一種采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，采用流動的氧化性氣氛或/和氧化性溶液作用金屬表面原位生長出金屬氧化物膜。這種方法制備的金屬氧化物膜可以做到表面覆蓋率可控、厚度可控、組成可控、晶化程度可控、形貌可控并且與基底結(jié)合牢固。本發(fā)明金屬氧化物膜的制備方法能被用來制備電極材料、毛細器和微通道及其它載體上金屬氧化物催化劑的負載、表面鍍膜和材料內(nèi)外表面修飾、氣體傳感器、防腐、涂裝底層、耐磨層、金屬塑性加工保護膜等領域。
【專利說明】一種采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，能被用來制備電極材料、毛細器和微通道及其它載體上金屬氧化物催化劑的負載、表面鍍膜和材料內(nèi)外表面修飾、氣體傳感器、防腐、涂裝底層、耐磨層、金屬塑性加工保護膜等領域。
【背景技術】
[0002]原位生長的金屬氧化物膜有著廣泛的應用領域。金屬基質(zhì)上的氧化物膜制備技術常被用來制備電極材料、金屬材料表面鍍膜和金屬材料內(nèi)外表面修飾、氣體傳感器、金屬防腐等領域。
[0003]金屬氧化物膜的制備方法包括固相合成法、脈沖激光沉積法、電化學方法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法、沉淀法、電沉積法、水解法、水熱法、溶劑熱法和微乳液法等等。其中水熱法是一種制備金屬氧化物膜的常用方法，其優(yōu)勢在于它不需要高溫灼燒處理來實現(xiàn)由無定形向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而避免了灼燒過程中易造成的膜開裂、脫落等問題，而利用溶膠-凝膠法等其他濕化學方法來制備多晶薄膜，灼燒工藝過程是必不可少的。
[0004]水熱法制備金屬氧化物膜技術為普通水熱法和特殊水熱法，其中特殊水熱法是指在普通水熱反應體系上再外加其他作用場，如直流電場、磁場、微波場等。另外，還可以用水熱法修飾金屬氧化物膜。水熱法制備金屬氧化物膜的化學反應是在高壓容器內(nèi)的高溫高壓流體中進行。一般以無機鹽或氫氧化物水溶液作為前驅(qū)體，以單晶硅、金屬片、a-Al2O3、載玻片、塑料等為襯底，在一定溫度下對浸有襯底的前驅(qū)物溶液進行適當?shù)乃疅崽幚?，最終在襯底上形成穩(wěn)定結(jié)晶相薄膜。水熱法由于其操作容易、設備簡單和適用范圍寬而得到了廣泛的應用。但是，水熱法制備金屬氧化物膜存在著一次性添加物料和釜式反應導致的在反應過程中不能很好的對反應物料、條件和參數(shù)的控制的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的方法，采用該方法能得到形貌可控、與基底結(jié)合牢固且表面均勻的金屬氧化物膜。
[0006]解決上述技術問題所采用的技術方案是:向反應器中連續(xù)通入氧化性水溶液或氧化性氣體，或同時連續(xù)通入氧化性水溶液和氧化性氣體，在反應器內(nèi)壓力為常壓~85bar、溫度為100~KKKTC條件下氧化金屬基質(zhì)，得到原位生長的金屬氧化物膜。
[0007]上述的金屬基質(zhì)是鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中的任意一種，或者是含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金。
[0008]上述的金屬基質(zhì)為鋁、鋅、鐵中的任意一種，或者是與鋁、鋅、鐵中任意一種還原能力接近且含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金時，反應溫度優(yōu)選100~380°C，氧化性水溶液優(yōu)選高氯酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水中任意一種的水溶液，氧化性氣體優(yōu)選氧氣、臭氧、氯氣中的任意一種。
[0009]上述的金屬基質(zhì)為鈷、鎳、銅中的任意一種，或者是與鈷、鎳、銅中任意一種還原能力接近且含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金時，反應溫度優(yōu)選120~500°C，氧化性水溶液優(yōu)選次氯酸鈉、高氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、硫酸中任意一種的水溶液，氧化性氣體優(yōu)選二氧化硫、氧氣、臭氧、氯氣中的任意一種。
[0010]上述的金屬基質(zhì)為鈦時，反應溫度優(yōu)選180~800°C，氧化性水溶液優(yōu)選雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、硫酸中任意一種的水溶液，氧化性氣體優(yōu)選氧氣或臭氧。
