含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法
【專利摘要】含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，所述抑制劑化學式為(Vx,M11-x)(Cy,N1-y)，式中，M1為為鉻、鈦、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，或化學式為(Crx,M21-x)2(Cy,N1-y)，式中，M2為釩、鈦、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，工藝步驟如下：(1)配料；(2)高能球磨將步驟；(1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘～700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨6小時～40小時，得到球磨粉料；(3)燒結(jié)。本發(fā)明所述方法能降低燒結(jié)溫度和縮短生產(chǎn)周期，降低對原料粒度的要求。
【專利說明】含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金制備領(lǐng)域，特別涉及硬質(zhì)合金等硬質(zhì)材料制備過程中使用的 多元復(fù)合晶粒長大抑制劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硬質(zhì)合金是指以碳化物作硬質(zhì)相，鐵、鈷、鎳等作粘結(jié)相為主要組元，由粉末冶金 法制備得到的一類復(fù)合材料，其具有高硬度、高強度、高耐磨性、優(yōu)良的紅硬性和熱導性等 一系列特性，適于用制作切削工具、模具、磨削工具等產(chǎn)品。粉末冶金法制備硬質(zhì)合金時，合 金壓坯須經(jīng)過固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。在這兩個燒結(jié)階段下，硬質(zhì)相晶粒存在不斷長大的現(xiàn) 象，特別是在液相燒結(jié)階段，晶粒的長大尤為明顯，易出現(xiàn)不均勻長大，從而導致合金失效。 因此，在制備硬質(zhì)合金（特別是超細晶硬質(zhì)合金）時，為了抑制硬質(zhì)相晶粒的長大，必須添 加少量的添加劑（如VC、Cr 3C2、TaC、TiC、Mo2C、NbC、ZrC等）作晶粒長大抑制劑。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，兩種及以上抑制劑的組合使用時抑制效果更好，但多種抑制劑組合使 用易導致混料更不易均勻。因此專利申請201210277140. 4公開了"多元復(fù)合晶粒細化劑及 其制備方法"，提出了以含有多元固溶金屬的碳氮化金屬基固溶體作為抑制劑替代原有添 加劑的組合使用，且含有該類抑制劑的硬質(zhì)合金表現(xiàn)出了良好的性能。但上述方法存在燒 結(jié)溫度高（1250?1500°C )，燒結(jié)時間長（1?4小時），能耗大，成本高等問題。專利申請 201310303214. 1公開了"一種納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的制備方法"，提出了通過水溶 液-前驅(qū)體法配合溫碳熱還原氮化處理制備納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其雖能在一定 程度降低燒結(jié)溫度（950?1400°C )和燒結(jié)時間（1?2小時），縮短生產(chǎn)周期，但其存在以 下問題：1、燒結(jié)溫度仍然相對較高；2、所需原料（除氮氣外）必須為可溶性或納米級粉末， 原料選擇面窄且成本較高；3、該方法在配制溶液或懸濁液過程中需要用到大量的水，噴霧 干燥時又產(chǎn)生大量的廢氣，不利于環(huán)保。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合 晶粒長大抑制劑制備方法，以降低燒結(jié)溫度和縮短生產(chǎn)周期，降低對原料粒度的要求，減少 廢氣的產(chǎn)生，并能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，所述復(fù) 合晶粒長大抑制劑為含有固溶金屬的碳氮化釩基固溶體，化學式為（Vx，Mlh) (Cy，Ni_y)， 式中，Ml為固溶金屬，所述Ml為鉻、鈦、鑰、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.5 < 0.95， 0. 1 < y < 0. 9,或所述復(fù)合晶粒長大抑制劑為含有固溶金屬的碳氮化二鉻基固溶體，化學 式為（Crx，M2h) 2 (Cy，I)，式中，M2為固溶金屬，所述M2為釩、鈦、鑰、鉭、鈮、鋯中的至少一 種，0· 5 < X彡0· 95,0· 1彡y彡0· 9,其特征在于工藝步驟如下：
[0006] (1)配料
[0007] 根據(jù)所述多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組分的原料，并根據(jù) 所述復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行 配料；
[0008] (2)高能球磨
[0009] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘?700轉(zhuǎn)/分鐘的條 件下干磨6小時?40小時，得到球磨粉料；
[0010] ⑶燒結(jié)
[0011] 在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)：
[0012] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa?1 X l(T2Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至400°C? 600°C時，停止抽真空，向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi) 的壓力達到〇. OIMPa?0. IMPa，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至800°C?1KKTC時在此溫度保溫燒 結(jié)0. 5小時?3小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即 制得納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑；
[0013] 或在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)：
[0014] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和保 護氣體，當反應(yīng)爐內(nèi)燒結(jié)區(qū)域的溫度升至800?1400°C后，將步驟（2)所得的球磨粉料連續(xù) 送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)0. 5?4小時 移動出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得納米多元復(fù)合晶粒 長大抑制劑。
[0015] 本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，組分鉻的 原料為三氧化二鉻、鉻粉、鉻酸銨、重鉻酸銨中的至少一種；組分鈦的原料為二氧化鈦、鈦 粉、硫酸氧鈦、偏鈦酸中的至少一種；組分鑰的原料為三氧化鑰、鑰粉、鑰酸銨、多鑰酸銨中 的至少一種；組分鉭的原料為氧化鉭、氫氧化鉭、鉭粉中的至少一種；組分鈮的原料為氧化 鈮、氫氧化鈮、鈮粉中的至少一種；組分鋯的原料為氧化鋯、鋯粉、鋯酸、氫氧化鋯中的至少 一種；組分碳的原料為炭黑、活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一種。組分釩的原料 有以下兩種選擇：
[0016] 1、第一種選擇
[0017] 組分釩的原料為三氧化二釩、釩粉、多釩酸銨中的至少一種；
[0018] 2、第二種選擇
