一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種制備AgAgCl/GO自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法。采用硝酸銀為前驅(qū)體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應(yīng)制備AgAgCl溶膠。利用GO帶負(fù)電荷的特點(diǎn)以及強(qiáng)的吸附功能和模板效應(yīng)，通過(guò)自組裝吸附帶正電荷的AgAgCl納米粒子獲得AgAgCl/GO復(fù)合薄膜并應(yīng)用于自清潔型拉曼增強(qiáng)基底。與傳統(tǒng)的拉曼增強(qiáng)基底相比，該自清潔型拉曼增強(qiáng)基底，除了具有優(yōu)異的SERS性能外，還由于自身優(yōu)異的光催化降解性能實(shí)現(xiàn)了基底材料的多次重復(fù)利用，使其具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】,特指一種制備Ag@AgCl/G0自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，采用硝酸銀為前驅(qū)體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應(yīng)制備AgOAgCl溶膠；以GO為模板，利用GO強(qiáng)的吸附功能和模板功能，通過(guò)靜電自組裝方式吸附AgOAgCl納米粒子獲得自清潔型拉曼增強(qiáng)基底。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯(GO)和石墨烯(GE)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，較大的比表面積，便捷的表面處理以及低廉的制備成本，使他們成為了納米粒子的潛在載體；由于GE特殊的電子、光學(xué)、高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性等性能，使得這類復(fù)合物在催化、生物傳感器、光譜學(xué)、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用。在GE基復(fù)合材料領(lǐng)域，其中一個(gè)重要的研究方向就是表面增強(qiáng)拉曼散射性能(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)，尤其是對(duì)貴金屬與GE或GO的復(fù)合產(chǎn)物的研究。然而對(duì)于這類貴金屬修飾的GE或GO的復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，雖然裸露的貴金屬或復(fù)合金屬納米粒子具有極高的SERS效應(yīng)，但由于部分探測(cè)分子的吸附是不可逆的，因此此類基底無(wú)法作為第二次檢測(cè)的基底，其SERS的探測(cè)過(guò)程往往是一次性的，不能循環(huán)利用。我們知道，拉曼探測(cè)的目標(biāo)分子一般都是大分子的有機(jī)化合物，如果SERS基底材料具有光催化降解性能，即自清潔性能，則可以在光照條件下將探測(cè)過(guò)程中吸附在基底上的有機(jī)化合物降解從而實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用。
[0003]近些年來(lái)，關(guān)于銀與鹵化銀復(fù)合納米粒子(如AgOAgCl)的研究越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。由于其獨(dú)特的等離子效應(yīng)，這種復(fù)合納米粒子具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能，可以用于處理廢水、降解廢氣中有機(jī)污染物。由于單純的AgOAgCl為納米級(jí)顆粒，在實(shí)際應(yīng)用中很容易流失，故難以回收重復(fù)利用，目前多將AgOAgCl負(fù)載在不同載體上制成三元復(fù)合催化劑。例如:將AgOAgCl負(fù)載在介孔材料ZnO及MCM-41上，得到Ag/AgCl/ZnO和Ag/AgCl/MCM-41復(fù)合光催化材料。目前，已有一些研究將Ag/AgCl與rGO復(fù)合獲得Ag/AgCl/rGO新型光催化劑，然而該Ag/AgCl顆粒尺寸很大(約為400 nm)且粒徑分布寬，而納米材料的尺寸及粒徑分布對(duì)其性能影響很大，關(guān)于此類三元復(fù)合材料的SERS性能的研究鮮有報(bào)道。
[0004]本發(fā)明采用硝酸銀為前驅(qū)體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應(yīng)制備AgOAgCl溶膠，顆粒的粒徑為80-120 nm。然后以GO為模板，利用GO帶負(fù)電荷的特點(diǎn)以及強(qiáng)的吸附功能和模板效應(yīng)，通過(guò)自組裝吸附帶正電荷的AgOAgCl納米粒子獲得Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜，以羅丹明6G (R6G)分子為目標(biāo)分子考察了所得復(fù)合薄膜的SERS性能，同時(shí)考察了復(fù)合薄膜的自清潔性能。
[0005]該新型復(fù)合薄膜除具有優(yōu)異的SERS性能外，還具有自清潔性能，可實(shí)現(xiàn)其重復(fù)利用，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于采用硝酸銀為前驅(qū)體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應(yīng)制備AgOAgCl溶膠，顆粒的粒徑為80-120 nm。然后以GO為模板，利用GO帶負(fù)電荷的特點(diǎn)以及強(qiáng)的吸附功能和模板效應(yīng)，通過(guò)自組裝吸附帶正電荷的AgOAgCl納米粒子獲得Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜。所獲得的AgOAgCl為80-100 nm尺寸的納米顆粒,使復(fù)合物具備了優(yōu)異的SERS性能及自清潔性能。
