處理含鈦高爐渣的方法
【專利摘要】這里公開(kāi)的是處理含鈦高爐渣以便回收鈦、硅、鋁、鈣和鎂的方法，尤其是攀枝花地區(qū)所采的釩鈦磁鐵礦進(jìn)行煉鐵所獲得的含鈦高爐渣。首先采用酸浸取法、尤其多段酸浸取法對(duì)爐渣進(jìn)行浸取，獲得酸浸取液，和白炭黑。通過(guò)萃取工藝從酸浸取液中獲得鈦、鋁、鈣、鎂及錳、鐵、鉻、釩等有用的金屬。在回收資源的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用，即一個(gè)工藝的廢物作為另一個(gè)工藝的原料，消除了廢物排放，顯著降低成本和提高回收效率。
【專利說(shuō)明】處理含鈦高爐渣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用多段酸浸取和萃取工序來(lái)處理含鈦高爐渣以便從爐渣中回收鈦、釩和鉻等金屬的方法，該含鈦高爐渣來(lái)自煉鐵或煉鋼過(guò)程。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從含鈦高爐爐渣中回收鈦、硅、鋁、鈣、鎂、錳及鐵、鉻、釩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]攀枝花地區(qū)擁有96.6億噸釩鈦磁鐵礦，其中含有鈦、鐵、釩、鉻、鈷、鎳、鎵、鈧等10多種重要戰(zhàn)略資源，TiO2已探明儲(chǔ)量為8.7億噸。攀鋼長(zhǎng)期以來(lái)致力于其有價(jià)元素的回收利用，每年開(kāi)采釩鈦磁鐵礦1150萬(wàn)噸，現(xiàn)有技術(shù)和生產(chǎn)工藝只能回收利用其中的鐵、釩、鈦資源，而鈦資源的利用率只有近15%。原礦中TiO2的含量約10%左右，每年，其中52%約60萬(wàn)噸通過(guò)高爐冶煉進(jìn)入高爐渣中，形成TiO2含量為20~26%的攀鋼特有的高鈦型高爐渣。盡管從攀鋼投產(chǎn)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外科技界就對(duì)高爐渣的綜合利用進(jìn)行了大量研究工作，也取得了許多成果，但總的說(shuō)來(lái)，高鈦型高爐渣鈦的綜合利用問(wèn)題仍困擾著攀枝花鈦資源綜合利用水平的提高。至今，產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)利用僅限于低附加值的建材產(chǎn)品。
[0003]攀枝花高鈦型高爐渣化學(xué)成分復(fù)雜。主要含有二氧化鈦22~25 %，二氧化硅22~26%，三氧化二鋁16~19%，三氧化二鐵0.22~0.44%，氧化鈣22~29%和氧化鎂7~9%。影響高鈦型 高爐渣中鈦資源不能被有效綜合利用的主要原因有兩個(gè):一是渣中的鈦分散在鈣鈦礦、富鈦透輝石、攀鈦透輝石、尖晶石和碳氮化鈦等多種含鈦礦物相中，嵌布關(guān)系復(fù)雜，其中50%的鈦集中在鈣鈦礦中；二是分散在高爐渣中的含鈦礦物的物相晶粒非常細(xì)小，平均只有10微米左右，采用常規(guī)選礦技術(shù)分離回收鈦非常困難。
[0004]過(guò)去的四十年，學(xué)術(shù)界對(duì)攀鋼高爐渣利用工作做了大量的、不懈的研究工作，希望將其中大量寶貴的鈦資源提取出來(lái)，主要技術(shù)方案有:
[0005](I)高溫碳化一低溫氯化制取TiC14一殘?jiān)扑喙に?br> [0006](2)高溫碳化一碳化渣分選碳化鈦工藝
[0007](3)硅熱法還原高爐渣直流電爐冶煉硅鈦鐵合金工藝
[0008](4)熔融電解法制取硅鈦鋁合金工藝
[0009](5)硫酸法制取Ti02工藝(包括以改性高爐渣為原料)
[0010](6)高爐渣高溫改性處理一選擇性富集含鈦礦物一選礦分離技術(shù)
[0011](7)直接選礦富集鈣鈦礦
[0012](8)堿處理高爐渣相分離技術(shù)
[0013]其它還有一些用鹽酸處理高爐渣提取Ti02的研究等等。
[0014]從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、市場(chǎng)等多方面對(duì)上述8種典型提鈦技術(shù)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)后認(rèn)為，表1所列四種提鈦技術(shù)可能具有產(chǎn)業(yè)化前景，但是其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)都是顯而易見(jiàn)?；瘜W(xué)法浸出法無(wú)一例外會(huì)產(chǎn)生新的大量含酸的液廢和固廢；高爐渣改性或選礦亦然；氯化法的工程裝備、廢渣后處理問(wèn)題目前也尚無(wú)突破；火法冶金的方法避免了上述新的環(huán)境危害，但合金的利用量問(wèn)題還需要深入研究。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]基于現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r和所存在的問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝藢?duì)含鈦高爐渣進(jìn)行處理的方法。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供一種對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行多段(例如3-6段)酸浸取的方法，該方法包括以下步驟:
[0017]I) 一段酸浸取
[0018]按照1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，將第一部分的含鈦高爐渣粉末添加到濃度為30-45wt%、優(yōu)選33-45wt%、優(yōu)選34_44wt%、更優(yōu)選35-43wt%、更優(yōu)選36-42wt%的濃鹽酸中，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至60-75°C，優(yōu)選64-73°C，更優(yōu)選68-72°C))進(jìn)行攪拌和反應(yīng)(一段時(shí)間，例如0.5_5小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，如2小時(shí))，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變成稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(例如10~60分鐘、優(yōu)選20~50分鐘、優(yōu)選30~40分鐘)，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得一段酸浸取液(Al)和濾渣(BI)；[0019]2) 二段酸浸取
[0020]在以上步驟I)獲得的一段酸浸取濾液(Al)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt %、優(yōu)選 33_45wt %、優(yōu)選 34_44wt %、更優(yōu)選 35_43wt %、更優(yōu)選 36_42wt %，然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，在Al中添加第二部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至70-80°C，更優(yōu)選74-80°C，更優(yōu)選76-79°C ))進(jìn)行攪拌和反應(yīng)(一段時(shí)間，例如0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1_3小時(shí)，如2小時(shí))，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(例如10~60分鐘、優(yōu)選20~50分鐘、優(yōu)選30~40分鐘)，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得二段酸浸取液(A2)和濾渣(B2)；
[0021]3)末段酸浸取和氯氣氧化
[0022]在以上步驟2)獲得的二段酸浸取濾液(A2)用于進(jìn)行末段酸浸取和氯氣氧化:在(A2)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt%、優(yōu)選33-45wt%、優(yōu)選34-44wt%、更優(yōu)選35-43wt%、更優(yōu)選36-42wt%，然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，在A2中添加最后一部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至75-85°C，更優(yōu)選80.5-85°C，更優(yōu)選81_84°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)(一段時(shí)間，例如0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，如2小時(shí))，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(例如10~60分鐘、優(yōu)選20~50分鐘、優(yōu)選30~40分鐘)；然后任選地，在體系中(例如在40~90°C、優(yōu)選50~80°C的溫度下)通入氯氣，一直到亞鐵含量低于20mg/l (優(yōu)選低于15mg/l、更優(yōu)選低于10mg/l)為止；將料液過(guò)濾，獲得酸浸取完成濾液(AA)和濾洛(BB)。
[0023]一般情況下，以上濾液A3含有鐵Fe (如Fe3+)、釩V (如V5+)、鈦Ti (如Ti4+)、鉻Cr (如 Cr4+)和錳 Mn (如 Mn4+)以及鈣 Ca (Ca2+)、鎂 Mg (Mg2+)和鋁 Al (Al3+)等元素。
[0024]優(yōu)選的是，上述方法還包括，在2) 二段酸浸取步驟之后、但在3)末段酸浸取和氯氣氧化步驟之前的以下附加步驟:
[0025]2A)三段酸浸取[0026]在以上步驟2)獲得的二段酸浸取濾液(A2)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt %、優(yōu)選 33_45wt %、優(yōu)選 34_44wt %、更優(yōu)選 35_43wt %、更優(yōu)選 36_42wt %，然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，在A2中添加第三部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至70-84°C，更優(yōu)選72-83°C，更優(yōu)選73-81°C，更優(yōu)選75-80°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得三段酸浸取液(A3)和濾渣(B3)；
[0027]其中僅僅A3用于后面的步驟3)中進(jìn)行末段酸浸取和氯氣氧化，獲得酸浸取完成濾液(AA)和濾渣(BB)。
[0028]進(jìn)一步，上述方法還包括，在2A)三段酸浸取步驟之后、但在3)末段酸浸取和氯氣氧化步驟之前的以下附加步驟:
[0029]2B)四段酸浸取[0030]在以上步驟2A)獲得的三段酸浸取濾液(A3)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt %、優(yōu)選 33_45wt %、優(yōu)選 34_44wt %、更優(yōu)選 35_43wt %、更優(yōu)選 36_42wt %，然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，在A3中添加第四部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至75-85°C，更優(yōu)選80.5-85°C,更優(yōu)選81-84°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得四段酸浸取液(A4)和濾渣(B4)；
[0031]其中僅僅A4用于后面的步驟3)中進(jìn)行末段酸浸取和氯氣氧化，獲得酸浸取完成濾液(AA)和濾渣(BB)。
[0032]進(jìn)一步，上述方法還包括，在2B)四段酸浸取步驟之后、但在3)末段酸浸取和氯氣氧化步驟之前的以下附加步驟:
[0033]2C)五段酸浸取
[0034]在以上步驟2B)獲得的四段酸浸取濾液(A4)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt %、優(yōu)選 33_45wt %、優(yōu)選 34_44wt %、更優(yōu)選 35_43wt %、更優(yōu)選 36_42wt %，然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，在A4中添加第五部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至75-85°C，更優(yōu)選80.5-850C，更優(yōu)選81-84°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得五段酸浸取液(A5)和濾渣(B5)；
