一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，涉及鋁基合金，是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，步驟是：先制備負(fù)載鎳催化劑的微米γ型氧化鋁顆粒；再制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物；最后將納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，經(jīng)球磨、壓制成塊體和進(jìn)行熱擠壓，最終制得納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。本發(fā)明方法通過納米碳管和微米氧化鋁顆粒的原位復(fù)合，并利用納米碳管和微米α型氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)相的特點(diǎn)，顯著提高了鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)中增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果弱和制得的鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能差的缺陷。
【專利說明】一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及鋁基合金，具體地說是一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁及其合金具有密度小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)、延展性好和可回收再生的諸多優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、交通運(yùn)輸、包裝容器和建筑裝飾等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，已成為全球工業(yè)發(fā)展必不可少的戰(zhàn)略資源之一。但由于純鋁具有強(qiáng)度較低和熱膨脹系數(shù)大等缺點(diǎn)，在用于制作工程【技術(shù)領(lǐng)域】的結(jié)構(gòu)零件時(shí)受到了限制。當(dāng)結(jié)構(gòu)零件要求鋁材具有優(yōu)良的綜合性能時(shí)，一般要采用鋁基復(fù)合材料。從性能角度而言，鋁基復(fù)合材料與純鋁密度相近，熱膨脹系數(shù)僅為鋁的一半左右，強(qiáng)度為鋁的1.5倍，剛度為鋁的1.7倍，彈性模量為鋁的1.4倍，使用溫度可達(dá)400°C，因此，鋁基復(fù)合材料是制作鋁基結(jié)構(gòu)零件的理想材料。
[0003]鋁基復(fù)合材料是以鋁或鋁合金為基體，以金屬或非金屬顆粒、晶須或纖維為增強(qiáng)相的非均質(zhì)混合物。它在保持金屬基復(fù)合材料普遍具備的高溫性能好、比剛度高和尺寸穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又部分沿襲了純鋁密度低、導(dǎo)熱性好和耐腐蝕性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，還具有復(fù)合工藝相對(duì)簡(jiǎn)單和靈活多樣的特點(diǎn)。因此，鋁基復(fù)合材料在金屬基復(fù)合材料中占主導(dǎo)地位，也成為各工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的功能材料。目前，關(guān)于改善鋁基復(fù)合材料綜合性能的研究已成為當(dāng)前金屬 基復(fù)合材料發(fā)展和研究工作的主流，各種新型鋁基復(fù)合材料不斷被研發(fā)。CN200710056691.7公開了原位合成碳納米管/鎳/鋁增強(qiáng)增韌氧化鋁基復(fù)合材料制備方法，所制備的碳納米管與氧化鋁之間的結(jié)合程度較弱，碳納米管的合成效果不佳；CN200910309838.8披露了一種碳納米管和硼酸鋁晶須混雜增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，該方法無法避免碳納米管和硼酸鋁晶須在鋁基復(fù)合材料中的團(tuán)聚和偏聚分布，增強(qiáng)效果不佳，且對(duì)鋁基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能有不良影響，另一方面該方法采用液相法，易造成碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞和增強(qiáng)相-基體不良界面反應(yīng)的發(fā)生，影響了增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果和鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能；CN201110134858.3報(bào)道了碳納米管-氧化鋁復(fù)合增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝中，在合成碳納米管后，碳納米管與表面光滑的該種氧化鋁顆粒僅能形成較弱的物理附著，不存在牢固的機(jī)械結(jié)合，使得后續(xù)復(fù)合材料制備過程中，碳納米管易于從氧化鋁顆粒表面剝離，從而碳納米管和氧化鋁顆粒只能各自獨(dú)立地發(fā)揮增強(qiáng)相特性，此外該方法采用氮?dú)庾鳛檩d氣，不利于保持反應(yīng)過程中過渡族金屬催化劑催化活性的持久發(fā)揮和碳納米管純度的提高，使得其間的碳納米管合成效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，通過納米碳管和微米氧化鋁顆粒的原位復(fù)合，并利用納米碳管和微米α型氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)相的特點(diǎn)，顯著提高了鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)中增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果弱和制得的鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能差的缺陷。