[0007]制備工藝為:
1)將GO配置成濃度為0.1 mg/mL懸浮液并超聲至均勻分散；
2)將I3DDA逐滴滴加至0.02 mo I/L的硝酸銀水溶液中，每20mL硝酸銀水溶液中滴加150 mg-1000 mg PDDA，室溫下磁力攪拌均勻，獲得Ag+/PDDA懸浮液。
[0008]3)將0.02 mo I/L的NaCl水溶液和0.84mmol/L的C6H12O6水溶液加入上述懸浮液中，NaCl水溶液、C6H12O6水溶液與硝酸銀水溶液的體積比為1:3:1，磁力攪拌均勻后獲得乳白色的AgCl溶膠。
[0009]4)將上述膠體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，160-180 °C下保溫12-36 h后，自然冷卻；洗滌后得到反應(yīng)產(chǎn)物，再將其溶于水中，獲得AgOAgCl溶膠；每10mL的膠體溶液反應(yīng)洗滌后得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶于20 mL水中。
[0010]5)將玻璃基片放在燒杯中加入乙醇溶液進(jìn)行超聲清洗，清洗后取出吹干，保存在燒杯或試劑瓶中備用。
[0011 ] 6)分別取上述配制的GO溶液和AgOAgCl膠體溶液按體積比1:1混合，超聲至混合均勻，將處理好的玻璃基片浸泡在上述混合溶液中，20-40min后取出吹干再浸泡，如此反復(fù)上述步驟4次,制得Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜。
[0012]步驟(2)中TODA用量為500 mg為最佳，即AgNO3與TODA質(zhì)量比為mA_:
mpDDA-1.7.35 ο
[0013]步驟(4)中水熱反應(yīng)條件180 °C保溫24 h為最佳。
[0014]步驟(4)中的洗滌指離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次。
[0015]步驟(6 )中的浸泡的時(shí)間為30min。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用水熱法和靜電自組裝技術(shù)，成功地制備出具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼散射性能的Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜，AgCl的引入使復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的光催化降解性能，從而實(shí)現(xiàn)了基底材料的自清潔。該發(fā)明思路新穎，制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)際應(yīng)用性強(qiáng)。
[0017]

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)例I的不同TODA用量獲得的AgOAgCl的SEM圖片。
[0019]圖2為實(shí)例2的不同保溫時(shí)間所獲得的AgOAgCl的SEM和XRD圖片。
[0020]圖3為實(shí)例3的復(fù)合薄膜的SEM圖片和拉曼增強(qiáng)光譜圖。
[0021]圖4為實(shí)例4的復(fù)合薄膜的隨光照時(shí)間變化的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0022]圖5為實(shí)例5的復(fù)合薄膜的不同循環(huán)次數(shù)的拉曼增強(qiáng)光譜圖。
[0023]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
實(shí)施例1主要考察I3DDA用量對(duì)AgOAgCl復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌的影響。
[0024]將150mg-1000mg PDDA分別逐滴滴加至20 mL硝酸銀水溶液(0.02 mol/L)，室溫下磁力攪拌10 min,獲得Ag+A3DDA懸浮液。
[0025]再將20 mL NaCl 水溶液(0.02 mol/L)和 60 mL C6H12O6 水溶液(0.84mmol/L)分別加入上述四組懸浮液中，磁力攪拌60 min后獲得乳白色的AgCl溶膠。
[0026]最后將100 mL的上述膠體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，180 °C下保溫24 h后，自然冷卻，最后離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次，再將其溶于20 mL水中，獲得AgOAgCl溶膠。
[0027]圖1 (a-c)分別為 PDDA 用量為 150 mg, 500 mg 和 1000 mg 制備 AgiAgCl 溶膠的SEM圖，從圖中可以看到，當(dāng)I3DDA用量為500 mg時(shí)候，納米顆粒的尺寸很均勻約為80-120nm，粒徑分布非常窄且形狀均一；而當(dāng)TODA為150 mg時(shí)，顆粒尺寸不均一，出現(xiàn)少量的棒狀、四面體狀；iH)DA為1000 mg時(shí)，顆粒數(shù)量急劇減少，納米顆粒幾乎都生長(zhǎng)成為納米線，這是由于過(guò)量的TODA修飾阻礙了顆粒的部分晶面生長(zhǎng)，使顆粒只沿某一方向生長(zhǎng)納米線，從SEM結(jié)果可以得出I3DDA用量為500 mg時(shí)是最佳的。
[0028]實(shí)施例2