[0035]其中僅僅A5用于后面的步驟3)中進(jìn)行末段酸浸取和氯氣氧化，獲得酸浸取完成濾液(AA)和濾渣(BB)。
[0036]優(yōu)選，以上步驟I)、2)和3)中獲得的濾渣(BI)、(B2)和(BB)，或步驟I)、2)、2A)和3)中獲得的濾渣(BI)、(B2)、(B3)和(BB)，或步驟I)、2)、2A)、2B)和3)中獲得的濾渣(BI)、(B2)、(B3)、(B4)和(BB)，或步驟 I)、2)、2A)、2B)、2C)和 3)中獲得的濾渣(BI)、(B2)、(B3)、(B4)、(B5)和(BB)，分別單獨(dú)或被混合在一起之后用水進(jìn)行洗凈(獲得白碳黑洗滌水，可利用，例如在后面的步驟中利用)和洗滌后的濾渣，然后將洗滌后的濾渣進(jìn)行干燥，任選地進(jìn)行粉碎，獲得白炭黑。[0037]在本申請(qǐng)中，對(duì)于作為被處理原料的含鈦高爐渣，一般來(lái)說(shuō)，它是由釩鈦磁鐵礦進(jìn)行煉鋼所獲得的含鈦高爐渣，優(yōu)選的是攀枝花地區(qū)所采的釩鈦磁鐵礦進(jìn)行煉鋼所獲得的含鈦高爐渣，例如攀鋼特有的高鈦型高爐渣。
[0038]本申請(qǐng)中所述的含鈦高爐渣一般含有鈦、鐵、釩、鉻元素。例如含有10-40wt%、優(yōu)選15-30wt%、更優(yōu)選20-26wt%、更優(yōu)選22-25%的二氧化鈦。例如，含有0.05-3wt%,優(yōu)選 0.l_2wt%、更優(yōu)選 0.15-L 8wt %、更優(yōu)選 0.18-lwt %、更優(yōu)選 0.22-0.44% 的三氧化二鐵。例如含有 0.03-1.0Owt %、優(yōu)選 0.08-0.70wt %、更優(yōu)選 0.15-0.50wt %、更優(yōu)選0.30-0.40wt %的五氧化二f凡。進(jìn)一步，例如含有8_30wt %、優(yōu)選12_25wt %、更優(yōu)選16-19wt %的三氧化二鋁。例如含有0.03-1.0Owt %、優(yōu)選0.08-0.70wt %、更優(yōu)選0.15-0.50wt %、更優(yōu)選0.30-0.40wt%的鉻氧化物。例如含有0.04-2.0Owt %、優(yōu)選
0.08-1.60wt %、更優(yōu)選 0.15-1.20wt %、更優(yōu)選 0.30-0.80wt %、更優(yōu)選 0.50-0.60wt % 的錳氧化物。另外，還含有10-35wt%、優(yōu)選15-30wt%、更優(yōu)選20-28wt%、更優(yōu)選22-26%的二氧化硅。另外，還含有10-38wt%、優(yōu)選15-34wt%、更優(yōu)選20-32wt%、更優(yōu)選22-29%的氧化鈣。另外，還含有4-18wt %、優(yōu)選5-16wt %、更優(yōu)選6-14wt %、更優(yōu)選7-12 %的氧化鎂。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的第二 個(gè)實(shí)施方案，提供處理含鈦高爐渣的方法，以便從含鈦高爐渣中回收鈦、釩和鉻等金屬，該方法包括:
[0040]Ia)酸浸取工序
[0041]該酸浸取工序包括:按照1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，將含鈦高爐渣粉末添加到濃度為30-45wt%、優(yōu)選33_45wt%、優(yōu)選
34-44wt%、更優(yōu)選35-43wt%、更優(yōu)選36_42wt%的濃鹽酸中，在升高的溫度下(優(yōu)選的是，控制溫度至60-85°C，更優(yōu)選70-84°C，更優(yōu)選73-83°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)(一段時(shí)間，例如
0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，如2小時(shí))，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(例如10-60分鐘、優(yōu)選20-50分鐘、再優(yōu)選30-40分鐘)，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得酸浸取液(AA)和濾渣(BB)；
[0042]或
[0043]Ib)酸浸取工序:以上所述的根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的任何一種的對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行多段(例如3-6段)酸浸取的方法；以及
[0044]II)萃取工序
[0045]該萃取工序包括以下過(guò)程:
[0046]11-1、用乙酸C5-C8異烷基酯萃取Fe3+和V5+的過(guò)程
[0047]11-1-1)乙酸異戊酯萃取Fe3+和V5+的步驟
[0048]采用其中乙酸C5-C8異烷基酯(如乙酸異戊基酯、乙酸異己基酯或乙酸異辛基酯):甲苯:二甲苯的質(zhì)量比為2:0.7~1.3:0.7~1.3 (優(yōu)選為2:0.8~1.2:0.8~1.2)的溶劑混合物作為萃取劑，按照0/A = 1:0.7~1.3 (優(yōu)選1:0.8~1.2，更優(yōu)選1: 0.9~
1.D的相比(即有機(jī)相與水相的體積之比，下同)，對(duì)以上工序所獲得的酸浸取液(AA)進(jìn)行4-6級(jí)(如5級(jí))萃取,獲得作為有機(jī)相的萃取物(201)和作為水相的萃余液(202)。有機(jī)相萃取物(201)含有Fe3+和V5+。萃余液(202)中Fe含量< 10mg/l (優(yōu)選< 8mg/l，優(yōu)選
<6mg/l,更優(yōu)選 < 3mg/l)和 V含量 < 10mg/l (優(yōu)選 < 8mg/l,優(yōu)選 < 6mg/l,更優(yōu)選 < 3mg/I)。該萃余液(202)用于后面的萃取Ti4+的過(guò)程中。[0049]I1-1-2)反萃步驟
[0050]有機(jī)相(201)不經(jīng)洗滌，使用稀鹽酸(例如濃度0.3-10wt%,0.5_5wt%，優(yōu)選I~3wt%)，按照0/A = 10-30:1(優(yōu)選12~27:1，更優(yōu)選15~24:1，進(jìn)一步優(yōu)選17~22:1)的相比(有機(jī)相/水相之比)，對(duì)有機(jī)相(201)進(jìn)行3-5級(jí)(如4級(jí))反萃，獲得有機(jī)相(203)和反萃液(204)。反萃液(204)中Fe含量約為3_45g/l (優(yōu)選8_40g/l，更優(yōu)選10_35g/l，更優(yōu)選15-30g/l，例如25g/l)和V含量l_20g/l (優(yōu)選2_15g/l，更優(yōu)選3-10g/l，更優(yōu)選4_8g/l,例如5g/l)。該反萃液(204)被輸送到另外的Fe和V回收過(guò)程中。反萃后的有機(jī)相(203)直接返回到以上I1-1-1)步驟中作為萃取劑。
[0051]11-2、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的過(guò)程
[0052]I1-2-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的步驟[0053]采用其中磷酸三(C4-C8)烷基酯(如磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯或磷酸三辛酯):200#溶劑油:甲苯:二甲苯的質(zhì)量比為4:2.6~3.4:1.2~1.8:1.2~1.8(優(yōu)選為4:2.8~3.2:1.4~1.6:1.4~1.6)的溶劑混合物作為萃取劑，按照Ofk= 1:0.6-1.4 (優(yōu)選1:0.7~1.3，更優(yōu)選1:0.8~1.2)的相比，對(duì)萃余液(202)進(jìn)行4_6級(jí)(如5級(jí))萃取，獲得作為有機(jī)相的萃取物(301)和作為水相的萃余液(302)(或稱作“萃Ti余液”)。萃Ti余液(302)中Ti < 20mg/l (優(yōu)選< 15mg/l，更優(yōu)選< 10mg/l)，它用于后面的萃取過(guò)量的鹽酸的步驟中。萃Ti余液(302)中Cl—含量約為370~630g/l (優(yōu)選410~590g/l，優(yōu)選 450 ~550g/l，更優(yōu)選 490 ~510g/l)。
[0054]11-2-2)、反萃步驟
[0055]有機(jī)相(301)不經(jīng)洗滌，使用稀鹽酸(例如濃度3-25wt%，優(yōu)選5-20wt%，優(yōu)選6-15wt % )，按照 0/A = 10:0.4 ~1.8 (優(yōu)選 10:0.6 ~1.5，更優(yōu)選 10:0.8 ~1.2)的相比，經(jīng)3-5級(jí)(如4級(jí))反萃，獲得有機(jī)相(303)和反萃液(304)。反萃液(304)中Ti含量>80g/l (優(yōu)選> 100g/l,更優(yōu)選> 120g/l,更優(yōu)選> 140g/l,更優(yōu)選> 160g/l,進(jìn)一步優(yōu)選> 180g/l)、Fe 含量 < 30mg/l (優(yōu)選 < 25mg/l,更優(yōu)選 < 20mg/l,更優(yōu)選 < 15mg/l,更優(yōu)選
<8mg/l)、V 含量 < 30mg/l (優(yōu)選 < 25mg/l,更優(yōu)選 < 20mg/l,更優(yōu)選 < 15mg/l,更優(yōu)選 <8mg/l)，反萃液(304)被輸送到另外的水解過(guò)程。反萃后的有機(jī)相(303)直接返回到以上I1-2-1)步驟中作為萃取劑。
[0056]以及
[0057]11-3、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取過(guò)量的鹽酸的過(guò)程
[0058]I1-3-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取過(guò)量的鹽酸的步驟
[0059]采用通過(guò)在磷酸三(C4-C8)烷基酯(如磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯或磷酸三辛酯)中添加2~20wt% (優(yōu)選2~12wt%,更優(yōu)選2.5~10wt%,優(yōu)選3~8wt%,優(yōu)選4~6wt%，基于磷酸三(C4-C8)烷基酯的重量)的C7-C10直鏈鏈烷醇(例如正辛醇)作為調(diào)相劑所獲得的溶劑混合物作為萃取劑，按照0/A = 1:0.6~1.4(優(yōu)選1:0.7~1.3，優(yōu)選1:0.8~1.2)的相比，對(duì)于萃Ti余液(302)(其中Cl-含量約為370~630g/l，優(yōu)選410~590g/l，優(yōu)選450~550g/l，更優(yōu)選490~510g/l)進(jìn)行4-6級(jí)(如5級(jí))萃取，獲得作為有機(jī)相的萃取物(401)和萃酸余液(402)。萃酸余液(402)中鹽酸濃度小于2.5mol/L，它被輸送至后續(xù)的分離回收Ca的過(guò)程中。
[0060]11-3-2)反萃步驟[0061]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以白炭黑洗滌水，以0/A = 3-7:1，優(yōu)選4-6:1，更優(yōu)選
4.5-5.5:1，最優(yōu)選5:1相比，經(jīng)2-4級(jí)(如3級(jí))反萃，得到反萃濃酸液(例如含Cl約50-90g/l，優(yōu)選約60-80g/l)，再用純水，以0/A = I~4:1，優(yōu)選1.5~3.5:1，更優(yōu)選2~3:1的相比，經(jīng)I級(jí)或2級(jí)反萃，得到反萃稀酸液(例如含Cl約3-12g/l，優(yōu)選約5_10g/l)，反萃后的有機(jī)相可直接返回I1-3-1)萃取步驟中作為萃取劑的一部分或全部。
[0062]或
[0063]11-3、用堿中和過(guò)量的鹽酸的過(guò)程
[0064]用堿(如氫氧化鎂溶液或氫氧化鎂固體物)中和萃Ti余液(302)(其中Cl—含量約為370~630g/l，優(yōu)選410~590g/l，優(yōu)選450~550g/l，更優(yōu)選490~510g/l)至pH約6.9-7.1，獲得中和后的萃Ti余液(402’)，它被輸送至后續(xù)的分離回收Ca的過(guò)程中。
[0065]優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，以上所述Ia)酸浸取工序分為以下兩個(gè)階段來(lái)進(jìn)行:
[0066]I) 一段酸浸 取