[0019] 組分釩的原料含有五氧化二釩或/和偏釩酸銨，即組分釩的原料可以是五氧化二 釩，或偏釩酸銨，或五氧化二釩和偏釩酸銨，或五氧化二釩與三氧化二釩、釩粉、多釩酸銨中 的至少一種的組合，或偏釩酸銨與三氧化二釩、釩粉、多釩酸銨中的至少一種的組合，或五 氧化二釩和偏釩酸銨與三氧化二釩、釩粉、多釩酸銨中的至少一種的組合。
[0020] 當組分釩的原料含有五氧化二釩或/和偏釩酸銨時，本發(fā)明所述含高能球磨工藝 的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法的步驟（3)中，在密閉反應(yīng)體系中燒結(jié)時，先將 球磨粉料在50(TC?650°C保溫預(yù)處理10分鐘?30分鐘，再繼續(xù)升溫至800?1KKTC燒 結(jié)；在開放式反應(yīng)體系中燒結(jié)時，先將球磨粉料在500?650°C保溫預(yù)處理10?30分鐘， 再送入反應(yīng)爐燒結(jié)區(qū)域在800°C?1400°C燒結(jié)。保溫預(yù)處理的目的：五氧化二釩熔點約為 690°C，為確保將混合料中的或混合料加熱（或球磨）過程中生成的（偏釩酸銨受熱會分解 出五氧化二釩）五氧化二釩還原為高熔點的低價釩氧化物，避免燒結(jié)過程中液相的出現(xiàn)。
[0021] 本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，當所述多 元復(fù)合晶粒長大抑制劑組分的原料中含有金屬粉末時，步驟（3)中的燒結(jié)溫度可降低至 800 ?940。。。
[0022] 本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，步驟（2) 中球料重量比為（10?50) :1。
[0023] 本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，步驟（3) 中，在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)時以0. 〇5L/min?7L/min的速率向反應(yīng)爐中通入氮氣。
[0024] 本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，所述密閉 反應(yīng)爐為真空可充氣管式爐、感應(yīng)爐、微波燒結(jié)爐中的一種；所述開放式反應(yīng)爐為管式電阻 爐或推舟式可控氣氛管式爐。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 1、本發(fā)明所述方法中，采用高能球磨可使原料發(fā)生晶格畸變，使得一部分機械能 轉(zhuǎn)化成原料的內(nèi)能，提高了原料粉末的反應(yīng)活性，因而顯著降低了后續(xù)碳熱還原氮化反應(yīng) 的反應(yīng)溫度（可低至800°C)，并縮短了反應(yīng)時間（可低至0.5小時）；反應(yīng)溫度的降低、反 應(yīng)時間的縮短可控制晶粒長大，降低能耗，節(jié)約成本。
[0027] 2、本發(fā)明所述方法中采用高能球磨細化原料粒徑，降低了對原料粒度的要求，拓 寬了可選原料的種類，使原料來源更廣泛，便于選取，供應(yīng)穩(wěn)定。
[0028] 3、本發(fā)明所述方法合成的多元復(fù)合抑制劑粉末平均粒徑< 100nm，且粒度分布較 均勻。
[0029] 4、本發(fā)明提供了一種在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)的新方法，此種方法可實現(xiàn)連續(xù)化生 產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率。
[0030] 5、本發(fā)明所述方法可減少廢氣的產(chǎn)生，且工藝簡單，對設(shè)備要求低，便于工業(yè)化生 產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的透射電鏡（TEM)圖。

【具體實施方式】
[0032] 以下通過實施例對本發(fā)明所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑 制備方法作進一步說明。下述各實施例中，在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)時所用反應(yīng)爐為真空管式 爐，型號為ZT-50-22型（中國上海晨華公司生產(chǎn)），燒結(jié)步驟的升溫速度控制在10?20°C / min ;在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)時所用反應(yīng)爐為碳管爐（中國自貢佳源爐業(yè)生產(chǎn)），該碳管爐 具有機械連續(xù)推舟速度無級調(diào)節(jié)、氣氛可控等特點。
[0033] 實施例1
[0034] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va8，C ra2) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鉻的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0035] (1)配料
[0036] 根據(jù)多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Va8, Cra2) (Ca5, Να5)，選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0037] 五氧化二釩：59. 84%
[0038] 三氧化二鉻：12. 50 %
[0039] 納米炭黑：27.66% ;
[0040] (2)高能球磨
[0041] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨16小 時，得到球磨粉料，其中球料重量比為15 :1 ;
[0042] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0043] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到IX lOta開始加熱并繼續(xù)抽真空，當爐內(nèi)的溫度升至400°C時，停止抽真空，向爐 中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇3MPa，當爐內(nèi)溫度 升至650°C時在此溫度保溫預(yù)處理10分鐘，然后繼續(xù)升溫至1KKTC，在此溫度保溫燒結(jié)1 小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為 (V a8，Cra2) (Q^Nu)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌如圖1所示。
[0044] 實施例2
[0045] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（να6,Ο α4) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鉻的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0046] (1)配料
[0047] 根據(jù)多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Va6, Cra4) (Ca5, Να5)，選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0048] 五氧化二釩：54. 90%
[0049] 鉻粉：20.93%
[0050] 炭黑：24· 17% ;
[0051] ⑵高能球磨
[0052] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨6小時， 得到球磨粉料，球料重量比為50 :1 ;