[0011]上述的金屬基質(zhì)為與鈦還原能力接近且含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金時，反應溫度優(yōu)選500~1000°C，氧化性水溶液優(yōu)選雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、硫酸中任意一種的水溶液，氧化性氣體優(yōu)選氧氣或臭氧。
[0012]上述的反應器內(nèi)壓力可采用惰性氣體輔助調(diào)節(jié)。
[0013]本發(fā)明首先主要通過采用選擇不同氧化劑或(和)氧化性氣氛達到實現(xiàn)發(fā)生金屬表面氧化的能力；并且主要通過反應溫度、氧化劑的流量或氧化性氣氛的分壓來控制反應的快慢和表面形貌；主要通過反應壓力和溫度來實現(xiàn)致密性和表面形貌的控制；最后再主要通過反應時間的變化達到薄膜厚度的調(diào)控。從而實現(xiàn)表面覆蓋率可控、厚度可控、組成可控、晶化程度可控、形貌可控并且與基底結(jié)合牢固的金屬氧化物膜。基于本發(fā)明根據(jù)反應的實時要求在線精確控制反應 物的種類、含量和流量甚至反應區(qū)域等參數(shù)、更加靈活和實時可控等優(yōu)點，能被用來制備電極材料、毛細器和微通道及其它載體上金屬氧化物催化劑的負載、表面鍍膜和材料內(nèi)外表面修飾、氣體傳感器、防腐、涂裝底層、耐磨層、金屬塑性加工保護膜等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1中原位生長的氧化銅膜的掃描電鏡圖。
[0015]圖2是實施例2中原位生長的氧化銅復合膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0016]圖3是實施例3中原位生長的氧化銅復合膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0017]圖4是實施例3中原位生長的氧化銅復合膜的透射電子顯微鏡圖。
[0018]圖5是實施例4中原位生長的氧化鋁膜的照片。
[0019]圖6是實施例5中原位生長的氧化鈦膜的照片。
[0020]圖7是實施例6中原位生長的氧化鋁膜的照片。
[0021]圖8是實施例7中原位生長的氧化鐵復合膜的照片。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
[0023]實施例1
[0024]將紫銅放置反應器中，向反應器內(nèi)通入流速為1.0OmL/分鐘的10mmol/L H2O2水溶液，同時通入高純氮氣調(diào)節(jié)反應器內(nèi)壓力為80bar，在201°C下氧化紫銅3小時，得到原位生長的氧化銅膜。由圖1可見，得到的氧化銅膜致密且具有孔狀結(jié)構(gòu)。
[0025]實施例2
[0026]本實施例中，向反應器內(nèi)通入流速為0.1OmL/分鐘的lmmol/L KMnO4水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到原位生長的表面高低不平的氧化銅復合膜(見圖2)。[0027]實施例3
[0028]本實施例中，向反應器內(nèi)通入流速為1.0OmL/分鐘的lmmol/L KMnO4水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到原位生長的氧化銅復合膜，由圖3可見，復合膜呈片狀或絲狀密堆積。圖4則表明氧化銅復合膜與紫銅結(jié)合緊密和牢固。
[0029]實施例4
[0030]將1100鋁合金放置在反應器中，升溫至140°C，在氧氣流速為20mL/分鐘條件下恒溫10分鐘，整個過程都在常壓下進行，得到表面部分原位生長的黑色氧化鋁膜(見圖5)。
[0031]實施例5
[0032]將純鈦放置在反應器中，在氮氣流速為50mL/分鐘條件下，以30°C /分鐘的升溫速率升溫至500°C，再切換至氧氣流速為IOmL/分鐘，恒溫90分鐘，整個過程都在常壓下進行，得到原位生長的氧化鈦膜(見圖6)。
[0033]實施例6
[0034]將5052鋁鎂合金放置在反應器中，在氮氣流速為50mL/分鐘條件下，以30°C /分鐘的升溫速率升溫至600°C，再切換至氧氣流速為20mL/分鐘，以10°C /分鐘的升溫速率升溫至700°C，整個過程都在常壓下進行，得到原位生長的氧化鋁膜(見圖7)。
[0035]實施例7
[0036]將不銹鋼放置在反應器中，在氧氣流速為50mL/分鐘條件下，以30°C /分鐘的升溫速率升溫至800°C，再以10°C /分鐘的升溫速率升溫至1000°C恒溫5分鐘，整個過程都在常壓下進行，得到原位生長的氧化鐵復合膜(見圖8)。