[0005]本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0006]第一步，制備負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0007]按質(zhì)量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化鋁顆粒=0.05~0.60:1，將粒徑為I~10 μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.005~0.15mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續(xù)攪拌2~3h后，采用定性濾紙進(jìn)行過濾，獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于80~120°C干燥5~10h，將干燥后的負(fù)載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，以150~200mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至450~600°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原I~3h，得到負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒。
[0008]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0009]將第一步制得的負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，通過機(jī)械泵使管式爐的真空度達(dá)到-0.1MPa，而后以10~20mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮?dú)猓?dāng)管式爐的真空度為零后，以150~350mL/min的流速向該管式爐中通入氮?dú)猓⒐苁綘t升溫至1000~1300°C，而后將體積比為氮?dú)?氫氣:丙烷=10~15:10~15:1的混合氣體以630~930mL/min的流量通入該管式爐中，在1000~1300°C下進(jìn)行丙烷的催化裂解反應(yīng)15~30min，之后關(guān)閉氫氣和丙烷并調(diào)整氮?dú)饬髁浚乖摴苁綘t在500~600mL/min流速的氮?dú)鈿夥障吕鋮s到250~300°C，開啟該管式爐上側(cè)爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位 混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質(zhì)量百分含量為6.8~29.3%。
[0010]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備:
[0011]按質(zhì)量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.01~
0.10:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機(jī)以100~150r/min的速度球磨0.5~2h,使用冷壓模具將球磨后的粉末在450~550MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在450~500°C下對(duì)上述塊體進(jìn)行熱擠壓，最終制得的一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)招基復(fù)合材料。
[0012]上述一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，其中所涉及的原材料、設(shè)備和工藝均是本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員所熟知的。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下:
[0014](I)本發(fā)明方法是一種通過化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁顆粒上合成納米碳管，制備納米碳管-氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相進(jìn)而增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法，特別是本發(fā)明方法所用的氧化鋁顆粒為微米氧化鋁顆粒?；瘜W(xué)氣相沉積過程中作為催化劑載體的微米Y型氧化鋁顆粒通過高溫轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚爪列脱趸X顆粒，同時(shí)所合成的碳納米管與氧化鋁顆粒形成牢固的物理結(jié)合，作為整體的增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)用于鋁基體的增強(qiáng)。
[0015](2)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)CN200910309838.8的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于:
[0016]I) CN200910309838.8首先將碳納米管和硼酸鋁晶須進(jìn)行濕法混合，而后將其制作成預(yù)制塊，預(yù)制塊經(jīng)烘干、燒結(jié)后，將液態(tài)鋁合金澆注到放有預(yù)制塊的模具中后施加壓力，制得碳納米管和硼酸鋁晶須混雜增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。由CN200910309838.8
【發(fā)明內(nèi)容】