[0053] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0054] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到IX l(T2Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當爐內(nèi)的溫度升至600°C時，停止抽真空，向爐 中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇3MPa，當爐內(nèi)溫度 升至600°C時在此溫度保溫預(yù)處理10分鐘，然后繼續(xù)升溫至800°C時在此溫度保溫燒結(jié)3 小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為 (ν α6,Οα4) (Q^Nu)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0055] 實施例3
[0056] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va 95, Tiα J (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鈦的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0057] (1)配料
[0058] 根據(jù)多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（να95，--α(ι5) (Q^Nu)，選擇除氮以外的 組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各 原料的重量百分比如下：
[0059] 五氧化二釩：50. 98%
[0060] 釩粉：20.77%
[0061] 納米二氧化鈦：4· 07%
[0062] 活性炭：24.18% ;
[0063] (2)高能球磨
[0064] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨30小 時，得到球磨粉料，球料重量比為20 :1 ;
[0065] (3)在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)：
[0066] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和保 護氣體，氮氣流量為〇.〇5L/min，當反應(yīng)爐內(nèi)燒結(jié)區(qū)域的溫度升至650°C后，將步驟（2)所得 的球磨粉料連續(xù)送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行預(yù)處理，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi) 預(yù)處理10分鐘移動出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，得到預(yù)處理 后的粉料。繼續(xù)加熱反應(yīng)爐，氮氣流量不變，當反應(yīng)爐燒結(jié)區(qū)域的溫度升至900°C后，將預(yù)處 理后的粉料連續(xù)送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒 結(jié)1. 5小時移動出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得化學式 為的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0067] 實施例4
[0068] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va8，Ti a2) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鈦的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0069] (1)配料
[0070] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Va8, Tia2) (Ca5, Να5)，選擇除氮以外的組分的 原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料的 重量百分比如下：
[0071] 三氧化二釩：46· 21%
[0072] 納米二氧化鈦：6· 16%
[0073] 鈦粉：3.69%
[0074] 葡萄糖：43.94% ;
[0075] (2)高能球磨
[0076] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨6小時， 得到球磨粉料，球料重量比為50 :1 ;
[0077] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0078] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至600°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. IMPa，當 反應(yīng)爐內(nèi)溫度升至940°C時在此溫度保溫燒結(jié)2小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時 間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（ν α8，--α2) (Ca5，Na5)的納米多元復(fù)合晶 粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0079] 實施例5
[0080] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va85，M 〇Q.15) (Οι. ρ Να9)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鑰的碳氮化f凡基固溶體，工藝步驟如下：
[0081] ⑴配料
[0082] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Va85，M〇(l. 15) ((^，隊』)，選擇除氮以外的組分 的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料 的重量百分比如下：
[0083] 五氧化二釩：63. 04%
[0084] 氧化鑰：5.87%
[0085] 鑰粉：7.83%
[0086] 納米炭黑：23.26% ;
[0087] (2)高能球磨
[0088] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨40小 時，得到球磨粉料，球料重量比為20 :1 ;
[0089] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0090] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到IX K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至500°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇3MPa，保 溫預(yù)處理30分鐘，然后繼續(xù)升溫至900°C，在此溫度保溫燒結(jié)1. 5小時進行碳熱還原氮化反 應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（Va85，M 〇ai5) (Cai，Na9)的 納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0091] 實施例6
[0092] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va9，Ta ai) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鉭的碳氮化f凡基固溶體，工藝步驟如下：
[0093] (1)配料
[0094] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Va9, Taai) (Ca5, Να5)，選擇除氮以外的組分的 原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料的 重量百分比如下：
[0095] 偏釩酸銨：64.99%
[0096] 氧化鉭：10.91%
[0097] 鉭粉：2.23%
[0098] 石墨：21· 87% ;
[0099] (2)高能球磨
