一種醫(yī)用鈦合金表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦合金表面改性方法，用于在醫(yī)用鈦合金表面制備一層高硬度、高耐磨性且耐蝕性能優(yōu)異的涂層，其包括以下步驟：S1對(duì)醫(yī)用鈦合金表面進(jìn)行活化處理，以使其表面清潔干燥且無氧化膜；S2在S1中獲得的醫(yī)用鈦合金表面預(yù)置硅粉涂層；S3對(duì)S2中預(yù)置硅粉的鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，制備鈦硅化合物涂層；S4對(duì)S3中得到的涂層進(jìn)行磨光處理。本發(fā)明方法制備的涂層與鈦合金基體形成了冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高，其組織致密，無裂紋、氣孔，涂層顯微硬度大于1000HV0.1，耐磨性比醫(yī)用鈦合金提高了5倍以上，耐腐蝕性能比醫(yī)用鈦合金提高了1倍以上。
【專利說明】一種醫(yī)用鈦合金表面改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種醫(yī)用鈦合金表面改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平提高，對(duì)醫(yī)療質(zhì)量的要求也越來越高，且隨 著生活節(jié)奏的加快，各種意外傷害劇增，這導(dǎo)致對(duì)植入人體內(nèi)用于替代骨骼的生物材料的 需求也越來越大。因此，具有良好的生物相容性及綜合力學(xué)性能的生物醫(yī)學(xué)材料具有重要 的市場(chǎng)價(jià)值。
[0003] 鈦合金具有優(yōu)良的耐蝕性、較好的綜合力學(xué)性能、與骨骼相近的密度，因而被廣泛 的用作手術(shù)器械和人體植入物。然而，醫(yī)用鈦合金沒有生物活性，植入人體后與骨組織之間 只是一種機(jī)械嵌連性骨整合，或與人體組織形成不利如人體組織的纖維包膜。此外，鈦合金 的耐磨性較差、摩擦系數(shù)較高，在使用過程中會(huì)由于人體關(guān)節(jié)活動(dòng)造成嚴(yán)重的磨損，從而影 響治療效果。再者，作為植入材料的鈦合金的使用周期主要取決于其抗摩擦和抗磨損性能， 如果其抗摩擦和抗磨損性能不足，造成其使用周期過短，需要經(jīng)常更換，會(huì)給病人帶來更換 材料的疼苦。第三，其抗磨損性能不足還會(huì)導(dǎo)致植入體的松動(dòng)，植入體磨損產(chǎn)生的碎屑還會(huì) 引起組織反應(yīng)，引發(fā)腫痛等現(xiàn)象，更為可怕的是，磨損產(chǎn)生的碎屑會(huì)通過血液循環(huán)進(jìn)入人體 重要器官，造成身體傷害，甚至危及生命。
[0004] 醫(yī)用鈦合金表面改性技術(shù)既可以保持醫(yī)用鈦合金基體自身的綜合力學(xué)性能，又可 以通過表面改性的方法來增強(qiáng)其表面硬度、耐磨性和生物活性。目前，醫(yī)用鈦合金表面改性 主要是在其表面制備一層生物涂層，制備生物涂層最常見的方法有：等離子噴涂、亞音速火 焰噴涂、熱壓燒結(jié)、磁控濺射、微弧氧化、離子注入、電脈沉積等。但是，離子注入和電泳沉積 僅僅在鈦合金表面引入一層生物相容材料，由于生物相容材料和鈦合金表面沒有形成牢固 物理或者化學(xué)結(jié)合，存在涂層結(jié)合強(qiáng)度低的缺陷；離子噴涂、亞音速火焰噴涂、熱壓燒結(jié)等 方法需要昂貴且能耗較大的設(shè)備，磁控濺射和微弧氧化對(duì)工藝適用范圍較窄。以上各種工 藝方法不適用于經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的制備出具有優(yōu)良的綜合性能的生物相容性涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種鈦合金表面改性方法， 其目的在于利用激光作為熱源，利用高純硅粉為鈦合金表面的預(yù)制涂層，快速在鈦合金進(jìn) 行合金化處理，得到一層具有高硬度、高耐磨且耐蝕性能優(yōu)異的鈦硅化合物表面涂層，由此 解決鈦合金作為植入體材料存在硬度、耐磨性能以及耐蝕性能均不足的技術(shù)問題。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鈦合金表面改性方法，用于在醫(yī)用鈦合金表 面制備一層硬度高，耐磨性和耐蝕性能均較為優(yōu)異的涂層，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] S1 :對(duì)醫(yī)用鈦合金表面進(jìn)行活化處理，以使其表面清潔干燥且無氧化膜；