實(shí)施例2主要考察水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)AgOAgCl復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)和形貌的影響。
[0029]將500mg I3DDA逐滴滴加至20 mL硝酸銀水溶液(0.02 mol/L)，室溫下磁力攪拌10min，獲得Ag+/PDDA懸浮液。
[0030]再將20 mL NaCl 水溶液(0.02 mol/L)和 60 mL C6H12O6 水溶液(0.84 mmol/L)加入上述懸浮液中，磁力攪拌60 min后獲得乳白色的AgCl溶膠。
[0031]最后將100 mL的上述膠體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，水熱條件，180°C下水熱反應(yīng)12 h，24 h，和36 h后，自然冷卻，最后離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次，再將其溶于20 mL水中，獲得三組AgOAgCl溶膠。
[0032]圖2(a_c)分別為水熱反應(yīng)時(shí)間12 h，24 h，和36 h的SEM圖片；從圖中可以看出當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，AgOAgCl納米顆粒的形貌生長(zhǎng)并不完整，且顆粒尺寸不均一；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)至24 h時(shí)，AgiAgCl已經(jīng)生長(zhǎng)成均一立方體狀納米顆粒，且尺寸在80-120nm之間。水熱時(shí)間至36 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和I3DDA的修飾作用促使部分晶粒沿著某一方向生長(zhǎng)成了納米線，從SHM的結(jié)果可以看出水熱時(shí)間為24 h為最佳。
[0033]圖2(d)為水熱反應(yīng)24 h樣品的XRD圖譜，將特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDScard N0.65-2357 和 JCPDS card N0.35-0270)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其中 2 ^ 角在 38.1°，44.3°，64.4°，77.4° 分別對(duì)應(yīng)立方晶系單質(zhì)銀的(111)，(200)，(220)，(311)晶面；而 27.8。，32.2°，46.2°，54.8°，57.4°，67.5° 和 74.5。分別對(duì)應(yīng)于立方相氯化銀的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)和(331)晶面，這一結(jié)果說(shuō)明了單質(zhì)銀和氯化銀在所制備的復(fù)合粉體中是共同存在的。
[0034]實(shí)施例3
先將GO配置成濃度為0.1 mg/mL懸浮水溶液并超聲至均勻分散，然后將10 mL實(shí)例2中的水熱24 h制備的AgOAgCl溶膠與10 mL GO水溶液混合，超聲分散2 h后將處理好的玻璃基片浸泡在上述混合溶液中，30min后取出吹干再浸泡，如此反復(fù)上述步驟4次，制得AgiAgCI/GO復(fù)合薄膜。
[0035]圖3 (a)為Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜的SEM圖；我們知道，GO片層上的含氧基團(tuán)帶負(fù)電荷，而水熱反應(yīng)制備的AgOAgCl溶膠由于F1DDA的加入帶正電荷,從而保證二者可以通過(guò)靜電自組裝的方式復(fù)合并沉積在玻璃基片上，從圖中可以清晰地看出GO明顯的薄膜狀褶皺形貌，AgiAgCl納米粒子很好的和GO薄膜通過(guò)靜電自組裝的方式復(fù)合在了一起,在掃描圖片的某些位置可以看到沉積在基片上的納米粒子局部有明顯團(tuán)聚，這可能與納米粒子尺寸較大有關(guān)，但作為SERS基底材料，銀納米粒子的適當(dāng)團(tuán)聚增加了熱點(diǎn)，反而有利于SERS性能的提高。圖3 (b)是以Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜吸附R6G為目標(biāo)分子所做的SERS測(cè)試圖譜；其中A曲線為復(fù)合薄膜首次吸附R6G分子的SERS圖譜，從圖中可以明顯看出R6G的特征衍射峰均有明顯的增強(qiáng)效果，經(jīng)過(guò)計(jì)算在611cm—1處的拉曼增強(qiáng)因子的值為3.8X 17 ;而B曲線為經(jīng)過(guò)光催化降解后的Ag@AgCl/G0基片再一次進(jìn)行的拉曼探測(cè)的圖譜，經(jīng)光催化降解后，R6G特征振動(dòng)峰全部消失，只留下GO的D峰(1355 cnT1)和G峰(1600 cnT1)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)引入AgCl成功賦予了復(fù)合薄膜自清潔的功能。其中光催化降解的過(guò)程在下一實(shí)例中進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0036]實(shí)施例4