[0100] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨25小 時，得到球磨粉料，球料重量比為30 :1 ;
[0101] ⑶在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0102] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X l〇°Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至500°C時，保溫預(yù)處理 30分鐘，然后停止抽真空，向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐 內(nèi)的壓力達到〇. 〇3MPa，繼續(xù)升溫至940°C，此溫度保溫燒結(jié)2小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)， 保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（ν α9，Τ&αι) (Ca5，Na5)的納米 多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0103] 實施例7
[0104] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（να95，Μ3 α(ι5) (C〇.9, Να )，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鈮的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0105] (1)配料
[0106] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式(0^，％」），選擇除氮以外的組分 的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料 的重量百分比如下：
[0107] 三氧化二釩：68. 61%
[0108] 鈮粉：4.48%
[0109] 炭黑：26.91% ;
[0110] (2)高能球磨
[0111] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨12小 時，得到球磨粉料，球料重量比為10 :1 ;
[0112] (3)在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0113] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和保 護氣體，氮氣流量為7L/min，待反應(yīng)爐升溫至800°C后，將步驟（2)所得的球磨粉料連續(xù) 送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)4小時移動 出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得化學式為（\ 95，他。.。5) (Q^Nu)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0114] 實施例8
[0115] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（να95，Ζ Γα(ι5) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬锫的碳氮化f凡基固溶體，工藝步驟如下：
[0116] ⑴配料
[0117] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（να95，ΖΓα(ι5) (Ca5，Na5)，選擇除氮以外的組分 的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料 的重量百分比如下：
[0118] 五氧化二釩：68· 85%
[0119] 鋯粉：3.63%
[0120] 炭黑：27.52% ;
[0121] (2)高能球磨
[0122] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨24小 時，得到球磨粉料，球料重量比為15 :1 ;
[0123] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0124] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至600°C時，保溫預(yù)處理 15分鐘，然后停止抽真空，向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐 內(nèi)的壓力達到〇. 〇5MPa，繼續(xù)升溫至920°C，在此溫度保溫燒結(jié)2小時進行碳熱還原氮化反 應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（ν α95，ΖΓα(ι5) (Ca5，Na5)的 納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0125] 實施例9
[0126] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va8，Mo ai，Taai) (Ca5，Na5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鑰、鉭的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0127] (1)配料
[0128] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（V^Mo^Tau) (C^D，選擇除氮以外的 組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各 原料的重量百分比如下：
[0129] 五氧化二釩：49· 35%
[0130] 鑰酸銨：5.32%
[0131] 鑰粉：3.91%
[0132] 氫氧化鉭：18.04%
[0133] 炭黑：23.38% ;
[0134] (2)高能球磨
[0135] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨12小 時，得到球磨粉料，球料重量比為25 :1 ;
[0136] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0137] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至550°C時，保溫預(yù)處理 15分鐘，然后停止抽真空，向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使 爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇5MPa，繼續(xù)升溫至940°C，在此溫度保溫燒結(jié)1. 5小時進行碳熱還原 氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為 (Ca5，Na5)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0138] 實施例10
[0139] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (V〇.85, Ti_ M〇ai) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鈦、鑰的碳氮化釩基固溶體，工藝步驟如 下：
[0140] (1)配料
[0141] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（CQ.5，Na5)，選擇除氮以外的 組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各 原料的重量百分比如下：
[0142] 三氧化二釩：48. 38%
[0143] 偏鈦酸：3.72%
[0144] 鑰粉：7.29%
[0145] 蔗糖：40.62% ;
[0146] (2)高能球磨
[0147] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨18小 時，得到球磨粉料，球料重量比為20 :1 ;