[0008] S2 :對(duì)S1中獲得的醫(yī)用鈦合金表面預(yù)置硅粉涂層；
[0009] S3 :對(duì)S2中預(yù)置娃粉的鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，制備鈦娃化合物涂層；
[0010] S4 :對(duì)S3中得到的涂層進(jìn)行磨光處理，使涂層表面光滑平整。
[0011] 進(jìn)一步的，所述鈦硅化合物成分包括Ti5Si3和TiSi 2，
[0012] 進(jìn)一步的，所述鈦硅化合物涂層厚度為100?250 μ m。
[0013] 進(jìn)一步的，所述激光掃描的掃描速度為150?350mm/min。
[0014] 進(jìn)一步的，所述激光掃描的脈沖頻率為40?55Hz。
[0015] 進(jìn)一步的，所述激光掃描的脈沖寬度為1. 2?2. 3ms。
[0016] 進(jìn)一步的，所述激光掃描的功率為300W?500W。
[0017] 進(jìn)一步的，所述激光掃描的光斑直徑優(yōu)選為2mm。
[0018] 進(jìn)一步的，所述激光掃描的搭接率為20?60%，搭接率為兩次激光掃描面積的重 疊率。
[0019] 進(jìn)一步的，所述激光掃描過程采用氣體保護(hù)，所述氣體包括惰性氣體和氮?dú)狻?br> [0020] 進(jìn)一步的，所述激光掃描過程采用沿激光噴嘴的軸向和側(cè)向方向通入保護(hù)氣體， 所述軸向氣體的流量為15?25L/min，所述側(cè)向氣體流量為20?30L/min。
[0021] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于高純硅粉在 鈦合金表面生成了一種新物質(zhì)，即鈦硅化合物，該化合物與鈦合金基體形成了冶金結(jié)合，結(jié) 合強(qiáng)度高，且該鈦硅化合物主要成分為Ti 5Si3和TiSi2，其組織致密，無裂紋、氣孔，涂層的 硬度、耐磨性與耐蝕性均較高，表面具有該涂層的醫(yī)用鈦合金的顯微硬度大于l〇〇〇HV ai，與 GCrl5之間的摩擦系數(shù)不大于0. 2、耐磨性比無涂層的醫(yī)用鈦合金提高了 5倍以上，且耐腐 蝕性能比無涂層醫(yī)用鈦合金提高了1倍以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金上涂層的數(shù)碼照片；
[0023] 圖2 (a)是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層橫截面的宏觀形貌圖；
[0024] 圖2 (b)是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層中靠近表面部分的顯微組織圖；
[0025] 圖2(c)是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層中中間部分的顯微組織圖；
[0026] 圖3是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層的硬度分布圖；（其中，縱坐標(biāo)為硬度，橫坐標(biāo) 為距涂層外表面距離，單位μ m)
[0027] 圖4是具有實(shí)施例1中涂層與無涂層的醫(yī)用鈦合金的磨損量比較圖；（其中縱坐 標(biāo)為磨損量，單位g)
[0028] 圖5是表面具有實(shí)施例1中涂層的鈦合金與表面沒有涂層的醫(yī)用鈦合金極化曲線 對(duì)比圖；（其中縱坐標(biāo)為電流密度，單位A/cm 2,橫坐標(biāo)為腐蝕電位，單位mV)
[0029] 圖6(a)是在表面具有實(shí)施例1中涂層的鈦合金上培養(yǎng)細(xì)胞第一天后的細(xì)胞生長(zhǎng) 圖；
[0030] 圖6(b)是在醫(yī)用鈦合金表面培養(yǎng)細(xì)胞第一天后的細(xì)胞生長(zhǎng)圖；
