一種從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，包括以下步驟，（1）制備含鋰氟渣；（2）將含鋰氟渣與水制漿后，加入浸出劑，使含鋰氟渣中的鋰溶入水中，過濾，得到粗制鋰溶液；（3）用堿試劑調(diào)節(jié)pH值去除粗制鋰溶液中的鎂、鎳、鈷等雜質(zhì)，得到精制鋰溶液；（4）在精制鋰溶液中加入碳酸鹽進(jìn)行沉淀，得到粗制碳酸鋰；（5）洗滌所得的粗制碳酸鋰，烘干后得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可以同時(shí)回收利用鋰電池中的鋰及鈷鎳錳等貴金屬，且制備的碳酸鋰為電池級(jí)產(chǎn)品，可以直接用于鋰電池的生產(chǎn)制造，產(chǎn)品價(jià)值高，提高了資源的綜合回收率。
【專利說明】一種從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從廢舊鋰離子電池中回收制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，屬于鋰離子 電池電極材料的回收與循環(huán)再利用【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池自問世以來，由于其電壓高、比能量高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)獲得了人們的親 睞，隨著科學(xué)研究的不斷發(fā)展以及人們?nèi)粘Ｐ枨?，鋰離子電池目前已成為全球應(yīng)用最廣泛， 產(chǎn)量最大的電池，2013年，僅我國生產(chǎn)的鋰離子電池就達(dá)47億只，全球生產(chǎn)鋰離子電池達(dá) 150億只。
[0003] 巨大的產(chǎn)銷市場促進(jìn)了鋰離子電池制造業(yè)發(fā)展，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的廢舊電池。 由于廢舊鋰離子電池具有高的回收價(jià)值，人們對廢舊鋰離子電池的回收投入了大量研究。 廢舊電池中回收難度較小、價(jià)值較高的銅、鐵、鋁、鎳、鈷、錳等均有成功的產(chǎn)業(yè)化案例，并且 回收方法與工藝正在不斷進(jìn)步當(dāng)中。而廢舊鋰離子電池中的鋰資源因回收難度大，回收經(jīng) 濟(jì)效益差而遲遲未有進(jìn)展。目前還未出現(xiàn)從廢舊鋰離子電池中回收鋰的成功產(chǎn)業(yè)化案例， 相關(guān)的研究也沒有取得突破。
[0004] 中國專利CN103035977A提供的方法為：先將廢舊鋰電池中的正極材料進(jìn)行酸浸， 然后加入堿沉淀其他金屬離子，再使用樹脂吸附除雜后液中的鋰離子，酸洗解吸后，得到鋰 溶液，再加碳酸鈉沉淀回收。該方法忽視了電極材料中的鎳鈷錳貴金屬，而這一部分恰恰是 廢舊鋰離子電池中最具回收價(jià)值的部分；其次，樹脂吸附方法分離所得的母液中鋰濃度低， 酸度高，對后續(xù)碳酸鈉沉鋰步驟又造成很大影響，所以綜合考慮，該回收方法缺陷過大。
[0005] 中國專利CN102002595A提供了一種以廢舊鋰離子電池鎳鈷回收濕法系統(tǒng)產(chǎn)生的 含鋰萃余液為原料，使用萃取劑萃取，反萃后得到氯化鋰溶液的方法。但是在目前的鋰離子 電池鎳鈷回收濕法系統(tǒng)中，由于鎳鈷萃取劑P507、P204的特性，產(chǎn)生的萃余液中Li濃度一 般在2-3g/l之間，并且該萃余液水量相當(dāng)大，若要達(dá)到該方法的處理效果，需要的設(shè)備、場 地將是一筆巨大投資，況且，該方法使用的萃取劑在實(shí)際應(yīng)用中對鋰的萃取效果是比較差 的，所以該方法的工業(yè)化難度也比較大。
[0006] 中國專利CN101942569A提供的方法是，先對廢舊鋰離子電池正極材料進(jìn)行酸浸， 浸出液中和除去銅鐵鋁雜質(zhì)后，加入氟鹽沉淀溶液中的鋰，從而得到氟化鋰產(chǎn)品。該方法雖 然適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但是在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題是中和除雜后的溶液中含有無法完全 去除的鋁、鈣、鎂等離子，這些離子會(huì)與氟離子生產(chǎn)難溶沉淀，從而使該方法得到的氟化鋰 產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，經(jīng)濟(jì)效益低。