[0148] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0149] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至400°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. OIMPa，當 爐內(nèi)溫度升至600°C時在此溫度保溫預(yù)處理15分鐘，然后繼續(xù)升溫至940°C，在此溫度保溫 燒結(jié)2小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化 學式為（Vc^Ti^MoJ 的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖 1〇
[0150] 實施例11
[0151] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Va8, Crai，Taa(l5, Nba(l5) (Ca5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鉻、鉭、鈮的碳氮化釩基固溶體，工 藝步驟如下：
[0152] (1)配料
[0153] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（VQ.8, Crai, Taa(l5, NbQ.Q5) (CQ.5, Να5)，選擇除氮 以外的組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配 料，各原料的重量百分比如下：
[0154] 五氧化二釩：5L 97%
[0155] 鉻粉：1. 86%
[0156] 鉻酸銨：5.43%
[0157] 氫氧化鉭：9.50%
[0158] 氫氧化鈮：6.35%
[0159] 納米炭黑：24.88% ;
[0160] (2)高能球磨
[0161] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為650轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨30小 時，得到球磨粉料，球料重量比為20 :1 ;
[0162] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0163] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到IX K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至500°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇.〇3MPa， 保溫預(yù)處理20分鐘后，繼續(xù)升溫至940°C，在此溫度保溫燒結(jié)3小時進行碳熱還原氮化反 應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（V^Cr^Ta^jb。.％) (C a5，Na5)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0164] 實施例12
[0165] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Va75, Cra(l5, Tia Q5, Mo_ TaQ.Q5, NbQ.Q25, ZrQ.Q25) (CQ.5, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鉻、鈦、鑰、鉭、銀、锫的碳氮化 釩基固溶體，工藝步驟如下：
[0166] (1)配料
[0167] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Va75, &_，TiQ.Q5, M〇Q.Q5, TaQ.Q5, NbQ.Q25, ΖΓα〇25) (Q^Nu)，選擇除氮以外的組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所 選擇的各原料進行配料，各原料的重量百分比如下：
[0168] 五氧化二釩：38. 40 %
[0169] 釩粉：10.75%
[0170] 三氧化二鉻：3.21%
[0171] 納米二氧化鈦：3. 37%
[0172] 氧化鑰：6.08%
[0173] 氧化鉭：9.33%
[0174] 氧化鈮：2.81%
[0175] 納米氧化鋯：2.60%
[0176] 炭黑：23.45% ;
[0177] (2)高能球磨
[0178] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨40小 時，得到球磨粉料，球料重量比為15 :1 ;
[0179] (3)在密閉式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0180] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至600°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇25MPa， 保溫預(yù)處理10分鐘后，繼續(xù)升溫至900°C，在此溫度保溫燒結(jié)1. 5小時進行碳熱還原氮化反 應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（Va75, Οα(ι5, --α(ι5，Μ〇α(ι5, T a^Nb^yZrc^) (Ca5，Na5)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0181] 實施例13
[0182] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Cra 9, Va J 2 (Ca 4, Να 6)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬釩的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0183] (1)配料
[0184] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組分 的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料 的重量百分比如下：
[0185] 氧化鉻：74.26%
[0186] 釩粉：5.53%
[0187] 炭黑：20.21% ;
[0188] (2)高能球磨
[0189] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為650轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨40小 時，得到球磨粉料，球料重量比為10 :1 ;
[0190] (3)在密閉式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0191] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X l(T2Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至600°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇3MPa，當 反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至900°C時在此溫度保溫燒結(jié)2小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié) 時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（Cra9，Vai)2(C a4，Na6)的納米多元復(fù)合 晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0192] 實施例14
