鑄鋼用呋喃樹脂及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鑄鋼用呋喃樹脂及其合成方法,其特征在于，其原料及質(zhì)量百分含量為：糠醇70-80%、固體甲醛9-15%、苯酚10-15%、尿素0.5-5.0%、偶聯(lián)劑0.2-0.5%和水2-5%，本發(fā)明的鑄鋼用呋喃樹脂在合成過程中采用固體甲醛代替液體甲醛，大量減少了鑄鋼用呋喃樹脂在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生污水，合成的鑄鋼用呋喃樹脂具有強(qiáng)度高、粘度低、型砂性能好等特點(diǎn)。
【專利說明】鑄鋼用映喃樹脂及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種呋喃樹脂及其合成方法，特別是涉及一種鑄鋼用呋喃樹脂及其合 成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在砂型鑄造中，自硬呋喃樹脂砂造型制芯具有強(qiáng)度高，尺寸精度高、硬化速度快、 生產(chǎn)效率高、型砂潰散性好、勞動(dòng)強(qiáng)度低等特點(diǎn)，目前生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。呋喃樹脂是迄 今為止鑄造生產(chǎn)中應(yīng)用量最大的縮聚樹脂，每年的用量已達(dá)50萬噸以上。呋喃樹脂是指以 具有呋喃環(huán)的糠醇做原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，其在酸性介質(zhì)中固化為不溶和不熔的固形 物，生產(chǎn)呋喃樹脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素。首先，由尿素與甲醛在堿性條件下進(jìn)行 加成反應(yīng)，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。羥甲基衍生物在酸性條件下與糠醇進(jìn)行縮合反 應(yīng)，真空脫水后，得到呋喃樹脂。樹脂合成中脫出去的水主要來自甲醛溶液中，在真空脫水 階段未反應(yīng)的甲醛由于沸點(diǎn)低很容易被脫出，同時(shí)糠醇由于氫鍵效應(yīng)，也容易與水共沸蒸 出。導(dǎo)致水中存在大量的糠醇和少量的甲醛。若該廢水直接氧化將消耗大量氧化劑，若該 廢水直接生化處理，將直接使菌種失活。
[0003] 目前，對(duì)呋喃樹脂廢水的處理一般采用焚燒、大劑量氧化劑氧化處理等方法，能耗 大，費(fèi)用高，且廢水中有效物質(zhì)未得到充分利用。另外，呋喃樹脂中游離甲醛含量是衡量樹 脂的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，如果樹脂中游離甲醛含量過高，則在混砂、造型、硬化等操作時(shí)甲 醛會(huì)釋放出來，既污染環(huán)境，又危害操作者的身體健康。
[0004] 有關(guān)呋喃樹脂及其合成方法，我們檢索到以下文獻(xiàn)： 1、 中國專利，名稱：一種鑄造用呋喃樹脂的生產(chǎn)工藝申請(qǐng)(專利）號(hào)：CN 201110407561. X公開（公告）號(hào)：CN 102516482A申請(qǐng)(專利權(quán)）人：寧夏共享集團(tuán)有限 責(zé)任公司地址：寧夏回族自治區(qū)銀川市西夏區(qū)同心南路199號(hào)發(fā)明（設(shè)計(jì))人：靳毅； 何龍；楊洋；韓文摘要：一種鑄造用呋喃樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征是：它包括如下步驟： 加料、加熱升溫、脫水、打開蒸汽閥，20-30分鐘內(nèi)升溫至80-108°C，保溫60-90分鐘、出料 和包裝入庫；本發(fā)明提供的工藝可以提供一種低游離甲醛、高強(qiáng)度的產(chǎn)品，而且生產(chǎn)環(huán)節(jié)無 三廢產(chǎn)生的綠色環(huán)保。 2、 中國專利，名稱：一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法 申請(qǐng)(專利） 號(hào)：201210377741. 2公開(公告)號(hào)：CN102863600A申請(qǐng)(專利權(quán))人：濟(jì)南圣泉集團(tuán)股 份有限公司，地址：山東省濟(jì)南市章丘市刁鎮(zhèn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)，發(fā)明（設(shè)計(jì)）人：祝建勛； 劉昭薦；孫永峰，摘要：一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法，其主要由下述重量份的各成 分合成而成：15-35份甲醛、5-10份尿素、60-90份糠醇、5-40份木質(zhì)素。本發(fā)明通過利用木 質(zhì)素改性糠醇，在降低成本的同時(shí)，其游離甲醛含量有一定程度的降低，同時(shí)其初強(qiáng)度及終 強(qiáng)度也有一定程度的提高。 3、 中國專利，名稱：一種低成本高強(qiáng)度呋喃樹脂及其制備方法申請(qǐng)(專利）號(hào)： CN201210398634. 8公開（公告）號(hào)：CN 102875757A 申請(qǐng)（專利權(quán)）人：重慶昊江耐火材 料有限責(zé)任公司地址：重慶市九龍坡區(qū)銅罐驛鎮(zhèn)大坪村200號(hào)，發(fā)明（設(shè)計(jì)）人：劉巍， 摘要：一種低成本高強(qiáng)度呋喃樹脂及其制備方法，，其配方及其重量百分含量組成為： 36. 5%的甲醛12%-30%、尿素3%-12%、糠醇35%-70%、三聚氰胺0. 5%-5%、工業(yè)木糖醇母液 0.1%- 25%和偶聯(lián)劑0.2%-0. 8%，包括以下步驟：甲醛堿性反應(yīng)、尿素堿性反應(yīng)、糠醇酸性 反應(yīng)、真空脫水和出料。本發(fā)明的有益效果是：能明顯降低糠醇的用量和減少廢水排放，從 而實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本和能耗的效果。