[0007] 碳酸鋰是一種重要的鋰鹽，其用途廣泛，具有很強(qiáng)的市場應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)GB/ T11075-2003、GB10576-89、YS/T582-2006等相關(guān)國標(biāo)和行標(biāo)，碳酸鋰可分為四級(jí)： 工業(yè)級(jí) Li2C03 :Li2C03 含量< 99. 50% ; 電池級(jí) Li2C03 : 99 . 50% < Li2C03 含量< 99. 90% ; 高純 3N 級(jí) Li2C03 : 99 . 90 % 彡 Li2C03 含量< 99. 99 % ; 高純4N級(jí)Li2C03 :以上Li2C03含量彡99. 99%。
[0008] 然而，目前國內(nèi)大多數(shù)碳酸鋰生產(chǎn)廠家均只能提供較為低端的工業(yè)級(jí)碳酸鋰，僅 有少量的實(shí)力較強(qiáng)的生產(chǎn)廠家可以提供電池級(jí)碳酸鋰，更不用說高純碳酸鋰，導(dǎo)致我國碳 酸鋰產(chǎn)業(yè)不具國際競爭力。
[0009] 電池級(jí)碳酸鋰主要用于電池行業(yè)制造鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等電極材料，也用于 充電鋰電池中作非水溶液電解質(zhì)等，具有良好的電化學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方 法，且能夠同時(shí)回收電池中的鎳鈷錳等貴金屬。本方法工藝流程合理、生產(chǎn)成本低、能耗低、 環(huán)境污染小、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、可大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題的解決方案是：提供一種從鋰離子電池回收物制備電池級(jí) 碳酸鋰的方法，包括以下步驟： (1) 制備含鋰氟渣；即將鋰離子電池回收物進(jìn)行解體，用酸溶解之后，加入堿、還原劑 (鐵粉、雙氧水等）初步除雜，然后采用氟沉淀得到的含鋰氟渣和包括有鈷鎳錳等貴金屬的 深度除雜后濾液，深度除雜后濾液中的鈷鎳錳可以采取萃取等工藝回收； (2) 將含鋰氟渣與水制漿后，加入浸出劑，使含鋰氟渣中的鋰溶入水中，過濾，得到粗制 鋰溶液； (3) 用堿試劑調(diào)節(jié)pH值去除粗制鋰溶液中的鎂、鎳、鈷等雜質(zhì)，得到精制鋰溶液，所述 精制鋰溶液中，鋰濃度為10_50g/L，鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈷、錳雜質(zhì)均在2mg/L以下； (4) 在精制鋰溶液中加入碳酸鹽進(jìn)行沉淀，得到粗制碳酸鋰； (5) 洗滌所得的粗制碳酸鋰，烘干后得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。
[0012] 所述步驟（1)中，含鋰氟渣中鋰質(zhì)量含量為3%-30%之間，優(yōu)選的，含鋰氟渣中鋰質(zhì) 量含量為5%-20%，其他陽離子質(zhì)量總含量為3%-30%，所述的陽離子包括氫、鈉、鉀、銨、鈣、 緩、錯(cuò)、鐵、鎮(zhèn)、鉆、猛、欽、軌中的一種或幾種。
[0013] 所述步驟（2)中，含鋰氟渣與水制漿的液固質(zhì)量比為1. 0-5. 0。
[0014] 所述步驟（2)中，浸出劑由一種或多種無機(jī)鹽組成，其陽離子包括鋁離子、鐵離子、 鋇離子、鈣離子、鎂離子中的一種或幾種，陰離子包括氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、醋 酸根離子、磷酸根離子中的一種或幾種；進(jìn)一步的，所述浸出劑的加入量為：浸出劑與鋰離 子的摩爾比為0. 3-3. 0。更進(jìn)一步的，反應(yīng)溫度為30°C -KKTC。
[0015] 所述步驟（2)中，粗制鋰溶液中鋰濃度為10-50g/L。
[0016] 所述步驟（3 )中，堿試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水其中的一種或幾種。
[0017] 所述步驟（3)中，pH值為9.0-13.0。
[0018] 所述步驟（5)中，得到的電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品，其中鋁、鐵、銅、鎂、鎳、錳、鋅、鉛、鉀質(zhì) 量含量分別在〇. 002%以下，鈉質(zhì)量含量在0. 025%以下。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以廢舊鋰離子電池濕法回收工藝為基礎(chǔ)，首先對鋰 電池回收物進(jìn)行解體，用酸溶解之后，加入堿、還原劑初步除雜，然后采用氟沉淀得到的含 鋰氟渣和含鈷鎳錳的深度除雜后液，將電池中的大部分貴金屬鈷鎳錳等與鋰分離，可以進(jìn) 行二次回收利用；此外對得到的含鋰氟渣進(jìn)行二次浸出處理，通過工藝控制，生產(chǎn)得到電池 級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的方法提高了資源的綜合回收率，且工藝簡單，設(shè)備要求低，能耗成 本低廉，得到的產(chǎn)品為電池級(jí)碳酸鋰，可以直接用于鋰電池的生產(chǎn)制造，產(chǎn)品價(jià)值高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡單說明。