[0067]按照1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，將第一部分的含鈦高爐渣粉末添加到濃度為30-45wt%、優(yōu)選33-45wt%、優(yōu)選34_44wt%、更優(yōu)選35-43wt%、更優(yōu)選36-42wt%的濃鹽酸中，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至60-73°C，優(yōu)選64-73°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變成稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得一段酸浸取液(Al)和濾渣(BI);和
[0068]2) 二段酸浸取和氯氣氧化
[0069]以上步驟I)獲得的一段酸浸取濾液(Al)用于進(jìn)行末段酸浸取和氯氣氧化:在(Al)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt%、優(yōu)選33-45wt%、優(yōu)選34_44wt %、更優(yōu)選35-43wt%、更優(yōu)選36-42wt%，然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30、更優(yōu)選1:14~25、更優(yōu)選1:15~20的固/液比，在Al中添加第二部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至70-85°C，優(yōu)選75-85°C，優(yōu)選80.5-85°C，更優(yōu)選81_84°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間；然后任選地，在體系中通入氯氣(例如在40-85°C、尤其50-70°C下)，一直到亞鐵含量低于20mg/l (優(yōu)選低于15mg/l、更優(yōu)選低于10mg/l)為止；將料液過(guò)濾，獲得酸浸取完成濾液(AA)和濾渣(BB)。
[0070]優(yōu)選，以上工序Ia)中獲得的濾渣(BB)，或?yàn)V渣⑶和濾渣(BB)，用水進(jìn)行洗凈，獲得白碳黑洗滌水(它可加以利用，例如在后面的步驟中利用)和洗滌后的濾渣，然后將洗滌后的濾渣進(jìn)行干燥，任選地進(jìn)行粉碎，獲得白炭黑。
[0071]優(yōu)選的是，以上所述的方法進(jìn)一步包括以下過(guò)程:
[0072]11-4、分離回收Ca的步驟
[0073]在萃酸余液(402)或中和后的萃Ti余液(402’)中在攪拌下按化學(xué)計(jì)量的70-99.5 % (優(yōu)選85-99.5 %，更優(yōu)選88-99 %，優(yōu)選92-98.5 %，優(yōu)選96-98 % )的用量加入硫酸鎂，發(fā)生沉淀反應(yīng)(即發(fā)生MgS04+Ca2+ = CaS04丨+Mg2+反應(yīng))，然后升溫(例如升溫至70°C -1OO0C，優(yōu)選升溫至75°C -95°C，更優(yōu)選升溫至80°C -92°C，例如85°C _90°C )，用氧化鎂調(diào)整pH在1.5-3.5之間(優(yōu)選2.0-2.8之間，更優(yōu)選在2.1-2.6，更優(yōu)選2.2-2.5)，保溫?cái)嚢?例如5min-200min,優(yōu)選15min-150min,更優(yōu)選30~120min),過(guò)濾獲得濾液(501)和濾渣(502)。濾液(501)用于回收Cr、V。濾渣(502)即為純度達(dá)99%以上的高品質(zhì)石
膏產(chǎn)品。
[0074]優(yōu)選的是，以上所述的方法進(jìn)一步包括以下過(guò)程:
[0075]11-5、氧化回收Cr、V、Fe的過(guò)程
[0076]I1-5-1)氧化步驟
[0077]在環(huán)境溫度(例如低于35°C，如25°C )下或在升溫的情況下(例如升溫至
35-750C，優(yōu)選 38-70 V，更優(yōu)選 40-60°C，如 36°C、40°C、45°C、50°C或 55°C )，在以上分離 Ca的步驟中獲得的完成濾液(501)中通入氯氣，一直到Cr3+濃度低于7mg/l (優(yōu)選低于5mg/I)為止，氧化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，獲得濾液(601)和濾洛(602) ο濾洛(602)為Cr、V、Fe渣，可用于回收Cr、V和Fe。濾液(601)用于萃取殘余的Cr、V。[0078]11-5-2)萃取殘余的Cr、V的步驟
[0079]a)配制萃取劑:將TOA(三辛胺)配成濃度0.01~0.10mol/L(優(yōu)選0.015~
0.08mol/L、更優(yōu)選0.02~0.05mol/L、更優(yōu)選0.02~0.04mol/L)的甲苯溶液，然后用濃度為5~30wt% (優(yōu)選12~21wt%、優(yōu)選15~18wt% )的鹽酸進(jìn)行洗漆,再用水洗至中性pH(例如=6.9-7.1)，然后，用稀的(例如0.5-10wt%濃度,I~5wt%,優(yōu)選2~3wt% )氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，再用水洗滌至中性PH，獲得萃取劑，用于以下步驟b)萃取。
[0080]b)萃取
[0081]按照0/A = 5~14:10(優(yōu)選6~12:10，優(yōu)選7~10:10)的相比，采用以上步驟
b)中獲得的萃取劑對(duì)于上述濾液(601)進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)萃取,獲得作為有機(jī)相的萃取物(603)和作為水相的萃余液(604) ο萃余液(604)中Cr含量< 10mg/l> Fe < 10mg/l、V含量< 10mg/l,優(yōu)選 Cr < 5mg/l> Fe < 5mg/l、V < 5mg/l。
[0082]c)洗滌、反萃、預(yù)處理
[0083]萃后有機(jī)相(603)用稀鹽酸(例如pH約1-2.5，優(yōu)選1.5~2.0)(例如濃度3-25wt%,優(yōu)選 5_20wt %,優(yōu)選 6_15wt %),以 0/A = 2 ~5:1(優(yōu)選 3 ~4:1)的相比，經(jīng)1-3級(jí)(如2級(jí))稀酸洗滌，獲得洗滌后的有機(jī)相(605)和酸液(606)。酸液(606)中Cl含量≥4g/l (優(yōu)選≥5g/l，更優(yōu)選≥6g/l)。再用純水，以0/A = I~4:1，優(yōu)選1.5~3.5:1，更優(yōu)選2~3:1的相比，對(duì)有機(jī)相(605)進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)水洗，獲得洗滌后的有機(jī)相(607)和洗滌后的水相(608)。水相(608)的pH約為2-3.5 (優(yōu)選2.5-3.2，例如3)，它可用于配制pH約1-2.5 (優(yōu)選1.5~2.0)的稀鹽酸(例如通過(guò)添加濃鹽酸來(lái)提高水相(608)的HCl濃度或降低pH值)。再用1.0-6wt% (優(yōu)選1.7-5wt%,更優(yōu)選2-4wt% )的氫氧化鈉溶液，以0/A = 20~30:1的相比，對(duì)有機(jī)相(607)進(jìn)行I級(jí)或2級(jí)反萃，獲得反萃后的有機(jī)相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)。反萃Cr液(610)中Cr含量> 2g/l、V含量> lg/1。再用純水，以0/A = I~4:1，優(yōu)選1.5~3.5: 1、更優(yōu)選2~3:1的相比，對(duì)有機(jī)相(609)進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)水洗預(yù)平衡，獲得洗滌后的有機(jī)相(611)和水相(612)。水相(612)的pH約為7.5-10、優(yōu)選8~9，可用于配制反萃氫氧化鈉溶液(例如通過(guò)添加氫氧化鈉來(lái)提高水相(612)的氫氧化鈉濃度)。有機(jī)相(611)返回以上b)萃取步驟中作為萃取劑或萃取劑的一部分。
[0084]優(yōu)選的是，以上所述的方法進(jìn)一步包括以下過(guò)程:[0085]11-6、分離回收Al的過(guò)程
[0086]在萃Cr、V余液(604)中加入MgO進(jìn)行沉淀反應(yīng)(即，發(fā)生MgO+Al (OH) 3++H20 —AlO (OH).ηΗ20 I +Mg2+反應(yīng))，控制終點(diǎn)pH為3.8-4.5 (優(yōu)選4.0-4.3)，保溫陳化(例如I小時(shí)-8小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)，如3小時(shí))，當(dāng)觀察到料液從粘稠變得稀薄時(shí)，過(guò)濾獲得濾渣或?yàn)V餅(701)和濾液(702)。濾液(702)用于回收Mg。濾洛或?yàn)V餅(701)用水洗凈、干燥、粉
碎，即為氫氧化鋁產(chǎn)品。
[0087]優(yōu)選的是，以上所述的方法進(jìn)一步以下過(guò)程:
[0088]11-7、蒸發(fā)、熱分解回收Mg的過(guò)程
[0089]I1-7-1)蒸發(fā)、結(jié)晶MgC12的步驟
[0090]將脫Al后的氯化鎂溶液(702)，蒸發(fā)濃縮至比重為優(yōu)選1.42-1.49 (優(yōu)選
1.44-1.47)，冷卻，結(jié)晶，趁熱離心處理，獲得六水氯化鎂(801)和母液(802)。母液(802)用于回收錳。
[0091]I1-7-2)熱分解回收鹽酸、MgO的步驟
[0092]將六水氯 化鎂結(jié)晶進(jìn)行熱分解反應(yīng)(例如送入熱分解爐中)(如在590 - 6500C，優(yōu)選595 - 630°C，例如600°C的溫度下)，獲得HCl氣體(803)和粉狀固體物(804)。產(chǎn)生的HCl氣體(803)用于以上所述的I)濃酸浸取工序或返回濃酸浸取工序。粉狀固體物
(804)即為輕質(zhì)氧化鎂成品。
[0093]優(yōu)選的是，以上所述的方法進(jìn)一步以下過(guò)程:
[0094]11-8、分離回收Mn的過(guò)程
[0095]攪拌下，在氯化鎂離心母液(802)中，按化學(xué)計(jì)量，通入氯氣，同時(shí)加入MgO，控制整個(gè)通氣過(guò)程PH >5(優(yōu)選5-7，更優(yōu)選5.5或6)，(優(yōu)選的是，在通氯氣的過(guò)程中越接近終點(diǎn)越要緩慢通氣)，當(dāng)Mn2+的濃度小于30mg/l (優(yōu)選小于25mg/l，更優(yōu)選小于20mg/l)時(shí)，停止通氣和攪拌，趁熱過(guò)濾獲得Mn02濾渣(901)和母液(902)。母液返回以上I1-7-1)氯化鎂蒸發(fā)步驟中，被混入氯化鎂溶液(702)中進(jìn)行蒸發(fā)。
[0096]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)或有益技術(shù)效果
[0097]本發(fā)明采用三段至六段酸浸取的優(yōu)點(diǎn):
[0098]用本工藝可將含鈦高爐渣中除碳化鈦、氮化鈦(兩者合計(jì)含量低于0.5% )外的各組分完全分解，鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳等進(jìn)入溶液，得到在最佳濃度范圍的含鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳的溶液，在該最佳濃度范圍內(nèi)，將鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳相互分離，并制成化工產(chǎn)品，成本最低，質(zhì)量很好；固相為含有碳化鈦、氮化鈦雜質(zhì)的二氧化硅，可作為白炭黑用于對(duì)顏色要求不高的場(chǎng)合。
[0099]如果僅用一段酸浸取或二段酸浸取，則得不到在最佳濃度范圍的含鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳的溶液；如要得到在最佳濃度范圍的含鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳的溶液，必須加大固液比，這一方面將會(huì)使反應(yīng)體系的流動(dòng)性變差，過(guò)程操作難于進(jìn)行，另一方面將會(huì)使含鈦高爐渣中各組分分解不完全，固相二氧化硅中夾有未分解的含鈦高爐渣，使白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量變差，甚至無(wú)法銷售而無(wú)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，大大降低經(jīng)濟(jì)效益；如果不加大固液比，得到的含鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳的溶液不在最佳濃度范圍內(nèi)，后續(xù)處理工藝性變差，處理成本大大增加。
[0100]采用七段或七段以上酸浸取，肯定能得到在最佳濃度范圍的含鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳的溶液，得到的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量比三至六段酸浸取好不了多少；但是，在六段的基礎(chǔ)上每增加一步單元過(guò)程，設(shè)備及廠房投資顯著增加，人工及能耗增加，即在六段的基礎(chǔ)上每增加一段酸浸取，預(yù)計(jì)酸浸取處理成本增加，導(dǎo)致總處理成本增加在10%左右。