和實(shí)施例可知，其對(duì)碳納米管的分散是通過預(yù)制塊制備過程中使碳納米管和硼酸鋁晶須二者分布均勻來實(shí)現(xiàn)的，并期望在復(fù)合過程中預(yù)制塊中兩種增強(qiáng)相的均勻分布狀態(tài)得以保留。但眾所周知，碳納米管比表面積大、比表面能高，碳納米管間較強(qiáng)的范德華力使得它們極易團(tuán)聚而難以分散，濕法混合工藝僅可能在一定程度上將團(tuán)聚的碳納米管團(tuán)簇分離開，而不能實(shí)現(xiàn)單根碳納米管的均勻分散，因此，碳納米管的團(tuán)聚體將保留到預(yù)制塊中，而無法在后續(xù)澆注的鋁合金液及鋁基復(fù)合材料中均勻分散，最終成為鋁基復(fù)合材料的缺陷。此外，碳納米管的密度較低(約1.7g/cm3)，遠(yuǎn)小于硼酸鋁晶須的密度(約2.93g/cm3)，二者較大的密度差導(dǎo)致在濕法混合的過程中，無法避免碳納米管偏聚于上部，這種偏聚也會(huì)保留在預(yù)制塊和鋁基復(fù)合材料中，導(dǎo)致鋁基復(fù)合材料上下兩端的碳納米管分布不均，使得鋁基復(fù)合材料存在各向異性。雖然硼酸鋁晶須的團(tuán)聚傾向小于碳納米管，但碳納米管的團(tuán)聚和偏聚必然導(dǎo)致硼酸鋁晶須的分布不均。這不僅影響了碳納米管和硼酸鋁良好增強(qiáng)效果的發(fā)揮，并且團(tuán)聚體和偏聚物還可成為鋁基體中的組織缺陷，對(duì)鋁基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能有不良影響。
[0017]本發(fā)明方法在鋁基復(fù)合材料制備過程中，充分考慮了如何實(shí)現(xiàn)碳納米管-氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相在鋁基體中的分散。在碳納米管-氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相制備過程中，通過Y型氧化鋁顆粒對(duì)硝酸鎳的吸附和后續(xù)干燥、煅燒、還原等工藝，使得鎳催化劑均勻分散在氧化鋁顆粒表面的孔隙中，而后通過化學(xué)氣相沉積法使碳納米管根植于氧化鋁表面孔隙，不僅起到了碳納米管分散的作用，還實(shí)現(xiàn)了具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的兩種物質(zhì)的原位結(jié)合，兩者之間無界面污染，且具有多孔、吸附能力強(qiáng)等特性的Y型氧化鋁將碳納米管固定于其表面孔隙中，從根本上避免了碳納米管的團(tuán)聚，解決了碳納米管和氧化鋁的均勻分散問題。而后，采用低轉(zhuǎn)速球磨的工藝，很容易將微米氧化鋁顆粒與密度相近的鋁粉均勻混合，與氧化鋁顆粒形成緊密機(jī)械結(jié)合的碳納米管則隨氧化鋁顆粒一起被分散到了鋁粉中，實(shí)現(xiàn)了碳納米管-氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相在鋁粉中的均勻分布，避免了二者在鋁基體中的偏聚和團(tuán)聚，保證了該聯(lián)合體良好強(qiáng)化效果的發(fā)揮，可顯著提高鋁基復(fù)合材料的綜合性能。
[0018]2)CN200910309838.8采用液相法，將高溫液態(tài)鋁合金液注入碳納米管、硼酸鋁預(yù)制塊中，嚴(yán)重的熱沖擊必然導(dǎo)致碳納米管管壁石墨層結(jié)構(gòu)的破壞及氧化，高溫還會(huì)導(dǎo)致碳-鋁具有較高的反應(yīng)活性，從而在碳納米管與鋁基體的結(jié)合界面處形成對(duì)碳-鋁復(fù)合材料有害的Al4C3相，降低碳納米管與鋁基體的結(jié)合強(qiáng)度。此外，硼酸鋁晶須也可與鋁合金中的部分元素發(fā)生嚴(yán)重界面反應(yīng)，惡化硼酸鋁-鋁的界面結(jié)合性能。碳納米管的結(jié)構(gòu)損傷、碳納米管和硼酸鋁與鋁合金基體的不良界面反應(yīng)，必然降低二者的增強(qiáng)效果，不利于鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。
[0019]本發(fā)明方法在實(shí)施過程中，充分考慮了保持碳納米管完美結(jié)構(gòu)和控制增強(qiáng)相-基體之間界面反應(yīng)的問題。首先，通過對(duì)催化劑制備工藝和化學(xué)氣相沉積工藝的控制，在氧化鋁基體上合成了具有良好石墨化程度、管狀石墨層結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管，使其具有良好的力學(xué)性能、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性；同時(shí)，活性Y型氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)楦m合作為增強(qiáng)相使用的惰性α型 氧化鋁。其次，在碳納米管-氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相與鋁粉球磨混合的過程中，采用較低的球磨轉(zhuǎn)速保證了碳納米管的管壁結(jié)構(gòu)不被破壞。再次，在復(fù)合材料制備過程中，采用冷壓和低于碳納米管氧化溫度條件下的熱擠壓工藝，避免碳納米管-鋁之間發(fā)生不良的界面反應(yīng)。通過上述工藝設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)相-基體界面反應(yīng)的控制，保證了碳納米管-氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相增強(qiáng)效果的充分發(fā)揮和鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能的提聞。
[0020](3)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)CN200710056691.7的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于:
[0021]DCN200710056691.7以硝酸鎳和鋁粉為原材料，在溶液中利用氫氧化鈉或氨水與
部分鋁粉反應(yīng)生成氫氧化鋁，同時(shí)與硝酸鎳反應(yīng)生成氫氧化鎳，經(jīng)脫水煅燒后獲得NiO/Al/Al2O3催化劑前軀體，經(jīng)氫氣還原和甲烷、氮?dú)饣旌蠚夥障碌幕瘜W(xué)氣相沉積反應(yīng)，制得碳納米管/Ni/Al/Al203復(fù)合粉末，其中的Al2O3為α型氧化鋁，經(jīng)粉末冶金或熱壓后制得碳納米管/鎳/鋁增強(qiáng)增韌氧化鋁基復(fù)合材料。其目的在于實(shí)現(xiàn)碳納米管、鋁和氧化鋁三種物質(zhì)的原位復(fù)合，避免碳納米管在氧化鋁基體中的團(tuán)聚。