顯然，所描述的附圖只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施 例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他設(shè)計(jì) 方案和附圖。
[0021] 圖1是本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清 楚、完整的描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā) 明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出 創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明創(chuàng)造中的各 個(gè)技術(shù)特征，在不互相矛盾沖突的前提下可以交互組合。
[0023] 本發(fā)明的處理對象為回收的鋰離子電池和在鋰離子電池的制造過程中廢棄的電 極材料。參照圖1，工藝步驟如下： 步驟1制各含鋰氟渣。
[0024] 將鋰離子電池回收物進(jìn)行解體，用酸溶解之后，加入堿、還原劑(鐵粉、雙氧水等） 初步除雜，然后采用氟沉淀得到的含鋰氟渣。含鋰氟渣的制備可以采用現(xiàn)有工藝，具體地， 可參照文件CN101942569中公布的工藝方法，但并不局限于此工藝。
[0025] 優(yōu)選地，含鋰氟渣中鋰質(zhì)量含量為3%_30%之間，進(jìn)一步優(yōu)選地，含鋰氟渣中鋰質(zhì) 量含量為5%_20%，其他陽尚子質(zhì)量含量為3%_30%，所述的陽尚子包括氫、鈉、鉀、銨、|丐、鎂、 錯(cuò)、鐵、鎮(zhèn)、鉆、猛、欽、鑰；中的一種或幾種。
[0026] 步驟2潯出含鋰氟渣。
[0027] 將含鋰氟渣與水制漿后，加入浸出劑，使含鋰氟渣中的鋰溶入水中，過濾，得到粗 制鋰溶液。
[0028] 優(yōu)選地，含鋰氟渣與水制漿的液固質(zhì)量比為1. 0-5. 0。
[0029] 優(yōu)選地，加入無機(jī)鹽浸出劑，浸出劑由一種或多種無機(jī)鹽組成，其陽離子包括鋁離 子、鐵離子、鋇離子、鈣離子、鎂離子中的一種或幾種，陰離子包括氯離子、硫酸根離子、硝酸 根離子、醋酸根離子、磷酸根離子中的一種或幾種。進(jìn)一步地，優(yōu)選的加入量為，浸出劑與鋰 離子的摩爾比為〇. 3-3. 0,進(jìn)一步優(yōu)選地為0. 5-2. 5 ;更進(jìn)一步優(yōu)選地為1. 0-2. 0。反應(yīng)溫 度優(yōu)選為30°C -100°C，進(jìn)一步優(yōu)選地為50-90°C ;更進(jìn)一步優(yōu)選地為70-90°C。
[0030] 優(yōu)選地，粗制鋰溶液中鋰濃度為10_50g/L。
[0031] 步驟3耜制鋰溶液除雜。
[0032] 用堿試劑調(diào)節(jié)pH值去除粗制鋰溶液中的鎳、鈷、鎂等雜質(zhì)，得到精制鋰溶液；精制 鋰溶液中，鋰濃度為10_50g/L，鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈷、錳雜質(zhì)均在2mg/L以下。
[0033] 優(yōu)選地，堿試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水其中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選地，為 氨水。
[0034] 優(yōu)選地，pH值為9· 0-13. 0,沉淀效果較好。
[0035] 步驟4精制鋰溶液沉鋰。
[0036] 在精制鋰溶液中加入碳酸鹽進(jìn)行沉淀，得到粗制碳酸鋰；具體的，將精制鋰溶液升 溫至80-100°C，優(yōu)選為90°C ;加入碳酸鈉、碳酸銨等沉淀，優(yōu)選為碳酸銨，得到碳酸鋰。
[0037] 步驟5洗滌烘干。
[0038] 用純水洗滌所得的粗制碳酸鋰，烘干后得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。
[0039] 在該步驟中，將在步驟4中生成的碳酸鋰過濾后，用純水清洗，降低在碳酸鋰表面 附著的雜質(zhì)成分。溫水的溫度較高時(shí)，清洗時(shí)鈉的除去效果較高，可以降低由碳酸鋰的溶解 導(dǎo)致的損耗。