[0037]以上列舉的僅是本發(fā)明的【具體實施方式】，對于不同的金屬基質(zhì)，只要反應溫度不高于金屬基質(zhì)所處金屬相發(fā)生相變的臨界溫度，并且不高于回火等熱處理的最高溫度，且在反應的溫度和壓力下，選擇還原電位高于金屬基質(zhì)的氧化電位的氧化劑，并且反應在安全范圍內(nèi)進行，都可采用本發(fā)明方法原位生長金屬氧化物膜。本發(fā)明還可用于表面負載、沉積或鍍有的金屬基質(zhì)原位生長金屬氧化物膜，本領域技術人員在本發(fā)明公開內(nèi)容的基礎上可以聯(lián)想到的任何變形都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，其特征在于:向反應器中連續(xù)通入氧化性水溶液或氧化性氣體，或同時連續(xù)通入氧化性水溶液和氧化性氣體，在反應器內(nèi)壓力為常壓~85bar、溫度為100~1000°C條件下氧化金屬基質(zhì)，得到原位生長的金屬氧化物膜； 上述的金屬基質(zhì)是鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中的任意一種，或者是含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，其特征在于:向反應器中連續(xù)通入氧化性水溶液或氧化性氣體，或同時連續(xù)通入氧化性水溶液和氧化性氣體，在反應器內(nèi)壓力為常壓~85bar、溫度為100~380°C條件下氧化金屬基質(zhì)，得到原位生長的金屬氧化物膜； 上述的金屬基質(zhì)是鋁、鋅、鐵中的任意一種，或者是與鋁、鋅、鐵中任意一種還原能力接近且含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金；氧化性水溶液是高氯酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水中任意一種的水溶液；氧化性氣體是氧氣、臭氧、氯氣中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，其特征在于:向反應器中連續(xù)通入氧化性水溶液或氧化性氣體，或同時連續(xù)通入氧化性水溶液和氧化性氣體，在反應器內(nèi)壓力為常壓~85bar、溫度為120~500°C條件下氧化金屬基質(zhì)，得到原位生長的金屬氧化物膜； 上述的金屬基質(zhì)是鈷、鎳、銅中的任意一種，或者是與鈷、鎳、銅中任意一種還原能力接近且含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金；氧化性水溶液是次氯酸鈉、高氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、硫酸中任意一種的水溶液，氧化性氣體是二氧化硫、氧氣、臭氧、氯氣中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，其特征在于:向反應器中連續(xù)通入氧化性水溶液或氧化性氣體，或同時連續(xù)通入氧化性水溶液和氧化性氣體，在反應器內(nèi)壓力為常壓~85bar、溫度為180~800°C條件下氧化金屬基質(zhì)，得到原位生長的金屬氧化物膜； 上述的金屬基質(zhì)是鈦；氧化性水溶液是雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、硫酸中任意一種的水溶液；氧化性氣體是氧氣或臭氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，其特征在于:向反應器中連續(xù)通入氧化性水溶液或氧化性氣體，或同時連續(xù)通入氧化性水溶液和氧化性氣體，在反應器內(nèi)壓力為常壓~85bar、溫度為500~1000°C條件下氧化金屬基質(zhì)，得到原位生長的金屬氧化物膜； 上述的金屬基質(zhì)是與鈦還原能力接近且含有鐵、鋁、銅、鋅、鎳、鈦、鈷中至少一種的合金；氧化性水溶液是雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、硫酸中任意一種的水溶液；氧化性氣體是氧氣或臭氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項所述的采用流動氧化反應原位生長金屬氧化物膜的制備方法，其特征在于:所述的反應器內(nèi)壓力采用惰性氣體輔助調(diào)節(jié)。
【文檔編號】C23C8/42GK103993306SQ201410200806
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】張向華, 齊永紅, 扈廣法 申請人:陜西省石油化工研究設計院