[0101]本發(fā)明萃取回收工序的優(yōu)點(diǎn):
[0102]將經(jīng)過(guò)粉碎磁選的含鈦高爐渣粉，與過(guò)量的、濃度大于30%、優(yōu)選大于33%、更優(yōu)選35%的濃鹽酸進(jìn)行浸取反應(yīng)，過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗凈、干燥即為白炭黑產(chǎn)品；濾液用乙酸異戊脂萃取鐵釩、磷酸三丁脂萃取鈦、磷酸三丁脂萃取回收過(guò)量的鹽酸；再用硫酸鎂沉淀分離鈣，得石膏產(chǎn)品；用氯氣氧化鉻及殘余的鐵釩，過(guò)濾，得鉻釩鐵渣；濾液用三辛胺萃取鉻、釩；用氧化鎂沉淀分離鋁，得氫氧化鋁產(chǎn)品；用氯氣將錳氧化成二氧化錳沉淀，過(guò)濾回收；濾液蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶出六水氯化鎂；將氯化鎂結(jié)晶在高溫下熱分解，固體殘?jiān)礊檠趸V產(chǎn)品，產(chǎn)生的氯化氫氣體返回濃酸浸取進(jìn)行循環(huán)。鐵釩反萃液進(jìn)行高溫?zé)岱纸猓醚趸F、五氧化二釩混合物，氯化氫氣體返回濃酸浸取完成循環(huán)。鈦反萃液經(jīng)過(guò)水解得偏鈦酸，過(guò)濾、洗滌、煅燒即為鈦白粉。水解稀酸液返回至白炭黑洗滌。過(guò)量鹽酸反萃液返回白炭黑洗滌。在濃鹽酸浸取反應(yīng)、過(guò)濾及白炭黑濃鹽酸洗滌、過(guò)濾等工序，有含氯化氫廢氣產(chǎn)生，可通過(guò)廢氣抽吸系統(tǒng)，以工藝洗滌水吸收處理，再返回洗滌工序。因此，本發(fā)明技術(shù)雖然復(fù)雜，但是因工藝循環(huán)，廢氣可無(wú)害化處理，無(wú)工藝廢渣、廢水排放，將含鈦高爐渣“吃干榨凈”，堪稱綠色環(huán)保工藝；輔助原材料消耗量少、品種少，處理一頓廢渣，消耗僅為250元；由于硅、鈦、鈣、鎂、鋁、錳、鐵、鉻、各個(gè)元素相互之間分離效果好，除白炭黑顏色稍差外，所有產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量好，例如:石膏產(chǎn)品，主 含量可達(dá)到99%以上(甚至99.6%以上)，顏色潔白，質(zhì)量?jī)?yōu)于一般的天然石膏，銷售價(jià)格是普通石膏的10倍；氧化鎂產(chǎn)品，主含量可達(dá)到95%以上，質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于市場(chǎng)常見(jiàn)的75、80、85氧化鎂,稍作加工,主含量可升至99%，作為高純氧化鎂使用；氫氧化鋁產(chǎn)品:主含量可達(dá)到99%以上，特別是堿金屬雜質(zhì)含量低于0.005%，特別適用于對(duì)堿金屬有要求的場(chǎng)合；偏鈦酸(鈦白粉)產(chǎn)品:主含量可達(dá)到99%以上，特別是鐵、釩、鉻等雜質(zhì)含量低于0.005%，具備制成高端鈦白粉的基礎(chǔ)；據(jù)本人已完成的“年處理10萬(wàn)噸含鈦高爐渣高效綜合利用示范性工業(yè)裝置初步設(shè)計(jì)”估算，總投資7億元人民幣，年產(chǎn)鈦白粉2.5萬(wàn)噸，白炭黑2.5萬(wàn)噸，氫氧化鋁2.5萬(wàn)噸，氧化鎂I萬(wàn)噸，石膏粉7.5萬(wàn)噸，年產(chǎn)值7億元，年總稅金0.55億元，年純利潤(rùn)(所得稅前)3.3億元。也就是說(shuō)，一噸廢渣，經(jīng)過(guò)處理后，價(jià)值提升到7000元，經(jīng)濟(jì)效益巨大。
[0103]渣中主要的鈦、硅、鈣、鎂、鋁等元素的產(chǎn)品均為大宗無(wú)機(jī)化學(xué)品，皆有巨大的市場(chǎng)容量，例如:我國(guó)鈦白粉的市場(chǎng)容量約為180萬(wàn)噸/年；白炭黑的市場(chǎng)容量約為280萬(wàn)噸/年；全球氫氧化鋁的市場(chǎng)容量在1.5億噸以上；我國(guó)氧化鎂年產(chǎn)量在1200萬(wàn)噸左右；2005年我國(guó)石膏粉用量約為1.2億噸。這就為采用本發(fā)明技術(shù)大規(guī)模高效綜合利用含鈦高爐渣制得的產(chǎn)品，有實(shí)現(xiàn)銷售的可能。
[0104]本發(fā)明技術(shù)首次做到技術(shù)、環(huán)保、市場(chǎng)、經(jīng)濟(jì)效益的完美統(tǒng)一，必將實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣的大規(guī)模高效綜合利用。
[0105]本發(fā)明的總體優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明將經(jīng)過(guò)粉碎磁選的含鈦高爐渣粉，與過(guò)量的、濃度大于30%、優(yōu)選大于35%的濃鹽酸進(jìn)行浸取反應(yīng)，過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗凈、干燥即為白炭黑產(chǎn)品；濾液用乙酸異戊酯萃取鐵釩、磷酸三丁酯萃取鈦、磷酸三丁酯萃取回收過(guò)量的鹽酸；再用硫酸鎂沉淀分離鈣，得石膏產(chǎn)品；用氯氣氧化鉻及殘余的鐵釩，過(guò)濾，得鉻釩鐵渣；濾液用三辛胺萃取鉻、釩；用氧化鎂沉淀鋁，過(guò)濾，得氫氧化鋁產(chǎn)品；用氯氣將錳氧化成二氧化錳沉淀，過(guò)濾回收；濾液蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶出六水氯化鎂；將氯化鎂結(jié)晶在高溫下熱分解，固體殘?jiān)礊檠趸V產(chǎn)品，產(chǎn)生的氯化氫氣體返回濃酸浸取進(jìn)行循環(huán)。鐵釩反萃液進(jìn)行高溫?zé)岱纸?，得氧化鐵、五氧化二釩混合物，氯化氫氣體返回濃酸浸取完成循環(huán)。鈦反萃液經(jīng)過(guò)水解得偏鈦酸，過(guò)濾、洗滌、煅燒即為鈦白粉。水解稀酸液返回至白炭黑洗滌。過(guò)量鹽酸反萃液返回白炭黑洗滌。在濃鹽酸浸取反應(yīng)、過(guò)濾及白炭黑濃鹽酸洗滌、過(guò)濾等工序，有含氯化氫廢氣產(chǎn)生，可通過(guò)廢氣抽吸系統(tǒng)，以工藝洗滌水吸收處理，工藝洗滌水返回洗滌工序。因此，本發(fā)明技術(shù)雖然復(fù)雜，但是因工藝循環(huán)，無(wú)工藝廢渣、廢水排放，堪稱綠色環(huán)保工藝；輔助原材料消耗量少、品種少，處理一頓廢渣，消耗僅為250元；硅、鈦、鈣、鎂、鋁、錳、鐵、鉻、各個(gè)元素相互之間分離效果好，除白炭黑顏色稍差外，所有產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量好，經(jīng)濟(jì)效益巨大。特別是渣中主要的鈦、硅、鈣、鎂、鋁等元素的產(chǎn)品均為大宗無(wú)機(jī)化學(xué)品，皆有巨大的市場(chǎng)容量。本發(fā)明技術(shù)必將實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣的大規(guī)模綜合利用。
[0106]本發(fā)明通過(guò)萃取工藝從酸浸取液中獲得鈦、釩、鉻、鋁和錳等有用的金屬。在回收資源的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用，即一個(gè)工藝的廢物作為下一個(gè)工藝的原料，減少?gòu)U物排放，顯著降低成本和提高回收效率。
【具體實(shí)施方式】
[0107]以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例給出了本發(fā)明的最佳實(shí)施方案，但這些實(shí)施例不構(gòu)成任 何限制。
[0108]實(shí)施例
[0109]實(shí)施例1
[0110]I)、粉碎
[0111]將含鈦高爐渣(水淬渣Ti02:23.94%,CaO:25.08%,SiO2:24.06%,MgO:8.05%,Al2O3:17.95%、其他約1% )磁選、干粉碎至325目。
[0112]2)、濃酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0113]2.1)、一段酸浸取及浸取渣洗滌
[0114]在500ml三頸燒瓶中，加入濃度大于34 %的濃鹽酸300ml (Cl: 406g/l、H: 11.50g/I)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉20g，升溫至68~72°C，嚴(yán)格控制在73°C以下，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl: 406g/l、H:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、T1:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/
l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于二段酸浸取；濾餅依次用100ml2: 1、1:1的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重5.lg，收率106.2%。
[0115]2.2)、二段酸浸取及浸取渣洗滌
[0116]在500ml三頸燒瓶中，加入一段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 35 % (Cl:484.81g/l、H: 11.44g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉20g，升溫至76~79°C，嚴(yán)格控制在80°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌 0.5 小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液 260ml (Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、T1:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/I)，用于三段酸浸??；濾餅依次用10011112:1、1:1的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重5.2g，收率108.3%。
[0117]2.3)、末段(即第三段)酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0118]在500ml三頸燒瓶中，加入二段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 35% (Cl:562.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉20g，升溫至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。通入氯氣0.6g，溫度以50~70°C為宜。抽濾，得濾液260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)，比重 1.31，用于萃取 Fe+++、V+5 ;濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重5.04g，收率105%。
[0119]3)、乙酸異戍酷萃取Fe+++、V+5
[0120]3.1)、配制萃取劑
[0121]乙酸異戍酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
[0122]3.2)、萃取
[0123]以0/Α=1:1 的相比，經(jīng) 5 級(jí)萃取，萃余液中(Cl:558.74g/l、H:9.llg/1、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)、Fe < 8mg/1、V < 340mg/l,去萃取 Ti+4。
[0124]3.3)、反萃
[0125]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以I~3%的稀鹽酸，以0/A= 10:1的相比，經(jīng)4級(jí)反萃，得反萃液Fe:25.3g/l、V:4.23g/l，去Fe、V回收，反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取
[0126]4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
[0127]4.1)、配制萃取劑
[0128]磷酸三丁酯40ml+200#溶劑油30ml+(l:l的甲苯、二甲苯)30ml
[0129]4.2)、萃取