[0022]本發(fā)明方法以Y型氧化鋁顆粒和硝酸鎳為原材料，利用Y型氧化鋁直接吸附硝酸鎳獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，經(jīng)干燥、煅燒后獲得氧化鎳/Y型氧化鋁催化劑前軀體，經(jīng)氫氣還原后獲得Y型氧化鋁負(fù)載的鎳催化劑，經(jīng)氮?dú)?、氫氣、丙烷氣氛下的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，制得納米碳管與α型氧化鋁顆粒的原位混合物，經(jīng)上述產(chǎn)物與鋁粉的球磨分散和冷壓、熱擠壓后制得納米碳管與氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。其創(chuàng)新性在于:利用Y型氧化鋁表面孔隙率高、比表面積大、活性高、吸附能力強(qiáng)的特性，直接將硝酸鎳吸附于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，進(jìn)而得到Y(jié)型氧化鋁顆粒負(fù)載的鎳催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法使得生長(zhǎng)出的碳納米管根植于氧化鋁的表面孔隙中，形成牢固的物理結(jié)合；利用化學(xué)氣相沉積合成納米碳管過程中的高溫，使活性Y型氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)楦m合作為增強(qiáng)相使用的惰性α型氧化鋁，實(shí)現(xiàn)了納米碳管與微米α型氧化鋁的原位復(fù)合，并使用該整體結(jié)構(gòu)用于鋁基體的增強(qiáng)。
[0023]由此可見，現(xiàn)有技術(shù)CN200710056691.7與本發(fā)明方法在設(shè)計(jì)思路、實(shí)施途徑和創(chuàng)
新性方面存在明顯的區(qū)別。
[0024]2)大量研究表明，α型氧化鋁屬于穩(wěn)定的陶瓷相，其與碳納米管之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即兩者之間不能形成緊密的化學(xué)結(jié)合，僅能存在較弱的物理吸附作用，這使得碳納米管與氧化鋁之間的結(jié)合強(qiáng)度不高。CN200710056691.7利用鋁粉及其氧化形成的氧化鋁作為鎳催化劑的載體，所合成的碳納米管與上述氧化鋁載體之間僅存在較弱的物理吸附，使得二者的結(jié)合強(qiáng)度不高。此外，對(duì)碳納米管合成的研究表明，在化學(xué)氣相沉積過程中，采用分解能力較弱的甲烷作為碳源不利于碳源的充分供給；采用氮?dú)庾鳛檩d氣，不利于保持反應(yīng)過程中過渡族金屬催化劑催化活性的持久發(fā)揮和獲得高純度的碳納米管，使得CN200710056691.7的碳納米管合成效果不佳。
[0025]本發(fā)明方法在實(shí)施過程中，采用了具有多孔、吸附能力強(qiáng)等特性的Y型氧化鋁作為鎳催化劑的載體，利用Y型氧化鋁顆粒的上述特性，將鎳催化劑及以其為核心生長(zhǎng)出的碳納米管根植于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，使得碳納米管與氧化鋁之間不僅存在物理吸附作用，還可形成牢固、穩(wěn)定的機(jī)械結(jié)合，有效提高了二者的結(jié)合強(qiáng)度，形成了一種新型的聯(lián)合增強(qiáng)相。此外，為提高碳納米管的合成效果，本發(fā)明采用具有更高碳原子供給能力的丙烷作為碳源，有效保證了碳納米管生長(zhǎng)過程中碳原子的充分供給；在載氣氣氛中引入具有還原能力的氫氣，可有效提高鎳催化劑催化過程中的純凈度，使得催化劑不易失去催化活性，這使得鎳催化劑能夠長(zhǎng)效的發(fā)揮催化活性，得到更佳的碳納米管合成效果。[0026](4)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)CN201110134858.3的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于:
[0027]I) CN201110134858.3以適合作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的200~400目(38~75 μ m)的氧化鋁顆粒(屬于α型氧化鋁)為催化劑載體，制備了氧化鐵/氧化鋁催化劑前軀體，經(jīng)煅燒、氫氣還原和氮?dú)狻⒁蚁夥障碌幕瘜W(xué)氣相沉積工藝制備了碳納米管-氧化鋁復(fù)合增強(qiáng)相，并采用攪拌鑄造法制備了碳納米管-氧化鋁復(fù)合增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。其創(chuàng)新性在于:通過α型氧化鋁顆粒負(fù)載碳納米管，利用氧化鋁基體對(duì)碳納米管的分散效果，避免了外加法制備復(fù)合材料的過程中，碳納米管在鎂基熔體中的上浮偏聚和彼此之間的團(tuán)聚；由于氧化鋁屬于穩(wěn)定的陶瓷相，氧化鋁與碳納米管之間不發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，兩者之間不能形成緊密的化學(xué)結(jié)合，僅存在較弱的物理吸附，這使得碳納米管與氧化鋁之間的結(jié)合強(qiáng)度不高，通過攪拌鑄造工藝，在鎂基材熔體的攪拌下，使得碳納米管從光滑的α型氧化鋁顆粒表面脫離，并隨著攪拌過程中氧化鋁顆粒的分散被逐漸剝離氧化鋁顆粒并間接分散到鎂基熔體中，實(shí)現(xiàn)了碳納米管和氧化鋁顆粒對(duì)鎂基體各自獨(dú)立的增強(qiáng)效果。