[0193] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Crc^UJC^Ny)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬釩的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0194] ⑴配料
[0195] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組分 的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原料 的重量百分比如下：
[0196] 鉻粉：59.79%
[0197] 釩粉：39.05%
[0198] 炭黑：1.15% ;
[0199] (2)高能球磨
[0200] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為650轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨40小 時，得到球磨粉料，球料重量比為25 :1 ;
[0201] (3)在密閉式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0202] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X K^Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至600°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇3MPa，當 反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至800°C時在此溫度保溫燒結(jié)3小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié) 時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（C ra6，Va4)2(Cai，Na9)的納米多元復(fù)合 晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0203] 實施例15
[0204] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Cra95, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鈦的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0205] (1)配料
[0206] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0207] 氧化鉻：51.50%
[0208] 納米二氧化鈦：2. 85%
[0209] 納米炭黑：14.35%
[0210] 淀粉：31.30% ;
[0211] ⑵高能球磨
[0212] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨6小時， 得到球磨粉料，球料重量比為25 :1 ;
[0213] (3)在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0214] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和 保護氣體，氮氣流量為5L/min，待反應(yīng)爐升溫至1400°C后，將步驟（2)所得的球磨粉料 連續(xù)送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)0. 5 小時移動出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得化學式為 (Cra95, Να5)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0215] 實施例16
[0216] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Cra95, M〇a(l5)2 (Ca9, Να )，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鑰的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0217] ⑴配料
[0218] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0219] 氧化鉻：72.55%
[0220] 鑰粉：4.82%
[0221] 納米炭黑：22.63% ;
[0222] (2)高能球磨
[0223] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨40小 時，得到球磨粉料，球料重量比為40 :1 ;
[0224] (3)在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0225] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和 保護氣體，氮氣流量為7L/min，待反應(yīng)爐升溫至850°C后，將步驟（2)所得的球磨粉料 連續(xù)送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)3. 5 小時移動出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得化學式為 (Cra95, M〇a(l5) 2 (Ca9, Να )的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0226] 實施例17
[0227] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Cra95, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鉭的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0228] (1)配料
[0229] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0230] 氧化鉻：70.26%
[0231] 鉭粉：5.28%
[0232] 氧化鉭：4.30%
[0233] 納米炭黑：20· 16% ;
[0234] (2)高能球磨
[0235] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨20小 時，得到球磨粉料，球料重量比為20 :1 ;
[0236] (3)在密閉式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0237] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X l(T2Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至400°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. OIMPa，當 反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至900°C時在此溫度保溫燒結(jié)2. 5小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒 結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（Cra95, TaaddCu，Να5)的納米多元 復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0238] 實施例18
[0239] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Cra95, NbwKC^，Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鈮的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0240] (1)配料
[0241] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0242] 氧化鉻：41.86%
