輕稀土金屬抗氧化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種輕稀土金屬抗氧化處理方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的處理方法具體步驟如下：(1)將膠黏劑溶于無水溶劑中，制備膠液；(2)將上述膠液滴加到輕稀土金屬中，攪拌，懸浮形成包覆膠液的輕稀土金屬；(3)將包覆液體的金屬過濾、干燥即可得到安定性處理的輕稀土金屬。也可以將膠液直接加入輕稀土金屬中，捏合成柔性團(tuán)，造粒，干燥而得到輕稀土金屬。本發(fā)明在輕稀土金屬表面形成一層均勻的有機(jī)膜，可有效的隔絕空氣和水，在常溫下輕稀土金屬的儲(chǔ)存不至氧化、自燃，可以以任何形式與含能材料混合，在化學(xué)合成或催化使用時(shí)可在溶劑中洗脫除去表面層材料，使用不受影響，解決了輕稀土金屬在自然條件下儲(chǔ)存、使用的安全性問題。
【專利說明】輕稀土金屬抗氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及輕稀土金屬抗氧化的技術(shù)方法，具體涉及鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓等八種輕稀土金屬的抗氧化制備方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土金屬在現(xiàn)代通訊技術(shù)、電子計(jì)算機(jī)、宇航開發(fā)、醫(yī)藥衛(wèi)生、感光材料、光電材料、能源材料和催化劑材料等領(lǐng)域具有極為重要的用途，是當(dāng)代高科技新材料的重要組成部分。由于稀土金屬的化學(xué)活性很強(qiáng)，已被化學(xué)、材料學(xué)、能源材料等應(yīng)用，但氧化是輕稀土金屬的弱點(diǎn)，有些給應(yīng)用范圍帶來了嚴(yán)重影響，然而輕稀土金屬被氧化后，生成穩(wěn)定性很高的 R2O3 型氧化物(R 表示稀土金屬，即 La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Po2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3,鋪、鐠還能生成Ce02、Pr6O11, PrO2型氧化物)。銪的原子半徑最大，性質(zhì)最活潑，在室溫下暴露于空氣中立即失去金屬光澤，很快氧化成粉末。鑭、鈰、鐠、釹也易于被緩慢氧化，在表面生成氧化物薄膜。輕稀土金屬一旦被氧化，就失去了活性，沒有應(yīng)用的意義。如何對(duì)輕稀土金屬這些活潑的化學(xué)性質(zhì)加以保護(hù)，使輕稀土金屬的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用更方便即是本發(fā)明所要解決的問題。
[0003]在此之前輕稀土金屬抗氧化的方法有:采用特殊的生產(chǎn)工藝對(duì)稀土金屬表面改性使其具有抗氧化的性能(吉村公志，大島一英.抗氧化稀土金屬基磁體粉末及其制造方法，CN1745440A);添加少量其它貴金屬、重金屬等形成一種復(fù)合金屬(施建東.一種抗氧化復(fù)合金屬材料，CN102963058A);在稀土金屬表面電鍍一層其它的金屬物質(zhì)(鄧志軍，張康寧.稀土鎳合金材料掛氟及鍍銅工藝，中國有色金屬學(xué)報(bào)第6卷增刊2)。而為了防止稀土金屬在空氣中被氧化，傳統(tǒng)的稀土金屬的儲(chǔ)存方式大多為將稀土金屬保存在密閉容器中進(jìn)行密封保存或是存放在煤油中，通過介質(zhì)有效隔絕空氣和水的裝置進(jìn)行保存。
[0004]上述這些保存方式，雖然可以改善稀土金屬遇空氣或水立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，但處理過程繁瑣，后期使用仍要從器皿或在惰性氣體中取出來，還是存在瞬時(shí)與空氣接觸問題，這就帶來了安全、使用等帶來了一系列的問題，特殊的密封保存裝置，無疑增加了材料的使用成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是為了解決輕稀土金屬傳統(tǒng)保存方式儲(chǔ)存裝置成本高、易氧化或易發(fā)生自動(dòng)燃燒、使用不安全等技術(shù)瓶頸問題，提供一種輕稀土金屬抗氧化的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明的一種輕稀土金屬抗氧化的方法，具體制備方法如下:
[0008]I)溶劑除水
[0009]在氮?dú)鈿夥障?，將已去除表面氧化物的金屬鈉加入需要除水的溶劑中，升高溫度至溶劑的沸點(diǎn)，回流一定時(shí)間后，加入二苯甲酮試劑，最后蒸餾收集餾出物即得到除水的溶劑。[0010]2)膠黏劑制備
[0011]將膠黏劑溶于無水、無氧溶劑中，在30?70°C條件下攪拌，使其完全溶解，使膠黏劑在無水溶劑中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0?10%的膠液備用；
[0012]3)懸浮包覆膠黏劑
[0013]①在惰性氣體保護(hù)下,無水溶劑與金屬的比例關(guān)系為IOOml無水溶劑加入3?30g輕稀土金屬顆粒，先將金屬加入無水溶劑中；然后升溫至30?60°C，在攪拌下使其全部懸浮，并向金屬溶液中滴加第2)步得到的液體膠，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15?40min，冷卻至室溫,形成包覆液體膠的金屬；其中液體膠滴加量為膠黏劑的質(zhì)量占金屬質(zhì)量的0.5?8%，滴加速度為每分鐘8?100滴，攪拌速度為180?600r/min ；
[0014]②將第3)中①步得到的包覆液體膠的金屬進(jìn)行過濾；將過濾后的固體物料在溫度為40?80°C、真空度< 0.05?0.35的條件下干燥2?16h，即可得到抗氧化的稀土金屬。
[0015]4)將2)制得的備用膠黏劑按I?5%的比例，在惰性氣體保護(hù)氣氛下直接加入到輕稀土金屬中，捏合成小團(tuán)，在銅質(zhì)篩孔上造粒，待稍揮發(fā)部分剩余的溶劑后，在40?80°C，真空度< 0.05的條件下干燥2?6h，得到流散優(yōu)良的抗氧化輕稀土金屬。
[0016]上述的膠黏劑為:蜂蠟、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚丙烯酸羥丙基甲酯、硝化纖維素、聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)；
[0017]上述的無水溶劑為四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯。
[0018]有益效果
[0019]本發(fā)明是在輕稀土金屬表面形成0.02-0.1mm厚的致密均勻有機(jī)膜，達(dá)到有效隔絕空氣和潮濕氣體的浸入，使輕稀土金屬在空氣中不會(huì)發(fā)生自燃或不至被氧化，解決輕稀土金屬在自然條件下儲(chǔ)存方便、使用安全等問題，可應(yīng)用于炸藥、推進(jìn)劑以及化學(xué)催化等領(lǐng)域，使輕稀土金屬使用方便，使用范圍更廣泛。
[0020]本發(fā)明不需要特殊的工藝流程和復(fù)雜的處理過程，是在輕稀土金屬表面包覆一層有機(jī)物薄膜，使用時(shí)由溶劑對(duì)其進(jìn)行洗脫，操作簡單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，安全可靠；無其它金屬雜質(zhì)粒子引入，產(chǎn)物較為純凈，便于后期的使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后的鑭的SEM圖；
[0022]圖2為蜂蠟抗氧化處理后的鈰的SEM圖；
[0023]圖3為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后鐠的SEM圖；
[0024]圖4為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后釹的SEM圖；
[0025]圖5為硝化纖維素(NC)抗氧化處理后钷的SEM圖；
[0026]圖6為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后釤的SEM圖；
[0027]圖7為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后銪的SEM圖；
[0028]圖8為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后釓的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明，[0030]實(shí)施例1:
[0031](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入800ml乙酸丁酯，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.5mm厚的小薄片,將8g薄片金屬鈉加入到乙酸丁酯中，加熱到128°C;回流8h后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集126°C的乙酸丁酯餾出物，備用；四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙腈除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0032](2)取3g粒狀聚丙烯酸羥丙基甲酯，加入到已裝有97mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中，在水浴中加熱至60°C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液備用；
[0033](3)取IOg鑭(La)，加入IOOmL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中，在攪拌下，升溫至52°C，滴加第⑵步制備的膠液10mL，滴加速度為每分鐘30滴，攪拌速度為280r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫，得到包覆聚丙烯酸羥丙基甲酯的La ；
[0034](4)將第(3)步得到包覆的La在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為45°C、真空度為0.028的烘箱中干燥6h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的
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[0035]圖1為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后的La的SEM圖。從圖中可看出:在La表面形成0.09mm厚的聚丙烯酸羥丙基甲酯膜。將經(jīng)過抗氧化處理的La進(jìn)行熱重測試，分解溫度為242°C ;在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的La見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 La的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)將20g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到380mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至50°C，直至NC完全溶解，形成膠液，備用；
[0038](2)在手套箱內(nèi)，稱取20gLa置入表面皿中，加入8g含5%的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)20min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為47°C、真空度0.03的烘箱中干燥5h，即可得到抗氧化處理的La。經(jīng)抗氧化處理后La在相對(duì)濕度為80%，溫度為20°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 La的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0039]實(shí)施例3:
[0040](I)將IOg蜂蠟加入到190mL無水丙酮中，攪拌，加熱至50°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0041](2)將25gLa加入300mL三口燒瓶中并加200mL無水乙腈中，裝上攪拌和溫度計(jì)，攪拌升溫至58°C時(shí)，向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液20mL ;滴加速度為每分鐘42滴，攪拌速度為300r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌15min,冷卻至常溫；
[0042](3)將包覆的La倒入漏斗中過濾；將過濾的固體物料放在溫度為42°C、真空度0.029的烘箱中干燥12h，即可得到抗氧化處理的La。該抗氧化處理的La的初始分解溫度為 390 0C ο
[0043]實(shí)施例4:[0044](I)將6g硝化纖維素加入到94mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至50°C，直至硝化
纖維素完全溶解，形成膠液，備用；
[0045](2)將20gLa加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中，攪拌升溫至50°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加15mL第(I)步制備的膠液，滴加速度為每分鐘40滴，攪拌速度為320r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫，得到包覆的La ；
[0046](3)將包覆的La倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為50°C、真空度0.06的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的La。經(jīng)抗氧化處理的La的初始分解溫度為264°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0047]實(shí)施例5:
[0048](I)將15g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到385mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至52°C，直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0049](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水丙酮，將30g的La加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至48°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為20mL，滴加速度為每分鐘28滴，攪拌速度為340r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，冷卻至常溫；
[0050](3)將包覆的La倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.04的烘箱中干燥10h，即可得到抗氧化處理的La?？寡趸幚砗蟮腖a在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 La的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0051]實(shí)施例6:
[0052](I)將3g硝化纖維素加入到97mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至50°C，直至硝化
纖維素完全溶解，形成膠液，備用；
[0053](2)在手套箱內(nèi)，稱取20gLa置入表面皿中，加入30g含3%的硝化纖維素溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)20min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為55°C、真空度0.02的烘箱中干燥4h，即可得到抗氧化處理的La。經(jīng)抗氧化處理后La在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 La的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0054]實(shí)施例7:
[0055](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入900ml四氯化碳，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.5mm厚的小薄片,將9g薄片金屬鈉加入到四氯化碳中，加熱到78°C ;回流IOh后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集76°C的四氯化碳餾出物，備用；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0056](2)取5g粒狀蜂臘,加入到已裝有245mL無水乙腈的三口燒瓶中，在水浴中加熱至60°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0057](3)取12g鈰(Ce)，加入IOOmL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中，攪拌升溫至40°C，滴加第⑵步制備的膠液30mL，滴加速度為每分鐘20滴，攪拌速度為250r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，冷卻至常溫，得到包覆蜂蠟的Ce ；