[0130]以0/Α=1:1的相比，經(jīng)5級(jí)萃取后的萃Ti余液(含Cl:516.03g/l、H:8.08g/l、Mg:11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al:21.99g/l、V:0.34g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l、Ti <20mg/l)去萃取過(guò)量的鹽酸。
[0131]4.3)、反萃
[0132]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以10%的稀鹽酸，以0/A = 10:1的相比，經(jīng)4級(jí)反萃，得反萃液T1:182g/l、Fe < 15mg/l、V < 20mg/l,去水解,反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取。
[0133]5)、磷酸三丁酯萃取過(guò)量的鹽酸
[0134]5.1)、配制萃取劑
[0135]在磷酸三丁酯中，加入5%的正辛醇作為調(diào)相劑
[0136]5.2)、萃取
[0137]萃Ti余液中Cl_:516.03g/1，以0/A = 1:1的相比，經(jīng)5級(jí)萃取，萃酸余液(Mg:11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al:21.99g/l、V:0.34g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)中Cl:287.20g/l、H:2.67g/l，去分離回收 Ca。[0138]5.3)、反萃
[0139]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以白炭黑洗滌水，以0/A = 5:1的相比，經(jīng)3級(jí)反萃，得反萃濃酸液Cl約64g/l，再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)I級(jí)反萃，得反萃稀酸液Cl約6g/l,反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取。
[0140]6)、分離回收Ca
[0141]取萃酸余液300!111化&:41.218/1，SO4:3.52g/l)，用 MgO 調(diào)整 PH 為 1.5 ~2.0，按化學(xué)計(jì)量的97 %加入七水硫酸鎂64.7g，升溫至85°C以上，用氧化鎂調(diào)整PH在1.5~2.0之間，保溫?cái)嚢?0min，抽濾，濾液回收Cr、V、Fe，濾渣即為石膏產(chǎn)品，80°C下干燥，重51.Sg,石膏純度大于99.6%。
[0142]7)、氧化回收 Cr、V、Fe
[0143]7.1)、氧化
[0144]取分離Ca后液300ml，通入氯氣，升溫有利于氧化反應(yīng)，料液由藍(lán)綠逐漸變成淡黃、桔黃、桔紅、磚紅，桔紅時(shí)料液開(kāi)始渾濁，氧化結(jié)束時(shí)懸浮大量磚紅色沉淀，過(guò)濾，濾渣為V、Cr、Fe 洛,干 燥后重 1.4g ;濾液為淡黃色，Cr:55mg/l> V:45mg/l、Fe:5mg/l,去萃取 Cr、V。
[0145]7.2)、萃取殘余的Cr、V
[0146]7.2.1)、萃取劑配制
[0147]將Τ0Α(三辛胺)配成0.02~0.03mol的甲苯溶液。配好后，用濃度為15%的鹽酸洗滌，再用水洗至中性，然后，用I %的氫氧化鈉溶液洗滌，再用水洗至中性，備用。
[0148]7.2.2)、萃取
[0149]以0/A = 7~10:10的相比，經(jīng)2級(jí)萃取,萃余液中Cr < 5mg/l、Fe < 5mg/l、V <5mg/l
[0150]7.2.3)、洗滌、反萃、預(yù)處理
[0151]萃后有機(jī)相用PH約1.5~2.0的稀鹽酸，以0/A = 3~4:1的相比，經(jīng)2級(jí)稀酸洗，得洗后酸液Cl:5.3g/l ;再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)2級(jí)水洗，得洗后水PH約為3，用于配制PH約1.5~2.0的稀鹽酸；再用3%的氫氧化鈉溶液，以0/A = 20~30:1的相比，經(jīng)I級(jí)反萃，得反萃Cr液Cr:1.73g/l、V:1.43g/l ;再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)2級(jí)水洗預(yù)平衡，得洗后水PH約為8~9，可用于配制反萃氫氧化鈉溶液，有機(jī)相可直接返回萃取。
[0152]8)、回收 Al
[0153]取萃0余液3001111(41:21.998/1)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入MgO，注意觀察MgO顆粒應(yīng)盡量反應(yīng)完，才加入新的MgO，當(dāng)PH > 3時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)沉淀，且液面有大量泡沫，當(dāng)PH = 4時(shí)，沉淀接近完成，須小心加入MgO，控制終點(diǎn)PH為4.3，保溫陳化2小時(shí)以上，當(dāng)料液由粘稠變得稀薄后，過(guò)濾，濾液去回收Mg，濾餅投入洗滌槽中，用一次洗滌水完全分散，再過(guò)濾，濾液即為二次洗滌水，濾餅用新鮮水洗至Cl-<g/l，即為一次洗滌水，濾餅干燥即為氫氧化鋁，重 19.2g,收率為 98.70%。
[0154]9)、蒸發(fā)、熱分解回收Mg
[0155]9.1)、蒸發(fā)、結(jié)晶 MgCl2
[0156]將脫Al液蒸發(fā)濃縮至比重為1.47，冷卻，結(jié)晶，抽濾，母液檢查Ca濃度，超過(guò)IOg/1，返回脫Ca，否則，去分離回收錳。
[0157]9.2)、熱分解回收鹽酸、MgO
[0158]將MgC12結(jié)晶通過(guò)預(yù)熱，送入熱分解爐里，在600C°下，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，固體產(chǎn)物經(jīng)冷卻，即為氧化鎂。分解產(chǎn)生的HCl氣體，返回濃鹽酸浸取反應(yīng)及白炭黑洗滌。
[0159]10)、分離回收Mn
[0160]攪拌下，在分離氯化鎂結(jié)晶后的母液中，按化學(xué)計(jì)量，通入氯氣，同時(shí)加入MgO，控制整個(gè)通氣過(guò)程PH > 5，越接近終點(diǎn)越要緩慢通氣，當(dāng)Mn+2的濃度小于20mg/l時(shí)，停止通氣、攪拌，趁熱濾出MnO2 ;濾液返回氯化鎂蒸發(fā)。
[0161]實(shí)施例2
[0162]I)、粉碎
[0163]將含鈦高爐渣(水淬渣Ti02:14.04 CaO:28.07 Si02:24.26 %、MgO:
11.97%,A1203:21.03%、其他約1% )磁選、干粉碎至325目。
[0164]2)、濃酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0165]2.1)、一段酸浸取及浸取渣洗滌
[0166]在500ml三頸燒瓶中，加入濃度大于34 %的濃鹽酸300ml (Cl:410.45g/l、H: 11.52g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉20g，升溫至68~72°C，嚴(yán)格控制在73°C以下，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:410.45g/l、Η:9.28g/l、Mg:4.85g/l、Ca:13.45g/l、Al:7.25g/l、T1:4.06g/
1、Fe:0.38g/l、V:0.10g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.41g/l)用于二段酸浸?。粸V餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重
5.lg，收率 105.2%。
[0167]2.2)、末段(即第二段)酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0168]在500ml三頸燒瓶中，加入二段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 35 % (Cl:492.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:4.85g/l、Ca:13.45g/l、Al:7.25g/l、Ti:
4.06g/l、Fe:0.38g/l、V:0.10g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.41g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉20g，升溫至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。通入氯氣0.6g，溫度以50~70°C為宜。抽濾，得濾液260ml (Cl:492.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al:14.57g/l、T1:8.17g/l、Fe:0.75g/l、V:0.19g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.83g/l)，比重 1.31，用于萃取 Fe+++, V+5 ;濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重 5.04g，收率 103.9%。
[0169]3)、乙酸異戍酷萃取Fe+++、V+5
[0170]3.1)、配制萃取劑
[0171]乙酸異戍酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
[0172]3.2)、萃取
[0173]以0/Α=1:1 的相比，經(jīng) 5 級(jí)萃取，萃余液中(Cl:491.74g/l、H:9.llg/1、Mg:9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al:14.57g/l、T1:8.17g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.83g/l)、Fe < 8mg/
1、V < 120mg/l，去萃取 Ti+4。
[0174]3.3)、反萃[0175]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以I~3 %的稀鹽酸，以0/A = 30:1的相比，經(jīng)4級(jí)反萃，得反萃液Fe:22.3g/l、V:1.21g/l,去Fe、V回收,反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取
[0176]4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
[0177]4.1)、配制萃取劑
[0178]磷酸三丁酯40ml+200#溶劑油30ml+(l:l的甲苯、二甲苯)30ml
[0179]4.2、萃取
[0180]以0/Α=1:1 的相比，經(jīng) 5 級(jí)萃取，萃 Ti 余液中(Cl:461.64g/l、H:8.58g/l、Mg:
9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al:14.57g/l、V:0.12g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.83g/l)Ti < 20mg/l,去萃取過(guò)量的鹽酸。
[0181]4.3)、反萃
[0182]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以10%的稀鹽酸，以0/A = 20:1的相比，經(jīng)4級(jí)反萃，得反萃液T1:172g/l、Fe < 15mg/l、V < 20mg/l,去水解,反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取。
[0183]5)、磷酸三丁酯萃取過(guò)量的鹽酸
[0184]5.1)、配制萃取劑
[0185]在磷酸三丁酯中，加入5%的正辛醇作為調(diào)相劑
[0186]5.2)、萃取
[0187]萃Ti余液中Cl-約461g/l，以0/A = 1:1的相比，經(jīng)5級(jí)萃取，萃酸余液(Mg:9.78g/l、Ca: 26.71g/l、Al:14.57g/l、V:0.12g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.83g/l)中Cl:297.23g/l、H:3.47g/l，去分離回收 Ca。
[0188]5.3)、反萃
[0189]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以白炭黑洗滌水，以0/A = 5:1的相比，經(jīng)3級(jí)反萃，得反萃濃酸液Cl約76g/l，再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)I級(jí)反萃，得反萃稀酸液Cl約9g/l,反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取。
[0190]6)、分離回收Ca