[0031] 圖6(c)是在表面具有實(shí)施例1中涂層的鈦合金上培養(yǎng)細(xì)胞第三天后的細(xì)胞生長(zhǎng) 圖；
[0032] 圖6(d)是在醫(yī)用鈦合金表面培養(yǎng)細(xì)胞第一天后的細(xì)胞生長(zhǎng)圖；
[0033] 圖6(e)是在表面具有實(shí)施例1中涂層的鈦合金上培養(yǎng)細(xì)胞第五天后的細(xì)胞生長(zhǎng) 圖；
[0034] 圖6(f)是在醫(yī)用鈦合金表面培養(yǎng)細(xì)胞第五天后的細(xì)胞生長(zhǎng)圖；
[0035] 圖7為實(shí)施例2中醫(yī)用鈦合金表面涂層橫截面的宏觀形貌圖；
[0036] 圖8為實(shí)施例3中醫(yī)用鈦合金表面涂層橫截面的宏觀形貌圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0038] 實(shí)施例1 :
[0039] 本實(shí)例實(shí)在20mmX 20mmX 3mm的Ti-6A1-4V合金表面采用脈沖Nd :YAG激光器進(jìn) 行激光合金化處理，在其表面制備涂層，對(duì)其改性。其改性方法按以下步驟進(jìn)行：
[0040] S1 :對(duì)醫(yī)用鈦合金表面進(jìn)行活化處理，以使其表面清潔干燥且無氧化膜，具體為， 使用600#砂紙磨掉Ti-6A1-4V合金表面的氧化物，然后用丙酮清洗表面除去表面的油污， 進(jìn)行低溫（<l〇(TC )烘干或者自然風(fēng)干。
[0041] S2 :對(duì)S1中獲得的醫(yī)用鈦合金表面預(yù)置硅粉涂層，具體為，將粒度為46?75 μ m 且純度為99%的Si粉與有機(jī)水性粘結(jié)劑混合均勻，采用噴涂方法預(yù)置在基材表面上，預(yù)置 粉末厚度〇. 15mm左右，然后放入干燥箱80°C以下烘干或者自然風(fēng)干。
[0042] S3 :對(duì)S2中預(yù)置硅粉的鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，制備鈦硅化合物涂層，具體為 將預(yù)置好Si粉的Ti-6A1-4V合金放置到激光器的工作平臺(tái)上，進(jìn)行激光合金化處理，激光 激光掃描的掃描速度為300mm/min，激光掃描的脈沖頻率為45Hz，激光掃描的脈沖寬度為 1. 5ms，激光功率為360W，光斑直徑2mm，搭接率20 %，保護(hù)氣體為氬氣，保護(hù)氣體的軸向流 量為20L/min，保護(hù)氣體的側(cè)向流量為25L/min。
[0043] S4 :對(duì)S3中得到的涂層進(jìn)行磨光處理，使涂層表面光滑平整。
[0044] 經(jīng)檢測(cè)，最后得到涂層的成分主要為Ti5SijP TiSi2，厚度約為ΙΟΟμπι。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 本實(shí)例實(shí)在20mmX 20mmX 3mm的Ti-6A1-4V合金表面采用脈沖Nd :YAG激光器進(jìn) 行激光合金化處理，在其表面制備涂層，對(duì)其改性。其改性方法按以下步驟進(jìn)行：
[0047] S1:同實(shí)施例1
[0048] S2 :對(duì)S1中獲得的醫(yī)用鈦合金表面預(yù)置硅粉涂層，具體為，將粒度為46?75 μ m 且純度為98%的Si粉與有機(jī)水性粘結(jié)劑混合均勻，采用噴涂方法預(yù)置在基材表面上，預(yù)置 粉末厚度〇. 20mm左右，然后放入干燥箱80°C以下烘干或者自然風(fēng)干。
[0049] S3 :對(duì)S2中預(yù)置硅粉的鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，制備鈦硅化合物涂層，具體為 將預(yù)置好Si粉的Ti-6A1-4V合金放置到激光器的工作平臺(tái)上，進(jìn)行激光合金化處理，激光 激光掃描的掃描速度為150mm/min，激光掃描的脈沖頻率為40Hz，激光掃描的脈沖寬度為 1. 2ms，激光功率為500W，光斑直徑2mm，搭接率40 %，保護(hù)氣體為氮?dú)?，保護(hù)氣體的軸向流 量為15L/min，保護(hù)氣體的側(cè)向流量為20L/min。
[0050] S4:同實(shí)施例1。
[0051] 經(jīng)檢測(cè)，最后得到涂層的成分主要為1^53"和TiSi2，厚度約為175μπι。