[0028]本發(fā)明方法以I~10 μ m的Y型氧化鋁顆粒和硝酸鎳為原材料，通過Y型氧化鋁直接吸附硝酸鎳獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，經(jīng)干燥、煅燒后獲得氧化鎳/氧化鋁催化劑前軀體，經(jīng)氫氣還原后獲得Y型氧化鋁負(fù)載的鎳催化劑，經(jīng)氮?dú)狻錃?、丙烷氣氛下的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，制得納米碳管與α型氧化鋁顆粒的原位混合物，經(jīng)上述產(chǎn)物與鋁粉的球磨分散和冷壓、熱擠壓后，制得納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。其創(chuàng)新性在于:利用Y型氧化鋁表面孔隙率高、比表面積大、活性高、吸附能力強(qiáng)的特性，直接將硝酸鎳吸附于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，進(jìn)而得到Y(jié)型氧化鋁顆粒負(fù)載的鎳催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法使得生長(zhǎng)出的碳納米管根植于氧化鋁的表面孔隙中，形成牢固的機(jī)械結(jié)合；利用化學(xué)氣相沉積合成納米碳管過程中的高溫，使活性Y型氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)楦m合作為增強(qiáng)相使用的惰性α型氧化鋁，實(shí)現(xiàn)了納米碳管與α型氧化鋁的原位復(fù)合，并使用該整體結(jié)構(gòu)用于鋁基體的增強(qiáng)。由于納米碳管與α型氧化鋁之間存在牢固的機(jī)械結(jié)合，最終的納米碳管與氧化鋁顆粒作為一個(gè)緊密連接的完整復(fù)合體，而非各自獨(dú)立、彼此分離的增強(qiáng)相，對(duì)鋁基體起到聯(lián)合增強(qiáng)的效果。
[0029]由此可見，現(xiàn)有技術(shù)CN201110134858.3與本發(fā)明方法在設(shè)計(jì)思路和創(chuàng)新性方面存在明顯的區(qū)別。
[0030]2)CN201110134858.3使用了 200~400目(38~75 μ m)的α型氧化鋁顆粒作為碳納米管的合成載體，α型氧化鋁物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積低，表面無孔隙，幾乎沒有催化活性，屬于惰性氧化鋁，也是金屬基復(fù)合材料常用的氧化鋁增強(qiáng)相類型。使用其作為鐵催化劑的載體，對(duì)催化劑的吸附率較低，催化劑在其光滑的表面易團(tuán)聚，導(dǎo)致所合成的碳納米管直徑大，力學(xué)性能和增強(qiáng)效果差；合成碳納米管后，碳納米管與表面光滑的該種氧化鋁顆粒僅能形成較弱的物理附著，不存在牢固的機(jī)械結(jié)合，使得后續(xù)復(fù)合材料制備過程中，碳納米管易于從氧化鋁顆粒表面剝離，從而發(fā)揮碳納米管和氧化鋁顆粒各自獨(dú)立的增強(qiáng)相特性。此外，CN201110134858.3采用氮?dú)庾鳛檩d氣，不利于保持反應(yīng)過程中過渡族金屬催化劑催化活性的持久發(fā)揮和碳納米管純度的提高，使得碳納米管合成效果不佳。
[0031] 本發(fā)明方法使用了 I~ΙΟμπι的Y型氧化鋁顆粒作為碳納米管的合成載體，具有易于分散、孔隙率高、比表面積大(可達(dá)230m2/g)和高活性等特點(diǎn)，屬活性氧化鋁，不作為金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相使用。本發(fā)明的特點(diǎn)之一即在于創(chuàng)新性的選用了 Y型氧化鋁作為鎳催化劑和碳納米管合成的載體，發(fā)揮其對(duì)催化劑吸附率高、催化劑在其表面分散均勻的特點(diǎn)，可獲得直徑小、力學(xué)性能和增強(qiáng)效果更佳的碳納米管。該種類型的氧化鋁顆粒不僅均勻分散了碳納米管，而且利用其孔隙率高、比表面積大的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁顆粒對(duì)碳納米管的牢固固定，二者間較強(qiáng)的機(jī)械結(jié)合保證了在后續(xù)復(fù)合材料制備過程中，碳納米管不從氧化鋁顆粒表面剝離，從而發(fā)揮碳納米管-氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的特性。此外，由于Y型氧化鋁本身并不適合作為金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相，本發(fā)明設(shè)計(jì)了高溫合成碳納米管的化學(xué)氣相沉積工藝，使得碳納米管合成的同時(shí)，Y型氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣列脱趸X，保證了鋁基復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。此外，在載氣氣氛中引入具有還原能力的氫氣，可有效提高過渡族金屬催化劑催化過程中的純凈度，保證鎳催化劑能夠長(zhǎng)效的發(fā)揮催化活性，得到更佳的碳納米管合成效果。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的顯著進(jìn)步如下:
[0033](I)本發(fā)明方法是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，通過納米碳管和微米氧化鋁顆粒的原位復(fù)合，并利用納米碳管和微米α型氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)相的特點(diǎn)，顯著提高了鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能，使得鋁基復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度可達(dá)到273~394MPa，硬度達(dá)到0.47~0.64GPa。本發(fā)明方法所制備的鋁基復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異，可滿足工程【技術(shù)領(lǐng)域】對(duì)高性能鋁基結(jié)構(gòu)材料的使用要求。
[0034](2)本發(fā)明方法所用的設(shè)備為普通的化工和材料加工設(shè)備，原材料容易獲得，工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低 ，易于實(shí)現(xiàn)鋁基復(fù)合材料的批量生產(chǎn)。