[0243] 鉻粉：31.82%
[0244] 氫氧化鈮：10.89%
[0245] 納米炭黑：15.43% ;
[0246] (2)高能球磨
[0247] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨30小 時，得到球磨粉料，球料重量比為25 :1 ;
[0248] (3)在密閉式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0249] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X lOta開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至500°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. IMPa，當 反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至900°C時在此溫度保溫燒結(jié)3小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié) 時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（Cr a95, NbadJCu，Να5)的納米多元復(fù) 合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0250] 實施例19
[0251] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為 (Cra95, Να5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鋯的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0252] (1)配料
[0253] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組 分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料，各原 料的重量百分比如下：
[0254] 氧化鉻：49.90%
[0255] 鉻粉：24.83%
[0256] 氫氧化鋯：8.43%
[0257] 炭黑：16.85% ;
[0258] (2)高能球磨
[0259] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為650轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨24小 時，得到球磨粉料，球料重量比為15 :1 ;
[0260] (3)在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0261] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和 保護氣體，氮氣流量為〇. 〇5L/min，待反應(yīng)爐升溫至900°C后，將步驟（2)所得的球磨粉 料連續(xù)送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)2. 5 小時移動出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得化學式為 (Cra95, Να5)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0262] 實施例20 :
[0263] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Οα85，Μο αι，Τ&(ι .〇5)2(0).5，\5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬鑰、鉭的碳氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0264] (1)配料
[0265] 根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（CrQ.85, Μοαι, Ta^KC?！?，Να5)，選擇除氮以外 的組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配料， 各原料的重量百分比如下：
[0266] 氧化鉻：44.27%
[0267] 重鉻酸銨：15.73%
[0268] 氧化鑰：11.98%
[0269] 鉭粉：7.53%
[0270] 納米炭黑：20.49% ;
[0271] (2)高能球磨
[0272] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨16小 時，得到球磨粉料，球料重量比為15 :1 ;
[0273] (3)在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0274] 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和保 護氣體，氮氣流量為〇.5L/min，待反應(yīng)爐升溫至940°C后，將步驟（2)所得的球磨粉料連續(xù) 送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)3小時移動出 燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得化學式為（Cr a85, M〇a p TaQ. 的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
[0275] 實施例21
[0276] 本實施例中，所制備的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式為（Cra85, Va(l25, Ti 。.。25, M〇〇.〇25, Ta〇.〇25, Nb〇.〇25, Zr〇.〇25)2 (C〇.5, N〇.5)，結(jié)構(gòu)為含有固溶金屬釩、鈦、鑰、鉭、鈮、鋯的碳 氮化二鉻基固溶體，工藝步驟如下：
[0277] (1)配料
[0278]根據(jù)復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式（Cra85, VQ.Q25, TiQ.Q25, M〇Q.Q25, TaQ.Q25, NbQ.Q25, Zrao 25)2(Ca5，Na5)，選擇除氮以外的組分的原料，并根據(jù)化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量 所選擇的各原料進行配料，各原料的重量百分比如下：
[0279] 氧化鉻：61.34%
[0280] 釩粉：1.21%
[0281] 納米二氧化鈦：L 90%
[0282] 氧化鑰：3. 42%
[0283] 氧化鉭：5. 25%
[0284] 氧化鈮：3. 16%
[0285] 二氧化鋯：2.93%
[0286] 炭黑：20.81% ;
[0287] (2)高能球磨
[0288] 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為650轉(zhuǎn)/分鐘的條件下干磨40小 時，得到球磨粉料，球料重量比為20 :1 ;
[0289] (3)在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)
[0290] 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的 壓力達到1 X lOta開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至600°C時，停止抽真空， 向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力達到〇. 〇5MPa，當 反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至940°C時在此溫度保溫燒結(jié)2. 5小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒 結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得化學式為（CrQ.85, VQ.Q25, TiQ.Q25, M〇Q.Q25, TaQ.Q25, NbQ. 〇25, Na5)的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑，其微觀形貌類似于圖1。