[0040] 下面結(jié)合優(yōu)選的具體實(shí)施例，具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0041] 實(shí)施例1 : 步驟1制各含鋰氟渣。
[0042] 取2kg廢舊鈷酸鋰極片，經(jīng)過破碎機(jī)破碎之后在400°C條件下熱處理30分鐘，熱處 理物料使用研磨機(jī)研磨后使用80目篩網(wǎng)篩分，得到1.4kg含鋰電極粉料。將得到的含鋰電 極粉料加入10L 10%含量的硫酸和100ml 30%含量的雙氧水，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí) 后過濾，得到10L浸出液。
[0043] 向浸出液中加入5g硫化鈉，過濾，濾液升溫至85°C，緩慢加入碳酸鈣將溶液pH值 調(diào)節(jié)至4. 0-5. 0,過濾，得到9. 5L初步除雜后液。
[0044] 將所得的初步除雜后液升溫至90°C，加入550g氟化鈉，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾，得 到9L深度除雜后液和510g含鋰氟渣。含鋰氟渣中成分如表一所示： 表一、含鋰氟渣成分

【權(quán)利要求】
1. 一種從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備含鋰氟渣；將鋰離子電池回收物進(jìn)行解體，用酸溶解之后，加入堿、還原劑初步 除雜，然后采用氟沉淀得到的含鋰氟渣； (2) 將含鋰氟渣與水制漿后，加入浸出劑，使含鋰氟渣中的鋰溶入水中，過濾，得到粗制 鋰溶液； (3) 用堿試劑調(diào)節(jié)pH值去除粗制鋰溶液中的鎂、鎳、鈷等雜質(zhì)，得到精制鋰溶液，所述 精制鋰溶液中，鋰濃度為10_50g/L，鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈷、錳雜質(zhì)均在2mg/L以下； (4) 在精制鋰溶液中加入碳酸鹽進(jìn)行沉淀，得到粗制碳酸鋰； (5) 洗滌所得的粗制碳酸鋰，烘干后得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，含鋰氟渣中鋰質(zhì)量含量為3%-30%，其他陽離子質(zhì)量總含量為3%-30%， 所述的陽離子包括氫、鈉、鉀、銨、鈣、鎂、鋁、鐵、鎳、鈷、錳、鈦、釩中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中，含鋰氟渣與水制漿的液固質(zhì)量比為1. 0-5. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中，浸出劑由一種或多種無機(jī)鹽組成，其陽離子包括鋁離子、鐵離子、鋇離 子、鈣離子、鎂離子中的一種或幾種，陰離子包括氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、醋酸根 離子、磷酸根離子中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中浸出劑的加入量為：浸出劑與鋰離子的摩爾比為0. 3-3. 0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中反應(yīng)溫度為30°C -KKTC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中粗制鋰溶液中鋰濃度為10-50g/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（3)中，堿試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在 于：所述步驟（3)中，pH值為9.0-13.0。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的從鋰離子電池回收物制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征 在于，所述步驟（5)中，得到的電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品，其中鋁、鐵、銅、鎂、鎳、錳、鋅、鉛、鉀質(zhì)量 含量分別在〇. 002%以下，鈉質(zhì)量含量在0. 025%以下。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK104241724SQ201410443005
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】陳若葵, 李長東, 唐紅輝, 譚群英, 王杜 申請人:湖南邦普循環(huán)科技有限公司, 廣東邦普循環(huán)科技有限公司