[0035](3)本發(fā)明方法所制備的鋁基復(fù)合材料的性能可通過納米碳管-微米α型氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相的組分、形貌、結(jié)構(gòu)和加入量進(jìn)行調(diào)控，可滿足航空航天、汽車、機(jī)械、建材等不同領(lǐng)域?qū)︿X基復(fù)合材料性能的差異化要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0037]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物的掃描電子顯微鏡照片。
[0038]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。
[0039]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料試樣示意圖。
[0040]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0041]實(shí)施例1
[0042]第一步，制備負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0043]按質(zhì)量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化招顆粒=0.05:1,將粒徑為I μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.005mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續(xù)攪拌2h后，采用定性濾紙進(jìn)行過濾，獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于80°C干燥10h，將干燥后的負(fù)載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，以150mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至450°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原lh，得到負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化招顆粒。
[0044]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0045]將第一步制得的負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，通過機(jī)械泵使管式爐的真空度達(dá)到-0.1MPa，而后以lOmL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮?dú)?，?dāng)管式爐的真空度為零后，以150mL/min的流速向該管式爐中通入氮?dú)猓⒐苁綘t升溫至1000°C，而后將體積比為氮?dú)?氫氣:丙烷=10:10:1的混合氣體以630mL/min的流量通入該管式爐中，在1000°C下進(jìn)行丙烷的催化裂解反應(yīng)15min，之后關(guān)閉氫氣和丙烷并調(diào)整氮?dú)饬髁?，使該管式爐在500mL/min流速的氮?dú)鈿夥障吕鋮s到250°C，開啟該管式爐上側(cè)爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質(zhì)量百分含量為6.8%。
[0046]圖1為本實(shí)施例所制得的納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物的掃描電子顯微鏡照片。從該圖中可見，通過高溫化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，形成了納米碳管包裹微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物。該混合物芯部為由原始微米Y型氧化鋁顆粒高溫轉(zhuǎn)變形成的微米α型氧化鋁顆粒，該種惰性氧化鋁顆粒適宜作為鋁基復(fù)合材料的增強(qiáng)相；在微米α型氧化鋁顆粒的表面分布著長(zhǎng)度為2~5μπι的納米碳管，納米碳管直徑均一、分布均勻，無團(tuán)聚、纏繞現(xiàn)象；生長(zhǎng)出的納米碳管根植于氧化鋁的表面孔隙中，與微米α型氧化鋁顆粒之間存在較強(qiáng)的機(jī)械結(jié)合，使得其未從微米α型氧化鋁顆粒表面脫離、剝離，形成了一種新型聯(lián)合增強(qiáng)相，可使用該整體增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)用于鋁基體的增強(qiáng)。
[0047]圖2為本實(shí)施例所制得的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。從該圖中可見，所合成的納米碳管平均直徑約8nm，具有高的中空度，管壁由3~5層石墨層組成，石墨層紋理清晰、結(jié)構(gòu)完整，具有良好的石墨化程度，沒有無定形碳和石墨缺陷出現(xiàn)，適宜作為鋁基復(fù)合材料的增強(qiáng)相使用。
[0048]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備
[0049]按質(zhì)量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.01:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機(jī)以100r/min的速度球磨0.5h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在450MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在450°C下對(duì)上述塊體進(jìn)行熱擠壓，最終制得的一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。