【權(quán)利要求】
1. 含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，所述復(fù)合晶粒長大抑 制劑為含有固溶金屬的碳氮化釩基固溶體，化學式為（\^1 1_!￡)((；，&1)，式中，11為固 溶金屬，所述Ml為鉻、鈦、鑰、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.5 < X < 0.95,0. K y < 0.9， 或所述復(fù)合晶粒長大抑制劑為含有固溶金屬的碳氮化二鉻基固溶體，化學式為 (Crx，M2」2 (Cy，Ni_y)，式中，M2為固溶金屬，所述M2為釩、鈦、鑰、鉭、鈮、鋯中的至少一種， 0· 5 < X彡(λ 95, (λ 1彡y彡(λ 9,其特征在于工藝步驟如下： (1) 配料 根據(jù)所述多元復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式選擇除氮以外的組分的原料，并根據(jù)所 述復(fù)合晶粒長大抑制劑的化學式中除氮以外的組分的摩爾數(shù)計量所選擇的各原料進行配 料； (2) 高能球磨 將步驟（1)配好的原料用高能球磨機在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘?700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下 干磨6小時?40小時，得到球磨粉料； (3) 燒結(jié) 在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié)： 將步驟（2)制得的球磨粉料裝入反應(yīng)爐中，然后將反應(yīng)爐抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的壓力 達到1 X lOta?1 X 10_2Pa開始加熱并繼續(xù)抽真空，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至400°C?600°C 時，停止抽真空，向反應(yīng)爐中充入氮氣作為反應(yīng)和保護氣體，氮氣的充入量應(yīng)使爐內(nèi)的壓力 達到0. OIMPa?0. IMPa，當反應(yīng)爐內(nèi)的溫度升至800°C?1KKTC時在此溫度保溫燒結(jié)0. 5 小時?3小時進行碳熱還原氮化反應(yīng)，保溫燒結(jié)時間到達后隨爐冷卻至室溫出爐，即制得 納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑； 或在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)： 在反應(yīng)爐出氣口開啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入氮氣作為反應(yīng)和保護氣 體，當反應(yīng)爐內(nèi)燒結(jié)區(qū)域的溫度升至800?1400°C后，將步驟（2)所得的球磨粉料連續(xù)送入 反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動狀態(tài)下進行燒結(jié)，球磨粉料在燒結(jié)區(qū)域內(nèi)燒結(jié)〇. 5?4小時移動 出燒結(jié)區(qū)域進入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至200°C以下出爐，即制得納米多元復(fù)合晶粒長大 抑制劑。
2. 根據(jù)權(quán)利求要1所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，其 特征在于組分釩的原料為三氧化二釩、釩粉、多釩酸銨中的至少一種；組分鉻的原料為三氧 化二鉻、鉻粉、鉻酸銨、重鉻酸銨中的至少一種；組分鈦的原料為二氧化鈦、鈦粉、硫酸氧鈦、 偏鈦酸中的至少一種；組分鑰的原料為三氧化鑰、鑰粉、鑰酸銨、多鑰酸銨中的至少一種； 組分鉭的原料為氧化鉭、氫氧化鉭、鉭粉中的至少一種；組分鈮的原料為氧化鈮、氫氧化鈮、 鈮粉中的至少一種；組分鋯的原料為氧化鋯、鋯粉、鋯酸、氫氧化鋯中的至少一種；組分碳 的原料為炭黑、活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利求要1所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，其 特征在于組分釩的原料中含有五氧化二釩或/和偏釩酸銨；組分鉻的原料為三氧化二鉻、 鉻粉、鉻酸銨、重鉻酸銨中的至少一種；組分鈦的原料為二氧化鈦、鈦粉、硫酸氧鈦、偏鈦酸 中的至少一種；組分鑰的原料為三氧化鑰、鑰粉、鑰酸銨、多鑰酸銨中的至少一種；組分鉭 的原料為氧化鉭、氫氧化鉭、鉭粉中的至少一種；組分鈮的原料為氧化鈮、氫氧化鈮、鈮粉中 的至少一種；組分鋯的原料為氧化鋯、鋯粉、鋯酸、氫氧化鋯中的至少一種；組分碳的原料 為炭黑、活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一種； 步驟（3)中，在密閉反應(yīng)體系中燒結(jié)時，先將球磨粉料在500°C?650°C保溫預(yù)處理10 分鐘?30分鐘，再繼續(xù)升溫至800?1KKTC燒結(jié)；在開放式反應(yīng)體系中燒結(jié)時，先將球磨 粉料在500?650°C保溫預(yù)處理10?30分鐘，再送入反應(yīng)爐燒結(jié)區(qū)域在800°C?1400°C燒 結(jié)。
4. 根據(jù)權(quán)利求要2或3所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方 法，其特征在于所述多元復(fù)合晶粒長大抑制劑組分的原料中含有金屬粉末時，步驟（3)中 的燒結(jié)溫度為800?940°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大 抑制劑制備方法，其特征在于步驟（2)中球料重量比為（10?50): 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4中任一權(quán)利要求所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑 制劑制備方法，其特征在于步驟（2)中球料重量比為（10?50): 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長 大抑制劑制備方法，其特征在于步驟（3)中，在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)時以0. 05L/min?7L/ min的速率向反應(yīng)爐中通入氮氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，其 特征在于步驟（3)中，在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)時以0. 05L/min?7L/min的速率向反應(yīng)爐中 通入氮氣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法，其 特征在于步驟（3)中，在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)時以0. 05L/min?7L/min的速率向反應(yīng)爐中 通入氮氣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述含高能球磨工藝的納米多元復(fù)合晶粒長大抑制劑制備方法， 其特征在于步驟（3)中，在開放式反應(yīng)爐中燒結(jié)時以0. 05L/min?7L/min的速率向反應(yīng)爐 中通入氮氣。
【文檔編號】C22C29/08GK104046828SQ201410206515
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】葉金文, 劉穎, 馬世卿 申請人:四川大學