[0058](4)將第(3)步得到包覆的Ce在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為50°C、真空度為0.028的烘箱中干燥6h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Ce。
[0059]圖2為蜂蠟抗氧化處理后的La的SEM圖。從圖中可看出:在La表面形成了一層蜂蠟的薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Ce進(jìn)行熱重測試，分解溫度為242°C;在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Ce見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 Ce的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0060]實(shí)施例8:
[0061](I)將15g硝化纖維素(NC)加入到385mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至60°C，直至NC完全溶解,形成膠液,備用；
[0062](2)在手套箱內(nèi)，稱取12gCe置入表面皿中，加入IOg含3.75%的NC溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)30min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為42°C、真空度0.045的烘箱中干燥3h，即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理后Ce在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Ce的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0063]實(shí)施例9:
[0064](I)將5g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到95mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至45 0C，直至GAP完全溶解，形成膠液，備用；
[0065](2)將20gCe加入盛有200ml的無水四氯化碳的500mL三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加12mL第(I)步制備的膠液，以30滴/min的速度滴加，攪拌速度為270r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆聚疊氮縮水甘油醚(GAP)的Ce ；
[0066](3)將包覆后的Ce倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為40°C、真空度0.032的烘箱中干燥10h，即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理的Ce的初始分解溫度為258°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0067]實(shí)施例10:
[0068](I)將15g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒(PBAMO)加入到135mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至36 °C，直至PBAMO完全溶解，形成膠液，備用；
[0069](2)在手套箱內(nèi)，稱取30gCe置入表面皿中，加入12g含10%的PBAMO溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)ISmin后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.04的烘箱中干燥2.5h，即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理后Ce在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Ce的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0070]實(shí)施例11:
[0071](I)將Sg聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到92mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至40°C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0072](2)將20gCe加入500mL三口燒瓶中并加250mL無水乙腈中，裝上攪拌和溫度計(jì)，攪拌升溫至52°C時(shí)，向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液15mL ;滴加速度為每分鐘35滴，攪拌速度為270r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫；
[0073](3)將包覆的Ce倒入漏斗中過濾；將過濾的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.026的烘箱中干燥12h，即可得到抗氧化處理的Ce。該抗氧化處理的Ce的初始分解溫度為 380 0C ο
[0074]實(shí)施例12:
[0075](I)將7g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到93mL無水丙酮中，攪拌加熱至55°C，直至GAP完全溶解，形成膠液，備用；
[0076](2)在手套箱內(nèi)，稱取20gCe置入表面皿中，加入IOg含7%的GAP溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)15min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為52°C、真空度0.01的烘箱中干燥5h，即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理后Ce在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Ce的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0077]實(shí)施例13:
[0078](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入850ml乙腈，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.4mm厚的小薄片,將6g薄片金屬鈉加入到乙腈中，加熱到82°C ;回流IOh后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集80°C的乙腈餾出物，備用；四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0079](2)取5g粒狀聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)，加入到已裝有95mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中，在水浴中加熱至60°C，直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解，形成膠液，備用；
[0080](3)取9g鐠(Pr)，加入250mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中，升溫?cái)嚢柚?2°C，同時(shí)滴加第(2)步制備的膠液12mL，滴加速度為每分鐘15滴，攪拌速度為275r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)的Pr ；
[0081](4)將第(3)步得到包覆的Pr在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為40°C、真空度為0.02的烘箱中干燥9h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Pr。