[0005] 上述文獻(xiàn)的呋喃樹脂及其合成方法雖然能夠合成鑄造用的呋喃樹脂，但原料中均 采用濃度為37%左右的液體甲醛，甲醛溶液中含水63%，在縮聚過程中還要生成一定量的 水。故在樹脂的合成過程中，需要脫去大量的工藝廢水，廢水中含有大量游離甲醛、甲醇、甲 基喃等小分子有機(jī)物，C0D值高達(dá)數(shù)萬，排入水體中會(huì)造成非常嚴(yán)重的環(huán)境污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)過程中無廢水排放，合成的呋喃樹脂游離甲醛含量 低于0. 1%，比強(qiáng)度高、粘度低的鑄鋼用呋喃樹脂及其合成方法， 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種鑄鋼用呋喃樹脂，其特征在于，其原料及質(zhì)量百分含量為：糠醇70-80%、固體甲醛 9-15%、苯酚 10-15%、尿素 0· 5-5. 0%、偶聯(lián)劑 0· 2-0. 5% 和水 2-5%。
[0007] 本發(fā)明的鑄鋼用呋喃樹脂的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將苯酚、水加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，用堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至90°C，保溫50-70 分鐘； (3) 降溫至80°C以下，加入糠醇，用堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升溫105-115°C，保溫回流80-100分鐘； (5) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后得到成品。
[0008] 以上所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為90. 0-99. 9%。
[0009] 以上所述的步驟（3)中加入的糠醇的重量百分含量為配方組成的40%_50%，所述 的步驟（5)加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0010] 以上所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三聚氰胺、六亞甲基四胺中的一種 或幾種。
[0011] 以上所述的偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑，為Y -氨丙基二乙氧基娃燒、Y - (2, 3_環(huán)氧 丙氧）丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑X-602、硅 烷偶聯(lián)劑Y-603中的一種或幾種。
[0012] 以上所述的鑄鋼用呋喃樹脂合成過程還可以加入原料總量0. 1-0. 5%的聚乙烯 醇，聚乙烯醇是一種具有大量羥基的高分子化合物，可以與甲醛反應(yīng)得到聚乙烯醇半縮醛 和聚乙烯醇縮醛，聚乙烯醇與聚乙烯醇縮甲醛本身具有粘接性能，使呋喃樹脂具有良好的 粘接性。另外，沒有參與反應(yīng)的部分聚乙烯醇將會(huì)成為甲醛的捕捉劑，使呋喃樹脂中的游離 甲醛含量降低至〇. 005%。
[0013] 本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步是： 1、一般呋喃樹脂合成使用液體甲醛，由于液體甲醛中含水量達(dá)63%，合成過程中也產(chǎn)生 水，因此需要脫去多余的水分。本發(fā)明的鑄鋼用呋喃樹脂合成過程中采用固體甲醛代替液 體甲醛，減少了合成過程中脫水的環(huán)節(jié)，不僅從根本上解決了原工藝產(chǎn)生廢水污染的難題， 而且減少脫水所需的時(shí)間，減少脫水所產(chǎn)生的能耗150元/噸，減少廢水排放180kg/噸，產(chǎn) 品性能提高12%，達(dá)到環(huán)保、節(jié)能、增效益的目的，具有顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
[0014] 2、本發(fā)明鑄鋼用呋喃樹脂合成過程中加入偶聯(lián)劑，使樹脂的強(qiáng)度得到極大的提 高，24h強(qiáng)度達(dá)2. 6MPa以上，可以降低樹脂的加入量，從而降低鑄造成本。
[0015] 3、本發(fā)明的鑄鋼用呋喃樹脂具有粘度低，便于計(jì)量，易混砂，型砂流動(dòng)性好；比強(qiáng) 度高，可減少樹脂加入量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)有利提高鑄件質(zhì)量。
[0016] 4、本發(fā)明的鑄鋼用呋喃樹脂游離甲醛含量低于0. 1%，生產(chǎn)過程中氣味小，改善了 工人工作條件，減少了環(huán)境污染。
[0017] 5、本發(fā)明的鑄鋼用呋喃樹脂的型砂潰散性好，減少生產(chǎn)后清砂工作量，提高工作 效益，而且生產(chǎn)的鑄件尺寸精度高，輪廓清晰，表面光潔。
[0018] 實(shí)施例1 由糠醇780kg、固體甲醒91kg、苯酚100kg、尿素6. 5kg、娃燒偶聯(lián)劑2kg和水20. 5kg，經(jīng) 如下步驟制成： (1) 將苯酚、水加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至90°C，保溫50分 鐘； (3) 降溫至80°C以下，加入糠醇，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至9. 5-10.5 ; (4) 加蒸汽升溫105-115°C，保溫回流80-100分鐘； (5) 降溫至50°C，加入糠醇和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻后得到成品。
[0019] 所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為90. 0%。
[0020] 所述的步驟（3)中加入的糠醇的重量百分含量為配方組成的40%，所述的步驟（5) 加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0021] 實(shí)施例2 由糠醇712kg、固體甲醛107kg、苯酚120kg、尿素11kg、硅烷偶聯(lián)劑X-602和γ -氨丙 基三乙氧基娃燒5kg、水45kg，經(jīng)如下步驟制成： (1) 將苯酚、水加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至90°C，保溫55分 鐘； (3) 降溫至80°C以下，加入糠醇，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升溫105-115°C，保溫回流80-100分鐘； (5) 降溫至50°C，加入糠醇、硅烷偶聯(lián)劑X-602和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物， 攪拌均勻后得到成品。