[0052] 實(shí)施例3
[0053] 本實(shí)例實(shí)在20mmX 20mmX 3mm的Ti-6A1-4V合金表面采用脈沖Nd :YAG激光器進(jìn) 行激光合金化處理，在其表面制備涂層，對(duì)其改性。其改性方法按以下步驟進(jìn)行：
[0054] S1:同實(shí)施例1。
[0055] S2 :對(duì)S1中獲得的醫(yī)用鈦合金表面預(yù)置硅粉涂層，具體為，將粒度為46μ m? 75 μ m且純度為98 %的Si粉與有機(jī)水性粘結(jié)劑混合均勻，采用噴涂方法預(yù)置在基材表面 上，預(yù)置粉末厚度〇. 27mm左右，然后放入干燥箱80°C以下烘干或者自然風(fēng)干。
[0056] S3 :對(duì)S2中預(yù)置硅粉的鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，制備鈦硅化合物涂層，具體 為將預(yù)置好Si粉的Ti-6A1-4V合金放置到激光器的工作平臺(tái)上，進(jìn)行激光合金化處理， 激光掃描的掃描速度為350mm/min，激光掃描的脈沖頻率為55Hz，激光掃描的脈沖寬度為 2. 3ms，激光功率為300W，光斑直徑2mm，搭接率60 %，保護(hù)氣體為氬氣，保護(hù)氣體的軸向流 量為25L/min，保護(hù)氣體的側(cè)向流量為30L/min。
[0057] S4:同實(shí)施例1。
[0058] 經(jīng)檢測(cè)，最后得到涂層的成分主要為Ti5SijP TiSi2，厚度約為250μπι。
[0059] 以上所述實(shí)施例中激光掃描的掃描速度、脈沖頻率、脈沖寬度、激光功率、光斑直 徑、搭接率、保護(hù)氣體的種類以及其軸向流量與側(cè)向流量、鈦硅化合物涂層的厚度僅用于示 例和解釋，本發(fā)明并不限于上述數(shù)值和上述數(shù)值的組合，只要在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)均 屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。且關(guān)于硅粉的粒度，激光器種類以及型號(hào)、醫(yī)用鈦合金的成分、活化 處理方式、硅粉預(yù)置方式等等僅僅用于示例和解釋，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行限定。
[0060] 圖1為實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金表面涂層未經(jīng)磨光處理前的數(shù)碼照片，從圖中可知 涂層表面比較規(guī)則平整，并且在涂層表面也沒有燒損或未熔顆粒，說明在該參數(shù)下涂層具 有良好的成形性。
[0061] 圖2(a)是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層橫截面的宏觀形貌，圖2(b)是實(shí)施例1中 醫(yī)用鈦合金涂層中靠近表面部分的顯微組織圖，圖2(c)是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層中中 間部分的顯微組織圖，由圖可知涂層致密、連續(xù)、無裂紋、氣孔等缺陷，復(fù)合涂層與基材沒有 明顯的分界，說明復(fù)合涂層與基材具有良好的冶金結(jié)合。
[0062] 圖3是實(shí)施例1中醫(yī)用鈦合金涂層的硬度分布圖，其中，縱坐標(biāo)為硬度，橫坐標(biāo)為 距涂層外表面距離，單位μ m，從圖中可知涂層的硬度與基體相比有了顯著的提高，說明合 金化涂層的制備能夠達(dá)到提高醫(yī)用鈦合金表面硬度的目的。
[0063] 圖4是具有實(shí)施例1中涂層與醫(yī)用鈦合金磨損量比較圖，其中縱坐標(biāo)為磨損量，單 位為g，從圖中可知，涂層磨損量與無涂層的鈦合金相比有了顯著的下降，說明合金化涂層 的制備能夠達(dá)到提高醫(yī)用鈦合金耐磨性。
[0064] 圖5是表面具有實(shí)施例1中涂層的鈦合金與表面沒有涂層的醫(yī)用鈦合金極化曲線 對(duì)比圖，其中，縱坐標(biāo)為電流密度，單位A/cm 2,橫坐標(biāo)為腐蝕電位，單位mV，從圖中可知涂層 的耐腐蝕性與基體相比有了顯著的提高，說明合金化涂層的制備能夠達(dá)到提高醫(yī)用鈦合金 耐腐蝕性的目的。