[0082]圖3為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后的Pr的SEM圖。從圖中可看出:在Pr的表面形成了一層約0.08mm厚的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒(PBAMO)薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Pr進(jìn)行熱重測試，分解溫度為230°C ;在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Pr見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 Pr的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0083]實(shí)施例14:
[0084](I)將IOg聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到190mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至50°C，直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0085](2)將18gPr加入500mL三口燒瓶中并加250mL無水乙腈中，攪拌升溫至55°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加12mL第(I)步制備的膠液，滴加速度為每分鐘30滴，攪拌速度為300r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，冷卻至常溫，得到包覆的Pr ；
[0086](3)將包覆的Pr倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為46°C、真空度0.03的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的Pr。經(jīng)抗氧化處理的Pr的初始分解溫度為258°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0087]實(shí)施例15:
[0088](I)將18g硝化纖維素(NC)加入到382mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至60°C，直至NC完全溶解,形成膠液,備用；
[0089](2)在手套箱內(nèi)，稱取14gPr置入表面皿中，加入8g含4.5%的NC溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)20min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為40°C、真空度0.04的烘箱中干燥6h，即可得到抗氧化處理的Pr。經(jīng)抗氧化處理后Pr在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Pr的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0090]實(shí)施例16:
[0091](I)將8g蜂蠟加入到192mL無水丙酮中，攪拌，加熱至50°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0092](2)將18gPr加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中，裝上攪拌和溫度計(jì)，攪拌升溫至55°C時(shí)，向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液16mL ;滴加速度為每分鐘35滴，攪拌速度為350r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫；
[0093](3)將包覆的Pr倒入漏斗中過濾；將過濾的固體物料放在溫度為60°C、真空度0.036的烘箱中干燥9h，即可得到抗氧化處理的Pr。該抗氧化處理的Pr的初始分解溫度為400。。。
[0094]實(shí)施例17:
[0095](I)將9g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到91mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至55°C，直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0096](2)在500mL的三口燒瓶中加入200mL無水四氯化碳，將18g的Pr加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至40°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為16mL，滴加速度為20滴/分鐘，攪拌速度為450r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫；
[0097](3)將包覆的Pr倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為65°C、真空度0.024的烘箱中干燥12h，即可得到抗氧化處理的Pr?？寡趸幚砗蟮腜r在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Pr的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0098]實(shí)施例18:
[0099](I)將2g聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到98mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至40°C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0100](2)在手套箱內(nèi)，稱取25gPr置入表面皿中，加入13g含2%的GAP溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)IOmin后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為60°C、真空度0.035的烘箱中干燥4h，即可得到抗氧化處理的Pr。經(jīng)抗氧化處理后Pr在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Pr的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0101]實(shí)施例19:
[0102](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入900ml乙酸乙酯，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)猓蝗〗饘兮c，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.6mm厚的小薄片,將IOg薄片金屬鈉加入到乙酸乙酯中，加熱到78°C ;回流9h后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集75°C的乙酸乙酯餾出物，備用；四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0103](2)取4g粒狀聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，加入到已裝有96mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中，在水浴中加熱至50°C，直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0104](3)取12g釹(Nd)，加入150mL無水溶劑丙酮于500mL三口燒瓶中，在攪拌下，升溫至40°C，滴加第(2)步制備的膠液10mL，滴加速度為每分鐘18滴，攪拌速度為400r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆聚疊氮縮水甘油醚(GAP)的Nd ;
[0105](4)將第(3)步得到包覆的Nd在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為45°C、真空度為0.03的烘箱中干燥6h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Nd。