[0191]取萃酸余液3001111(〇&:26.718/1，SO4:4.52g/l)，用 MgO 調(diào)整 PH 為 1.5 ~2.0，按化學(xué)計(jì)量的97 %加入七水硫酸鎂44.0g,升溫至85°C以上，用氧化鎂調(diào)整PH在1.5~2.0之間，保溫?cái)嚢?0min，抽濾，濾液回收Cr、V、Fe，濾渣即為石膏產(chǎn)品，80°C下干燥，重34.Sg。
[0192]7)、氧化回收 Cr、V、Fe
[0193]7.1)、氧化
[0194]取分離Ca后液300ml，通入氯氣，升溫有利于氧化反應(yīng)，料液由藍(lán)綠逐漸變成淡黃、桔黃、桔紅、磚紅，桔紅 時(shí)料液開(kāi)始渾濁，氧化結(jié)束時(shí)懸浮大量磚紅色沉淀，過(guò)濾，濾渣為V、Cr、Fe 禮:；濾液為淡黃色，Cr:55mg/l> V:45mg/l、Fe:5mg/l,去萃取 Cr、V。
[0195]7.2)、萃取殘余的Cr、V
[0196]7.2.1)、萃取劑配制
[0197]將Τ0Α(三辛胺)配成0.02~0.03mol的甲苯溶液。配好后，用濃度為18%的鹽酸洗滌，再用水洗至中性，然后，用2 %的氫氧化鈉溶液洗滌，再用水洗至中性，備用。
[0198]7.2.2)、萃取
[0199]以0/A = 7~10:10的相比，經(jīng)2級(jí)萃取,萃余液中Cr < 5mg/l、Fe < 5mg/l、V <5mg/l[0200]7.2.3)、洗滌、反萃、預(yù)處理
[0201]萃后有機(jī)相用PH約1.5~2.0的稀鹽酸，以0/A = 3~4:1的相比，經(jīng)2級(jí)稀酸洗，得洗后酸液Cl約2g/l、Fe < 20mg/l ;再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)2級(jí)水洗，得洗后水PH約為3，用于配制PH約1.5~2.0的稀鹽酸；再用3%的氫氧化鈉溶液，以0/A=20~30:1的相比，經(jīng)I級(jí)反萃，得反萃Cr液Cr:1.73g/l、V:1.43g/l ;再用純水，以0/A=2~3:1的相比，經(jīng)2級(jí)水洗預(yù)平衡，得洗后水PH約為8~9，可用于配制反萃氫氧化鈉溶液，有機(jī)相可直接返回萃取。
[0202]8)、回收 Al
[0203]取萃Cr余液300ml (Al:18.91g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入MgO，注意觀察MgO顆粒應(yīng)盡量反應(yīng)完，才加入新的MgO，當(dāng)PH > 3時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)沉淀，且液面有大量泡沫，當(dāng)PH = 4時(shí)，沉淀接近完成，須小心加入MgO，控制終點(diǎn)PH為4.3，保溫陳化2小時(shí)以上，當(dāng)料液由粘稠變得稀薄后，過(guò)濾，濾液去回收Mg，濾餅投入洗滌槽中，用一次洗滌水完全分散，再過(guò)濾，濾液即為二次洗滌水，濾餅用新鮮水洗至Cl-<g/l，即為一次洗滌水，濾餅干燥即為氫氧化鋁，重 16.9g,收率為 98.47%。
[0204]9)、蒸發(fā)、熱分解回收Mg
[0205]9.1)、蒸發(fā)、結(jié)晶 MgC12
[0206]將脫Al液蒸發(fā)濃縮至比重為1.47，冷卻，結(jié)晶，抽濾，母液檢查Ca濃度，超過(guò)IOg/1，返回脫Ca，否則，去分離回收錳。
[0207]9.2)、熱分解回收鹽酸、MgO
[0208]將MgC12結(jié)晶通過(guò)預(yù)熱，送入熱分解爐里，在600C°下，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，固體產(chǎn)物經(jīng)冷卻，即為氧化鎂。分解產(chǎn)生的HCl氣體，返回濃鹽酸浸取反應(yīng)及白炭黑洗滌。
[0209]10)、分離回收Mn
[0210]攪拌下，在分離氯化鎂結(jié)晶后的母液中，按化學(xué)計(jì)量，通入氯氣，同時(shí)加入MgO，控制整個(gè)通氣過(guò)程PH > 5，越接近終點(diǎn)越要緩慢通氣，當(dāng)Mn+2的濃度小于20mg/l時(shí)，停止通氣、攪拌，趁熱濾出MnO2 ;濾液返回氯化鎂蒸發(fā)。
[0211]實(shí)施例3:(固/液比為1:20)
[0212]重復(fù)實(shí)施例1，只是采用四段酸浸取工序。
[0213]2、四段酸浸取
[0214]2.1、一段酸浸取及浸取渣洗滌
[0215]在500ml三頸燒瓶中，加入濃度大于34%的濃鹽酸300ml (Cl:406g/1、H: 11.50g/I)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入含鈦高爐渣粉15g，控制溫度至68~72°C，嚴(yán)格控制在73°C以下，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:406g/l、Η:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、T1:7.68g/l、Fe:
0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于二段酸浸??；濾餅依次用 100ml2: 1、1:1的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.4g，收率
106.2%o
[0216]2.2、二段酸浸取及浸取渣洗滌
[0217]在500ml三頸燒瓶中，加入一段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34 % (Cl:484.81g/l、H: 11.44g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉15g，控制溫度至76~79°C，嚴(yán)格控制在80°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg:6.52g/1、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、T1:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:
0.74g/l)，用于三段酸浸取；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.5g，收率108.3%。
[0218]2.3、三段酸浸取及浸取渣洗滌
[0219]在500ml三頸燒瓶中，加入二段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34 % (Cl:484.81g/l、H: 11.44g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉15g，控制溫度至72-83°C (優(yōu)選嚴(yán)格控制在73-81°C )，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、T1:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于四段酸浸??；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.4g，收率106.2%。
[0220]2.4、末段(即第四段)酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0221]在500ml三頸燒瓶中，加入三段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 35% (Cl:562 .91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉15g，控制溫度至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。通入氯氣0.6g，溫度以50~70°C為宜。抽濾，得濾液 260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/
1、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)，比重 1.31，用于萃取 Fe+++,V+5 ;濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.3g，收率105%。
[0222]后續(xù)步驟與實(shí)施例1中相同。
[0223]實(shí)施例4 (固/液比為1:25)
[0224]重復(fù)實(shí)施例1，只是采用五段酸浸取工序。
[0225]2、五段酸浸取
[0226]2.1、一段酸浸取及浸取渣洗滌
[0227]在500ml三頸燒瓶中，加入濃度大于34%的濃鹽酸300ml (Cl:406g/1、H: 11.50g/I)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉12g，控制溫度至68~72°C，嚴(yán)格控制在73°C以下，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:406g/1、Η:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、T1:7.68g/l、Fe:
0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于二段酸浸??；濾餅依次用 100ml2: 1、1:1的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.lg，收率
106.2%o
[0228]2.2、二段酸浸取及浸取渣洗滌
[0229]在500ml三頸燒瓶中，加入一段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34 % (Cl:484.81g/l、H: 11.44g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉12g，控制溫度至76~79°C，嚴(yán)格控制在80°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg:6.52g/1、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、T1:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:
0.74g/l)，用于三段酸浸??；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.lg，收率108.3%。
[0230]2.3、三段酸浸取及浸取渣洗滌
[0231]在500ml三頸燒瓶中，加入二段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于34%，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉12g，控制溫度至72-83°C (優(yōu)選的是嚴(yán)格控制在73-81°C)，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液 260ml (Cl:406g/l、Η:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于四段酸浸??；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重 3.0g，收率 106.2%0[0232]2.4、四段酸浸取及浸取渣洗滌
[0233]在500ml三頸燒瓶中，加入三段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 35% (Cl:562.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉12g，控制溫度至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)，，用于五段酸浸取萃；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.0g，收率105%。
[0234]2.5、末段(即第五段)酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0235]在500ml三頸燒瓶中，加入四段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34% (Cl:562.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉12g，控制溫度至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。通入氯氣0.6g，溫度以50~70°C為宜。抽濾，得濾液 260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/