[0065] 圖6 (a)、圖6 (c)以及圖6 (e)分別是在表面具有實(shí)施例1中涂層的鈦合金上培養(yǎng) 細(xì)胞第一天、第三天以及第五天得到的細(xì)胞生長(zhǎng)圖，圖6(b)、圖6(d)以及圖6(f)分別是在 醫(yī)用鈦合金表面培養(yǎng)細(xì)胞第一天、第三天以及第五天得到的細(xì)胞生長(zhǎng)圖，對(duì)比以上各圖，可 知隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層表面的細(xì)胞增殖速度會(huì)逐漸大于醫(yī)用鈦合金表面的細(xì)胞增殖 速度，說明涂層具有良好的生物相容性以及生物活性。
[0066] 圖7為實(shí)施例2中醫(yī)用鈦合金表面涂層橫截面的宏觀形貌圖，由圖可知涂層致密、 連續(xù)、無裂紋、氣孔等缺陷，復(fù)合涂層與基材沒有明顯的分界，說明復(fù)合涂層與基材具有良 好的冶金結(jié)合。
[0067] 圖8為實(shí)施例3中醫(yī)用鈦合金表面涂層橫截面的宏觀形貌圖，由圖可知涂層致密、 連續(xù)、無裂紋、氣孔等缺陷，復(fù)合涂層與基材沒有明顯的分界，說明復(fù)合涂層與基材具有良 好的冶金結(jié)合。
[〇〇68] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種鈦合金表面改性方法，用于在醫(yī)用鈦合金表面制備一層高硬度，高耐磨性且耐 蝕性能優(yōu)異的涂層，其特征在于，包括以下步驟： 51 :對(duì)醫(yī)用鈦合金表面進(jìn)行活化處理，以使其表面清潔干燥且無氧化膜； 52 :在S1中獲得的醫(yī)用鈦合金表面預(yù)置硅粉涂層； 53 :對(duì)S2中預(yù)置硅粉的鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，硅粉和醫(yī)用鈦合金在激光能量作用 下發(fā)生冶金反應(yīng)，獲得鈦硅化合物涂層； 54 :對(duì)S3中得到的涂層進(jìn)行磨光處理，使涂層表面光滑平整。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述鈦硅化合物成分 包括
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述鈦硅化合物涂 層厚度為1〇〇?250 μ m。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 的掃描速度為150?350mm/min。
5. 如權(quán)利要求1-4之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 的脈沖頻率為40?55Hz。
6. 如權(quán)利要求1-5之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 的脈沖寬度為1. 2?2. 3ms。
7. 如權(quán)利要求1-6之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 的功率為300W?500W。
8. 如權(quán)利要求1-7之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 的搭接率為20?60%，搭接率為兩次激光掃描面積的重疊率。
9. 如權(quán)利要求1-8之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 過程采用氣體保護(hù)，所述氣體包括惰性氣體和氮?dú)狻?br> 10. 如權(quán)利要求1-9之一所述的一種鈦合金表面改性方法，其特征在于，所述激光掃描 過程沿激光噴嘴的軸向和側(cè)向方向分別通入保護(hù)氣體，所述軸向氣體的流量為15?25L/ min,所述側(cè)向氣體流量為20?30L/min。
【文檔編號(hào)】C23C24/08GK104099609SQ201410298393
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】王愛華, 吳宇, 孟麗娜, 王玉瑩 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)