ?25.0、Zn0.1 ?25.0、Pb0.1 ?10.0。
【文檔編號】C22B7/00GK104328284SQ201410651632
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】劉偉鋒, 肖慶凱, 張杜超, 陳霖, 楊天足 申請人:中南大學(xué)