1、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)，比重 1.31，用于萃取 Fe+++,V+5 ;濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重3.0g，收率105%。
[0236]后續(xù)步驟與實(shí)施例1中相同。
[0237]實(shí)施例5 (固/液比為1: 30)
[0238]重復(fù)實(shí)施例1，只是采用六段酸浸取工序。
[0239]2、六段酸浸取
[0240]2.1、一段酸浸取及浸取渣洗滌[0241]在500ml三頸燒瓶中，加入濃度大于34%的濃鹽酸300ml (Cl:406g/1、H: 11.50g/I)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉10g，控制溫度至68~72°C，嚴(yán)格控制在73°C以下，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:406g/l、Η:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、T1:7.68g/l、Fe:
0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于二段酸浸取；濾餅依次用 100ml2: 1、1:1的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重2.6g，收率
106.2%o
[0242]2.2、二段酸浸取及浸取渣洗滌
[0243]在500ml三頸燒瓶中，加入一段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34 % (Cl:484.81g/l、H: 11.44g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:7.68g/l、Fe:0. 43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉10g，控制溫度至76~79°C，嚴(yán)格控制在80°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg:6.52g/
1、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、T1:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:
0.74g/l)，用于三段酸浸取；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重2.7g，收率108.3%。
[0244]2.3、三段酸浸取及浸取渣洗滌
[0245]在500ml三頸燒瓶中，加入二段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于34%，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉10g，控制溫度至72-83°C (優(yōu)選的是嚴(yán)格控制在73-81°C)，待料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)即反應(yīng)合格。抽濾，得濾液 260ml (Cl:406g/l、Η:9.28g/l、Mg:3.25g/l、Ca:11.95g/l、Al:6.35g/l、Ti:
7.68g/l、Fe:0.43g/l、V:0.18g/l、Cr:0.15g/l、Mn:0.37g/l)用于四段酸浸??；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重 2.5g，收率 106.2%0
[0246]2.4、四段酸浸取及浸取渣洗滌
[0247]在500ml三頸燒瓶中，加入三段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 35% (Cl:562.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉10g，控制溫度至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)，用于五段酸浸??；濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重2.6g，收率105%。
[0248]2.5、五段酸浸取及浸取渣洗滌
[0249]在500ml三頸燒瓶中，加入四段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34% (Cl:562.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉10g，控制溫度至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。抽濾，得濾液260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/1、Mn:1.12g/l)，用于六段酸浸取。濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重2.5g，收率105%。
[0250]2.6、末段(即第六段)酸浸取、氧化及浸取渣洗滌
[0251]在500ml三頸燒瓶中，加入五段酸浸取濾液300ml，補(bǔ)加氯化氫氣體，使鹽酸濃度大于 34% (Cl:562.91g/l、H: 11.56g/l、Mg:6.52g/l、Ca:23.90g/l、Al:12.74g/l、Ti:15.30g/l、Fe:0.84g/l、V:0.37g/l、Cr:0.31g/l、Mn:0.74g/l)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入高爐渣粉10g，控制溫度至81~84°C，嚴(yán)格控制在85°C以下，料液呈透明質(zhì)感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時(shí)，即浸取反應(yīng)合格。通入氯氣0.6g，溫度以50~70°C為宜。抽濾，得濾液 260ml (Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Fe:1.28g/l、V:0.55g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l)，比重 1.31，用于萃取 Fe+++,V+5 ;濾餅依次用100ml2:l、l:l的濃鹽酸、1:2的鹽酸、1:5、1:10的稀鹽酸、自來(lái)水洗凈，在100°C下干燥，重2.5g，收率105%。
[0252]3)、乙酸異戊酯萃取Fe+++、V+5
[0253]3.1)、配制萃取劑
[0254]乙酸異戍酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
[0255]3.2)、萃取
[0256]以0/A = 1:1的相比，以上步驟2.6的濾液經(jīng)5級(jí)萃取，萃余液中(Cl:558.74g/
1、H:9.llg/1、Mg:9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al:19.07g/l、T1:22.88g/l、Cr:0.48g/l、Mn:
1.12g/l) > Fe < 8mg/l、V < 340mg/l,去萃取 Ti+4。
[0257]3.3)、反萃
[0258]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以I~3%的稀鹽酸，以0/A= 10:1的相比，經(jīng)4級(jí)反萃，得反萃液Fe:25.3g/l、V:4.23g/l，去Fe、V回收，反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取
[0259]4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
[0260]4.1)、配制萃取劑
[0261]磷酸三丁酯40ml+200#溶劑油30ml+(l:l的甲苯、二甲苯)30ml
[0262]4.2)、萃取
[0263]以0/Α=1:1的相比，經(jīng)5級(jí)萃取后的萃Ti余液(含Cl:516.03g/l、H:8.08g/
l、Mg:11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al:21.99g/l、V:0.34g/l、Cr:0.48g/l、Mn:1.12g/l、Ti <20mg/l)，送去中和過(guò)量的鹽酸的過(guò)程。
[0264]4.3)、反萃
[0265]有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以10%的稀鹽酸，以0/A = 10:1的相比，經(jīng)4級(jí)反萃，得反萃液T1:182g/l、Fe < 15mg/l、V < 20mg/l,去水解,反萃后的有機(jī)相可直接返回萃取。
[0266]5)、用堿中和過(guò)量的鹽酸的過(guò)程
[0267]用氫氧化鎂或氧化鎂中和以上4.2)步驟中的萃Ti余液至pH約6.9-7.1,獲得中和后的萃Ti余液(Ca:40.llg/Ι)，它用于后續(xù)的分離回收Ca的步驟。
[0268]6)、分離回收Ca
[0269]取以上步驟5)的中和后的萃Ti余液300ml (Ca:40.llg/Ι)，按化學(xué)計(jì)量的97%加入七水硫酸鎂63.5g，升溫至85°C以上，保溫?cái)嚢?0min，抽濾，所得濾液用于回收Cr、V、Fe，所得濾渣即為石膏產(chǎn)品，80°C下干燥，重50.2g。
[0270]7)、氧化回收 Cr、V、Fe
[0271]7.1)、氧化
[0272]取分離Ca后液300ml，通入氯氣，升溫有利于氧化反應(yīng)，料液由藍(lán)綠逐漸變成淡黃、桔黃、桔紅、磚紅，桔紅時(shí)料液開(kāi)始渾濁，氧化結(jié)束時(shí)懸浮大量磚紅色沉淀，過(guò)濾，濾渣為V、Cr、Fe 洛,干燥后重 1.39g ;濾液為淡黃色,Cr:54mg/l、V:44mg/l、Fe:5mg/l,去萃取 Cr、V。
[0273]7.2)、萃取殘余的Cr、V
[0274]7.2.1)、萃取劑配制
[0275]將Τ0Α(三辛胺)配成0.02~0.03mol的甲苯溶液。配好后，用濃度為15%的鹽酸洗滌，再用水洗至中性，然后，用I %的氫氧化鈉溶液洗滌，再用水洗至中性，備用。
[0276]7.2.2)、萃取
[0277]以0/A = 7~10:10的相比，經(jīng)2級(jí)萃取,萃余液中Cr < 5mg/l、Fe < 5mg/l、V <5mg/l
[0278]7.2.3)、洗滌、反萃、預(yù)處理
[0279]萃后有機(jī)相用PH約1.5~2.0的稀鹽酸，以0/A = 3~4:1的相比，經(jīng)2級(jí)稀酸洗，得洗后酸液Cl:5.3g/l ;再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)2級(jí)水洗，得洗后水PH約為3，用于配制PH約1.5~2.0的稀鹽酸；再用3%的氫氧化鈉溶液，以0/A = 20~30:1的相比，經(jīng)I級(jí)反萃，得反萃Cr液Cr:1.70g/l、V:1.42g/l ;再用純水，以0/A = 2~3:1的相比，經(jīng)2級(jí)水洗預(yù)平衡，得洗后水PH約為8~9，可用于配制反萃氫氧化鈉溶液，有機(jī)相可直接返回萃取。
[0280]8)、回收 Al
[0281]取萃0余液3001111(41:21.788/1)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入MgO，注意觀察MgO顆粒應(yīng)盡量反應(yīng)完，才加入新的MgO，當(dāng)PH > 3時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)沉淀，且液面有大量泡沫，當(dāng)PH = 4時(shí)，沉淀接近完成，須小心加入MgO，控制終點(diǎn)PH為4.3，保溫陳化2小時(shí)以上，當(dāng)料液由粘稠變得稀薄后，過(guò)濾，濾液去回收Mg，濾餅投入洗滌槽中，用一次洗滌水完全分散，再過(guò)濾，濾液即為二次洗滌水，濾餅用新鮮水洗至Cl— < g/Ι,即為一次洗滌水，濾餅干燥即為氫氧化鋁，重 18.8g,收率為 97.90%。
[0282]9)、蒸發(fā)、熱分解回收Mg
[0283]9.1)、蒸發(fā)、結(jié)晶 MgCl2
[0284]將脫Al液蒸發(fā)濃縮至比重為1.47，冷卻，結(jié)晶，抽濾，母液檢查Ca濃度，超過(guò)IOg/1，返回脫Ca，否則，去分離回收錳。
[0285]9.2)、熱分解回收鹽酸、MgO
[0286] 將MgC12結(jié)晶通過(guò)預(yù)熱，送入熱分解爐里，在600C°下，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，固體產(chǎn)物經(jīng)冷卻，即為氧化鎂。分解產(chǎn)生的HCl氣體，返回濃鹽酸浸取反應(yīng)及白炭黑洗滌。
[0287]10)、分離回收Mn