[0022] 所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為93. 0%。
[0023] 所述的步驟（3)中加入的糠醇的重量百分含量為配方組成的45%，所述的步驟（5) 加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0024] 實(shí)施例3 由糠醇704kg、固體甲醒115kg、苯酚130kg、尿素17. 5kg、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基娃燒4kg和水30kg經(jīng)如下步驟制成： (1) 將苯酚、水加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，用三聚氰胺和氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至 8. 5-9. 5 ； (2) 加入尿素，固體甲醒，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至90°C，保溫60分 鐘； (3) 降溫至80°C以下，加入糠醇，用三聚氰胺和氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升溫105-115°C，保溫回流80-100分鐘； (5) 降溫至50°C，加入糠醇和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后得 到成品。
[0025] 所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為96. 0%。
[0026] 所述的步驟（3)中加入的糠醇的重量百分含量為配方組成的48%，所述的步驟（5) 加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0027] 實(shí)施例4 由糠醇700kg固體甲醒124. 5kg、苯酚125kg、尿素21. 5kg、偶聯(lián)劑4kg、聚乙烯醇2kg 和水25kg經(jīng)如下步驟制成： (1) 將苯酚、水加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至90°C，保溫70分 鐘； (3) 降溫至80°C以下，加入糠醇，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至9. 5-10.5 ; (4) 加蒸汽升溫105-115°C，保溫回流80-100分鐘； (5) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后得到成品。
[0028] 所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為99. 9%。
[0029] 所述的步驟（3)中加入的糠醇的重量百分含量為配方組成的50%，所述的步驟（5) 加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0030] 本發(fā)明鑄鋼用呋喃樹脂的技術(shù)指標(biāo)：

【權(quán)利要求】
1. 一種鑄鋼用呋喃樹脂，其特征在于，其原料及質(zhì)量百分含量為：糠醇70-80%、固體甲 醛 9-15%、苯酚 10-15%、尿素 0· 5-5. 0%、偶聯(lián)劑 0· 2-0. 5% 和水 2-5%。
2. 權(quán)利要求1所述的鑄鋼用呋喃樹脂的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將苯酚、水加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，用堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至90°C，保溫50-70 分鐘； (3) 降溫至80°C以下，加入糠醇，用堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升溫105-115°C，保溫回流80-100分鐘； (5) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后得到成品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鑄鋼用呋喃樹脂的合成方法，其特征在于，所述的固體 甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為90. 0-99. 9%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鑄鋼用呋喃樹脂的合成方法，其特征在于：所述的步驟 (3)中加入的糠醇的重量百分含量為配方組成的40%-50%，所述的步驟（5)加入的糠醇量為 配方組成中糠醇的余下部分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鑄鋼用呋喃樹脂的合成方法，其特征在于：所述的堿性 催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三聚氰胺、六亞甲基四胺中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鑄鋼用呋喃樹脂的合成方法，其特征在于，所述的偶聯(lián) 劑為娃燒偶聯(lián)劑；為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y -（2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基二甲氧基娃燒、 γ -甲基丙烯醜氧基丙基二甲氧基娃燒、娃燒偶聯(lián)劑X-602、娃燒偶聯(lián)劑Y-603中的一種或 幾種。
【文檔編號(hào)】B22C1/22GK104193935SQ201410434199
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】戴宗憲, 羅永杰 申請(qǐng)人:玉林市蘭科鑄造材料有限公司