[0050]圖3為本實(shí)施例所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的試樣示意圖。圖3中上方的兩圖分別為球磨后的粉末經(jīng)冷壓模具壓制后所得圓柱形塊體坯料的平面俯視和左視示意圖，可作為后續(xù)熱擠壓工藝的坯料使用。圖3中下方的左端帶錐形的細(xì)長(zhǎng)圓柱形，為上述冷壓坯料經(jīng)熱擠壓模具壓制成形的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料試棒的平面俯視示意圖，該試棒可用于本發(fā)明方法制得的增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的成分、組織和性能分析。
[0051]圖4為本實(shí)施例所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。從該圖中可見，右側(cè)凹凸不平的表面為鋁基復(fù)合材料的拉伸斷面，在其上均勻分布的圓柱狀物質(zhì)為納米碳管，微米氧化鋁顆粒則被包裹在鋁基體中，納米碳管-微米氧化鋁聯(lián)合增強(qiáng)相通過載荷傳遞、位錯(cuò)強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化等強(qiáng)化機(jī)制，有效提高了鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0052]實(shí)施例2
[0053]第一步，制備負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0054]按質(zhì)量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化招顆粒=0.30:1,將粒徑為5μηι的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.08mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續(xù)攪拌2.5h后，采用定性濾紙進(jìn)行過濾，獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于100°C干燥7h，將干燥后的負(fù)載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，以170mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至520°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原2h，得到負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化招顆粒。
[0055]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0056]將第一步制得的負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，通過機(jī)械泵使管式爐的真空度達(dá)到-0.1MPa，而后以15mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮?dú)猓?dāng)管式爐的真空度為零后，以250mL/min的流速向該管式爐中通入氮?dú)?，并將管式爐升溫至1200°C，而后將體積比為氮?dú)?氫氣:丙烷=12:12:1的混合氣體以750mL/min的流量通入該管式爐中，在1200°C下進(jìn)行丙烷的催化裂解反應(yīng)20min，之后關(guān)閉氫氣和丙烷并調(diào)整氮?dú)饬髁浚乖摴苁綘t在550mL/min流速的氮?dú)鈿夥障吕鋮s到280°C，開啟該管式爐上側(cè)爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧 化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質(zhì)量百分含量為20.7%。
[0057]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備
[0058]按質(zhì)量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.05:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機(jī)以120r/min的速度球磨1.5h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在500MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在480°C下對(duì)上述塊體進(jìn)行熱擠壓，最終制得的一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。
[0059]實(shí)施例3
[0060]第一步，制備負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0061]按質(zhì)量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化鋁顆粒=0.60:1，將粒徑為10 μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.15mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續(xù)攪拌3h后，采用定性濾紙進(jìn)行過濾，獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于120°C干燥5h，將干燥后的負(fù)載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，以200mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至600°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原3h，得到負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒。