[0288]攪拌下，在分離氯化鎂結(jié)晶后的母液中，按化學(xué)計(jì)量，通入氯氣，同時(shí)加入MgO，控制整個(gè)通氣過(guò)程PH > 5，越接近終點(diǎn)越要緩慢通氣，當(dāng)Mn+2的濃度小于20mg/l時(shí)，停止通氣、攪拌，趁熱濾出MnO2 ;濾液返回氯化鎂蒸發(fā)。
【權(quán)利要求】
1.處理含鈦高爐渣的方法，該方法包括: I)酸浸取工序 該酸浸取工序包括:按照1:12~35、優(yōu)選1:13~30的固/液比，將含鈦高爐渣粉末添加到濃度為30-45wt %、優(yōu)選33-45wt %、優(yōu)選34_44wt %、更優(yōu)選35_43wt %的濃鹽酸中，在升高的溫度下(優(yōu)選的是，控制溫度至60-85°C，更優(yōu)選70-84°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得酸浸取液(AA)和濾渣(BB)； 和 II)萃取工序，該萃取工序包括以下過(guò)程: 11-1、用乙酸C5-C8異烷基酯萃取Fe3+和V5+的過(guò)程 I1-1-1)乙酸C5-C8異烷基酯萃取Fe3+和V5+的步驟 采用其中乙酸C5-C8異烷基酯:甲苯:二甲苯的質(zhì)量比為2:0.7~1.3:0.7~1.3 (優(yōu)選為2:0.8~1.2:0.8~1.2)的溶劑混合物作為萃取劑，按照Ο/A = 1:0.7~1.3(優(yōu)選1:0.8~1.2)的相比，對(duì)以上工序所獲得的酸浸取液(AA)進(jìn)行4-6級(jí)(如5級(jí))萃取，獲得作為有機(jī)相的萃取物(201)和作為水相的萃余液(202)； I1-1-2)反萃步驟 有機(jī)相(201)不經(jīng)洗滌，使用稀鹽酸(例如濃度0.3-10wt% )，按照0/A = 10~30:1(優(yōu)選12~27:1)的相比，對(duì)有機(jī)相(201)進(jìn)行3_5級(jí)(如4級(jí))反萃，獲得有機(jī)相(203)和反萃液(204);任選地反萃后的有機(jī)相(203)直接返回到以上11_1_1)步驟中作為萃取劑； 11-2、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的過(guò)程 I1-2-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的步驟 采用其中磷酸三(C4-C8)烷基酯:200#溶劑油:甲苯:二甲苯的質(zhì)量比為4:2.6~3.4:1.2 ~ 1.8:1.2~1.8(優(yōu)選為4:2.8~3.2:1.4~1.6:1.4~1.6)的溶劑混合物作為萃取劑，按照O/A= 1:0.6~1.4 (優(yōu)選1:0.7~1.3)的相比，對(duì)萃余液(202)進(jìn)行4_6級(jí)(如5級(jí))萃取,獲得作為有機(jī)相的萃取物(301)和作為水相的萃余液(302)(或稱作“萃Ti余液”)； 11-2-2)、反萃步驟 有機(jī)相(301)不經(jīng)洗滌，使用稀鹽酸(例如濃度3-25wt% )，按照Ο/A = 10:0.4~1.8(優(yōu)選10:0.6~1.5)的相比，經(jīng)3-5級(jí)(如4級(jí))反萃，獲得有機(jī)相(303)和反萃液(304);任選地，反萃后的有機(jī)相(303)直接返回到以上I1-2-1)步驟中作為萃取劑； 以及 11-3、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取過(guò)量的鹽酸的過(guò)程 I1-3-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取過(guò)量的鹽酸的步驟 采用通過(guò)在磷酸三(C4-C8)烷基酯中添加2~20wt% (優(yōu)選2~12wt%，基于磷酸三(C4-C8)烷基酯的重量)的C7-C10直鏈鏈烷醇作為調(diào)相劑所獲得的溶劑混合物作為萃取劑，按照0/A= 1:0.6~1.4 (優(yōu)選1:0.7~1.3)的相比，對(duì)于萃Ti余液(302)進(jìn)行4_6級(jí)(如5級(jí))萃取,獲得作為有機(jī)相的萃取物(401)和萃酸余液(402)。 11-3-2)反萃步驟有機(jī)相可不經(jīng)洗滌，直接以白炭黑洗滌水，以Ο/A = 3-7:1，優(yōu)選4-6:1的相比，經(jīng)2-4級(jí)(如3級(jí))反萃，得到反萃濃酸液，再用純水，以Ο/A = 1~4:1，優(yōu)選1.5~3.5:1的相t匕，經(jīng)I級(jí)或2級(jí)反萃，得到反萃稀酸液，反萃后的有機(jī)相可直接返回I1-3-1)萃取步驟中作為萃取劑的一部分或全部。 或 II-3、用堿中和過(guò)量的鹽酸的過(guò)程 用堿(如氫氧化鎂溶液或氫氧化鎂固體物)中和萃Ti余液(302)至pH約6.9-7.1，獲得中和后的萃Ti余液(402’)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中I)酸浸取工序分為以下兩個(gè)階段來(lái)進(jìn)行: 1)一段酸浸取 按照1:12~35、優(yōu)選1:13~30的固/液比，將第一部分的含鈦高爐渣粉末添加到濃度為30-45wt %、優(yōu)選33-45wt %、優(yōu)選34_44wt %、更優(yōu)選35_43wt %的濃鹽酸中，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至60-73°C，優(yōu)選64-73°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變成稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將料液進(jìn)行過(guò)濾，獲得一段酸浸取液(Al)和濾渣(BI);和 2)二段酸浸取和氯氣氧化 以上步驟I)獲得的一段酸浸取濾液(Al)用于進(jìn)行末段酸浸取和氯氣氧化:在(Al)中補(bǔ)充氯化氫至鹽酸濃度為30-45wt %、優(yōu)選33-45wt %、優(yōu)選34_44wt %、更優(yōu)選35_43wt %,然后按1:12~35、優(yōu)選1:13~30的固/液比，在Al中添加第二部分的含鈦高爐渣粉，在升高的溫度下(優(yōu)選控制溫度至70-85°C，優(yōu)選75-85°C )進(jìn)行攪拌和反應(yīng)，當(dāng)觀察到料液呈現(xiàn)透明質(zhì)感時(shí)或觀察到料液從粘稠變稀薄時(shí)，在保持溫度的情況下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間；然后任選地，在體系中通入氯氣(例如在40-85°C下)，一直到亞鐵含量低于20mg/l (優(yōu)選低于15mg/l)為止；將料液過(guò)濾,獲得酸浸取完成濾液(AA)和濾洛(BB)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中以上I)酸浸取工序中獲得的濾渣(BI)，或?yàn)V渣(BI)和濾渣(BB)，用水進(jìn)行洗凈，獲得白碳黑洗滌水和洗滌后的濾渣，然后將洗滌后的濾渣進(jìn)行干燥，任選地進(jìn)行粉碎，獲得白炭黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下過(guò)程: 11-4、分離回收Ca的步驟 在萃酸余液(402)或中和后的萃Ti余液(402’)中在攪拌下按化學(xué)計(jì)量的70-99.5%(優(yōu)選85-99.5 % )的用量加入硫酸鎂，發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后升溫，用氧化鎂調(diào)整pH在1.5-3.5之間(優(yōu)選2.0-2.8之間)，保溫?cái)嚢?，過(guò)濾獲得濾液(501)和濾渣(502)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括以下過(guò)程: 11-5、氧化回收Cr、V、Fe的過(guò)程 I1-5-1)氧化步驟 在環(huán)境溫度下或在升溫的情況下，在以上分離Ca的步驟中獲得的完成濾液(501)中通入氯氣，一直到Cr3+濃度低于7mg/l (優(yōu)選低于5mg/l)為止，氧化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，獲得濾液(601)和濾渣(602)； 11-5-2)萃取殘余的Cr、V的步驟 a)配制萃取劑:將三辛胺(TOA)配成濃度0.01~0.10mol/L (優(yōu)選0.015~0.08mol/L)的甲苯溶液,然后用濃度為5~30wt% (優(yōu)選12~21wt%)的鹽酸進(jìn)行洗滌,再用水洗至中性PH，然后，用稀的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，再用水洗滌至中性pH，獲得萃取劑，用于以下步驟b)萃?。? b)萃取 按照Ο/A = 5~14:10(優(yōu)選6~12:10)的相比，采用以上步驟b)中獲得的萃取劑對(duì)于上述濾液(601)進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)萃取,獲得作為有機(jī)相的萃取物(603)和作為水相的萃余液(604)； c)洗滌、反萃、預(yù)處理 萃后有機(jī)相(603)用 稀鹽酸(例如pH約1-2.5)，以Ο/A = 2~5:1 (優(yōu)選3~4:1)的相比，經(jīng)2級(jí)或3級(jí)稀酸洗滌，獲得洗滌后的有機(jī)相(605)和酸液(606)； 再用純水，以Ο/A = I~4:1，優(yōu)選1.5~3.5:1的相比，對(duì)有機(jī)相(605)進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)水洗，獲得洗滌后的有機(jī)相(607)和洗滌后的水相(608)； 再用1.0-6wt% (優(yōu)選1.7-5wt% )的氫氧化鈉溶液，以Ο/A = 20~30:1的相比，對(duì)有機(jī)相(607)進(jìn)行I級(jí)或2級(jí)反萃,獲得反萃后的有機(jī)相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中進(jìn)一步在步驟c)中，用純水，以0/A=I~4:1，優(yōu)選1.5~3.5: 1、更優(yōu)選2~3:1的相比，對(duì)有機(jī)相(609)進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)水洗預(yù)平衡，獲得洗滌后的有機(jī)相(611)和水相(612)； 其中，水相(612)的pH約為7.5-10，可用于配制以上I1-5-2)的步驟的c)中反萃氫氧化鈉溶液；和/或 有機(jī)相(611)返回以上b)萃取步驟中作為萃取劑或萃取劑的一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，進(jìn)一步包括以下過(guò)程: 11-6、分離回收Al的過(guò)程 在萃Cr、V余液(604)中加入MgO進(jìn)行沉淀反應(yīng)，控制終點(diǎn)pH為3.8-4.5(優(yōu)選4.0-4.3)，保溫陳化(例如I小時(shí)-8小時(shí))，當(dāng)觀察到料液從粘稠變得稀薄時(shí)，過(guò)濾而獲得含Al的濾渣或?yàn)V餅(701)，和濾液(702)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括以下過(guò)程: Π-7、蒸發(fā)、熱分解回收Mg的過(guò)程 I1-7-1)蒸發(fā)、結(jié)晶MgC12的步驟 將脫Al后的氯化鎂溶液(702)，蒸發(fā)濃縮至比重為1.42-1.49(優(yōu)選1.44-1.47)，冷卻，結(jié)晶，趁熱離心處理，獲得六水氯化鎂(801)和母液(802)。 11-7-2)熱分解回收鹽酸、MgO的步驟 將六水氯化鎂結(jié)晶進(jìn)行熱分解反應(yīng)(例如在590 - 6500C的溫度下)，獲得HCl氣體(803)和粉狀固體物(804)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括以下過(guò)程: 11-8、分離回收Mn的過(guò)程 攪拌下，在氯化鎂離心母液(802)中，按化學(xué)計(jì)量，通入氯氣，同時(shí)加入MgO，控制整個(gè)通氣過(guò)程pH > 5 (優(yōu)選5-7),當(dāng)Mn2+的濃度小于30mg/l (優(yōu)選小于25mg/l)時(shí),停止通氣和攪拌，趁熱過(guò)濾獲得Mn02濾渣(901)和母液(902)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中作為被處理原料的含鈦高爐渣是由釩鈦磁鐵礦進(jìn)行煉鐵 所獲得的含鈦高爐渣，優(yōu)選的是攀枝花地區(qū)所采的釩鈦磁鐵礦進(jìn)行煉鐵所獲得的含鈦高爐渣。
【文檔編號(hào)】C22B34/12GK103952568SQ201410200681
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】李翔 申請(qǐng)人:李翔