將實(shí)施例3中制備的Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜吸附R6G分子(10_5 mol/L)后,在可見(jiàn)光下照射(普通白熾燈光源，40 W)，并且實(shí)時(shí)用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試其紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，見(jiàn)圖4(a)，從圖中可以看出光照O h時(shí)，在532 nm附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的R6G的特征吸收峰。而隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，峰強(qiáng)明顯減弱，12 h后R6G的吸收峰幾乎全部消失，結(jié)果說(shuō)明吸附在薄膜上的R6G在光照下被Ag@AgCl/G0薄膜幾乎降解完全；為了驗(yàn)證薄膜對(duì)R6G的光催化降解作用是AgCl的添加而產(chǎn)生的，本實(shí)驗(yàn)以同樣工藝制備的Ag/G0薄膜為對(duì)比，吸附R6G后再進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4 (b)所示，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)R6G的吸收峰強(qiáng)度并沒(méi)有明顯的下降，直至光照時(shí)間為24 h，說(shuō)明Ag/G0薄膜不具備光催化特性。
[0037]實(shí)施例5
實(shí)施例5是為了驗(yàn)證Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜作為SERS基底的可重復(fù)利用性。
[0038]取實(shí)施例4中，光催化降解實(shí)驗(yàn)后的Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜再次吸附R6G(10_5 mol/L)進(jìn)行拉曼探測(cè)(降解一次為一次循環(huán))，考察了不同循環(huán)次數(shù)下薄膜的SERS性能，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，R6G的特征振動(dòng)峰依然很明顯，但是強(qiáng)度略有下降，說(shuō)明SERS性能在下降，從611cm—1處計(jì)算得到的拉曼增強(qiáng)因子的值也能看出，I次循環(huán)，2次循環(huán)和5次循環(huán)后的EF值分別為3.5X 107, 2.9X 107, 7.4X 16 ;雖然SERS性能略有下降，但5次循環(huán)后Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜仍然具有很強(qiáng)的SERS性能。
【權(quán)利要求】
1.一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，其特征在于:以硝酸銀為前驅(qū)體，然后加入聚二烯基丙二甲基氯化銨(PDDA)和氯化鈉溶液，以葡萄糖(C6H12O6)作為還原劑，通過(guò)水熱反應(yīng)制備AgOAgCl溶膠，PDDA為帶正電荷的聚合物，使得水熱反應(yīng)制備的AgOAgCl溶膠帶正電荷；之后以帶負(fù)電荷的氧化石墨烯(GO)為模板，利用GO帶負(fù)電荷的特點(diǎn)以及強(qiáng)的吸附功能和模板效應(yīng)，通過(guò)靜電自組裝的方式獲得Ag@AgCl/G0復(fù)合物，其具有優(yōu)異的自清潔性能和拉曼增強(qiáng)性能。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，其特征在于步驟如下: 將GO配置成濃度為0.1 mg/mL懸浮液并超聲至均勻分散； 2)將I3DDA逐滴滴加至0.02 mo I/L的硝酸銀水溶液中，每20mL硝酸銀水溶液中滴加150 mg-1000 mg PDDA，室溫下磁力攪拌均勻，獲得Ag+/PDDA懸浮液； 3)將0.02 mo I/L的NaCl水溶液和0.84mmol/L的C6H12O6水溶液加入上述懸浮液中，NaCl水溶液、C6H12O6水溶液與硝酸銀水溶液的體積比為1:3:1，磁力攪拌均勻后獲得乳白色的AgCl溶膠； 將上述膠體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，160-180 °C下保溫12-36 h后，自然冷卻；洗滌后得到反 應(yīng)產(chǎn)物，再將其溶于水中，獲得AgOAgCl溶膠；每10mL的膠體溶液反應(yīng)洗滌后得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶于20 mL水中； 將玻璃基片放在燒杯中加入乙醇溶液進(jìn)行超聲清洗，清洗后取出吹干，保存在燒杯或試 劑瓶中備用； 分別取上述配制的GO溶液和AgOAgCl膠體溶液按體積比1:1混合，超聲至混合均勻，將處理好的玻璃基片浸泡在上述混合溶液中，20-40min后取出吹干再浸泡，如此反復(fù)上述步驟4次,制得Ag@AgCl/G0復(fù)合薄膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，其特征在于:步驟(2)中 PDDA 用量為 500 mg,即 AgNO3 與 PDDA 質(zhì)量比為 mAgNQ3:mPDDA=l: 7.35。
4.如權(quán)利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，其特征在于:步驟(4)中水熱反應(yīng)條件為180 °C保溫24 h。
5.如權(quán)利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，其特征在于:步驟(4)中的洗滌指離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次。
6.如權(quán)利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強(qiáng)基底的方法，其特征在于:步驟(6)中的浸泡的時(shí)間為30min。
【文檔編號(hào)】C23C18/44GK104357815SQ201410492455
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】馬雙彪, 楊娟, 潘紅飛, 趙南, 周亞洲, 傅小齊 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)