[0062]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0063]將第一步制得的負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，通過機(jī)械泵使管式爐的真空度達(dá)到-0.1MPa，而后以20mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮?dú)?，?dāng)管式爐的真空度為零后，以350mL/min的流速向該管式爐中通入氮?dú)?，并將管式爐升溫至1300°C，而后將體積比為氮?dú)?氫氣:丙烷=15:15:1的混合氣體以930mL/min的流量通入該管式爐中，在1300°C下進(jìn)行丙烷的催化裂解反應(yīng)30min，之后關(guān)閉氫氣和丙烷并調(diào)整氮?dú)饬髁浚乖摴苁綘t在600mL/min流速的氮?dú)鈿夥障吕鋮s到300°C，開啟該管式爐上側(cè)爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質(zhì)量百分含量為29.3%。
[0064]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備
[0065]按質(zhì)量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.10:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機(jī)以150r/min的速度球磨2h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在550MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在500°C下對(duì)上述塊體進(jìn)行熱擠壓，最終制得的一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。
[0066]上述所有實(shí)施 例中所涉及的原材料、設(shè)備和工藝均是本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員所熟知的。
【權(quán)利要求】
1.一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下: 第一步，制備負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒: 按質(zhì)量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化招顆粒=0.05~0.60:1,將粒徑為I~10 μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.005~0.15mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續(xù)攪拌2~3h后，采用定性濾紙進(jìn)行過濾，獲得表面負(fù)載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于80~120°C干燥5~10h，將干燥后的負(fù)載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，以150~200mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至450~60(TC，并在氫氣氣氛下煅燒還原I~3h，得到負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒； 第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物: 將第一步制得的負(fù)載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區(qū)，通過機(jī)械泵使管式爐的真空度達(dá)到-0.1MPa，而后以10~20mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮?dú)?，?dāng)管式爐的真空度為零后，以150~350mL/min的流速向該管式爐中通入氮?dú)?，并將管式爐升溫至1000~1300°C，而后將體積比為氮?dú)?氫氣:丙烷=10~15:10~15:1的混合氣體以630~930mL/min的流量通入該管式爐中，在1000~1300°C下進(jìn)行丙烷的催化裂解反應(yīng)15~30min，之后關(guān)閉氫氣和丙烷并調(diào)整氮?dú)饬髁浚乖摴苁綘t在500~600mL/min流速的氮?dú)鈿夥障吕鋮s到250~300°C，開啟該管式爐上側(cè)爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質(zhì)量百分含量為6.8~29.3% ； 第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備: 按質(zhì)量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.01~0.10:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機(jī)以100~150r/min的速度球磨0.5~2h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在450~550MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在450~500°C下對(duì)上述塊體進(jìn)行熱擠壓，最終制得的一種增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯(lián)合增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C22C49/06GK103924172SQ201410185281
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】李海鵬, 于洋, 趙秋艷, 范佳薇 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)