[0106]圖4為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后的Nd的SEM圖。從圖中可看出:在Nd的表面形成了一層聚疊氮縮水甘油醚(GAP)薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Nd進(jìn)行熱重測試，分解溫度為242°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Nd見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 Nd的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。實(shí)施例20:
[0107](I)將4g蜂蠟加入到396mL無水乙腈中，攪拌，加熱至50°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0108](2)將15gNd加入500mL三口燒瓶中并加220mL無水四氯化碳中，攪拌升溫至52°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加18mL第⑴步制備的膠液，滴加速度為每分鐘20滴，攪拌速度為340r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫，得到包覆的Nd ；
[0109](3)將包覆的Nd倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為45°C、真空度0.03的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的Nd。經(jīng)抗氧化處理的Nd的初始分解溫度為254°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0110]實(shí)施例21:
[0111](I)將IOg聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到390mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至500C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0112](2)在手套箱內(nèi)，稱取8gNd置入表面皿中，加入IOg含2.5%的聚丙烯酸羥丙基甲酯溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)20min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.023的烘箱中干燥6h，即可得到抗氧化處理的Nd。經(jīng)抗氧化處理后Nd在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Nd的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0113]實(shí)施例22:
[0114](I)將IOg硝化纖維素(NC)加入到190mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至50°C，直至硝化纖維素完全溶解，形成膠液，備用；
[0115](2)將22gNd加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中，裝上攪拌和溫度計(jì)，攪拌升溫至38°C時(shí)，向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液20mL ;滴加速度為每分鐘15滴，攪拌速度為450r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌15min,冷卻至常溫；
[0116](3)將包覆的Nd倒入漏斗中過濾；將過濾的固體物料放在溫度為50°C、真空度0.029的烘箱中干燥12h，即可得到抗氧化處理的Nd。該抗氧化處理的Nd的初始分解溫度為 378 0C ο
[0117]實(shí)施例23:
[0118](I)將15g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒(PBAMO)加入到385mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至50°C，直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解，形成膠液，備用；
[0119](2)在手套箱內(nèi)，稱取18gNd置入表面皿中，加入12g含3.75%的NC溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)ISmin后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為68°C、真空度0.032的烘箱中干燥5.5h，即可得到抗氧化處理的Nd。經(jīng)抗氧化處理后Nd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Nd的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0120]實(shí)施例24:
[0121](I)將4g蜂蠟加入到196mL無水乙腈中，攪拌，加熱至52°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0122](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳，將17g的Nd加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至42°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為30mL，滴加速度為每分鐘35滴，攪拌速度為400r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫；
[0123](3)將包覆的Nd倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.015的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的Nd?？寡趸幚砗蟮腘d在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Nd的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0124]實(shí)施例25:
[0125](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入750ml丙酮，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.5mm厚的小薄片,將7g薄片金屬鈉加入到丙酮中，加熱到57°C ;回流IOh后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集56°C的丙酮餾出物，備用；四氯化碳、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙腈除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0126](2)取6g粒狀硝化纖維素(NC)，加入到已裝有94mL無水丙酮的三口燒瓶中，在水浴中加熱至60°C，直至硝化纖維素(NC)完全溶解，形成膠液，備用；
[0127](3)取IOg钷(Pm)，加入150mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中，在攪拌下，升溫至40°C，滴加第(2)步制備的膠液12mL，滴加速度為每分鐘22滴，攪拌速度為500r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆硝化纖維素(NC)的Pm ;
[0128](4)將第(3)步得到包覆的Pm在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為60°C、真空度為0.026的烘箱中干燥7h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Pm。
[0129]圖5為硝化纖維素(NC)抗氧化處理后的Pm的SEM圖。從圖中可看出:在Pm的表面形成了一層硝化纖維素薄膜，且該薄膜的厚度約為0.05mm。將經(jīng)過抗氧化處理的Pm進(jìn)行熱重測試，分解溫度為259°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Pm見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了Pm的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0130]實(shí)施例26:
[0131](I)將16g聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到184mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至500C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0132](2)將20gPm加入500mL三口燒瓶中并加220mL無水乙腈中，攪拌升溫至50°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加17mL第(I)步制備的膠液，滴加速度為每分鐘25滴，攪拌速度為350r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆的Pm ；
[0133](3)將包覆的Pm倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為52°C、真空度0.015的烘箱中干燥6h，即可得到抗氧化處理的Pm。經(jīng)抗氧化處理的Pm的初始分解溫度為262°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0134]實(shí)施例27:
[0135](I)將IOg聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到190mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至50°C，直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解，形成膠液，備用；
[0136](2)將13gPm加入300mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中，裝上攪拌和溫度計(jì)，攪拌升溫至45°C時(shí)，向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液16mL ;滴加速度為每分鐘36滴，攪拌速度為340r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌32min，冷卻至常溫；
[0137](3)將包覆的Pm倒入漏斗中過濾；將過濾的固體物料放在溫度為65°C、真空度0.012的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的Pm。該抗氧化處理的Pm的初始分解溫度為386。。。
[0138]實(shí)施例28:
[0139](I)將18g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到182mL無水乙腈中，攪拌，加熱至50°C，直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0140](2)在手套箱內(nèi)，稱取14gPm置入表面皿中，加入12g含9%的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)IOmin后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為60°C、真空度0.04的烘箱中干燥3.5h，即可得到抗氧化處理的Pm。經(jīng)抗氧化處理后Pm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Pm的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0141]實(shí)施例29:
[0142](I)將7g蜂蠟加入到93mL無水丙酮中，攪拌，加熱至50°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0143](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳，將24g的Pm加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至40°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為30mL，滴加速度為每分鐘32滴，攪拌速度為360r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫；
[0144](3)將包覆的Pm倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.014的烘箱中干燥9h，即可得到抗氧化處理的Pm?？寡趸幚砗蟮腜m在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Pm的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。[0145]實(shí)施例30:
[0146](I)將6g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到94mL無水乙酸丁酯中，攪拌，力口熱至35 °C，直至PBAMO完全溶解，形成膠液，備用；
[0147](2)在手套箱內(nèi)，稱取16gPm置入表面皿中，加入8g含6%的PBAMO溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)20min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為65°C、真空度0.04的烘箱中干燥4h，即可得到抗氧化處理的Pm。經(jīng)抗氧化處理后Pm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Pm的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0148]實(shí)施例31:
[0149](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入700ml乙酸乙酯，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.55mm厚的小薄片,將9g薄片金屬鈉加入到乙酸乙酯中，加熱到77°C ;回流7h后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集75°C的乙酸乙酯餾出物，備用；四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0150](2)將12g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到188mL無水乙腈中，攪拌，加熱至37°C，直至GAP完全溶解，形成膠液，備用；
[0151](3)在手套箱內(nèi)，稱取23gSm置入表面皿中，加入16g含6%的GAP溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)8min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為55°C、真空度0.028的烘箱中干燥2.5h，即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理后Sm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Sm的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0152]圖6為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后的Sm的SEM圖。從圖中可看出:在Sm的表面形成了一層約0.06mm厚的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)薄膜。
[0153]實(shí)施例32:
[0154](I)將18g硝化纖維素(NC)加入到182mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至50°C，直至硝化纖維素完全溶解，形成膠液，備用；
[0155](2)將16gSm加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水丙酮中，攪拌升溫至40°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加14mL第(I)步制備的膠液，滴加速度為每分鐘22滴，攪拌速度為200r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫，得到包覆的Sm ；
[0156](3)將包覆的Sm倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為52°C、真空度0.034的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理的Sm的初始分解溫度為261°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0157]實(shí)施例33:
[0158](I)取7g粒狀聚丙烯酸羥丙基甲酯，加入到已裝有93mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中，在水浴中加熱至60°C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0159](2)取IOg釤(Sm)，加入150mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中，在攪拌下，升溫至47°C，滴加第(I)步制備的膠液8mL，滴加速度為每分鐘35滴，攪拌速度為340r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌24min，冷卻至常溫，得到包覆聚丙烯酸羥丙基甲酯的Sm ；
[0160](3)將第(2)步得到包覆的Sm在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為62°C、真空度為0.027的烘箱中干燥6.5h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Sm。
[0161]將經(jīng)過抗氧化處理的Sm進(jìn)行熱重測試，分解溫度為248°C;在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Sm見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 Sm的遇空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0162]實(shí)施例34:
[0163](I)將15g蜂蠟加入到385mL無水乙腈中，攪拌，加熱至55°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0164](2)在手套箱內(nèi)，稱取26gSm置入表面皿中，加入16g含3.75 %的蜂蠟溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)12min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.029的烘箱中干燥5h，即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理后Sm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Sm的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0165]實(shí)施例35:
[0166](I)將13g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到187mL無水丙酮中，攪拌,加熱至55°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0167](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳，將27g的Sm加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至48°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為20mL，滴加速度為每分鐘36滴，攪拌速度為410r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫；
[0168](3)將包覆的Sm倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為60°C、真空度0.035的烘箱中干燥12h，即可得到抗氧化處理的Sm?？寡趸幚砗蟮腟m在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Sm的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0169]實(shí)施例36:
[0170](I)將Ilg聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到389mL無水乙酸乙酯中，攪拌，加熱至48°C，直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解，形成膠液，備用；
[0171](2)在手套箱內(nèi)，稱取18gSm置入表面皿中，加入12g含2.75%的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)20min后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為52°C、真空度0.016的烘箱中干燥3h，即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理后Sm在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Sm的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0172]實(shí)施例37:
[0173](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入600ml乙腈，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.3mm厚的小薄片,將6g薄片金屬鈉加入到乙腈中，加熱到82°C ;回流7h后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集80°C的乙腈餾出物，備用；四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯除水方法同上，蒸餾溫度不同；[0174](2)取6g粒狀聚丙烯酸羥丙基甲酯，加入到已裝有184mL無水乙酸乙酯的三口燒瓶中，在水浴中加熱至50°C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0175](3)取IOg銪(Eu)，加入150mL丙酮無水溶劑于500mL三口燒瓶中，在攪拌下，升溫至16°C，滴加第⑵步制備的膠液18mL，滴加速度為每分鐘35滴，攪拌速度為300r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆聚丙烯酸羥丙基甲酯的Eu ；
[0176](4)將第(3)步得到包覆的Eu在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為58°C、真空度為0.023的烘箱中干燥8h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Eu。
[0177]圖7為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后的Eu的SEM圖。從圖中可看出:在Eu的表面形成了一層厚度約為0.04mm的聚丙烯酸羥丙基甲酯薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Eu進(jìn)行熱重測試，分解溫度為251°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Eu見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 Eu的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0178]實(shí)施例38:
[0179](I)將17g硝化纖維素加入到183mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至52°C，直至硝化纖維素完全溶解，形成膠液，備用；
[0180](2)將28gEu加入500mL三口燒瓶中并加220mL無水乙腈中，攪拌升溫至46°C，然后向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加18mL第(I)步制備的膠液，滴加速度為每分鐘20滴，攪拌速度為450r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌35min，冷卻至常溫，得到包覆的Eu ；
[0181](3)將包覆的Eu倒入漏斗中過濾，將過濾得到的固體物料放在溫度為58°C、真空度0.035的烘箱中干燥7h，即可得到抗氧化處理的Eu。經(jīng)抗氧化處理的Eu的初始分解溫度為262°C，在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0182]實(shí)施例39:
[0183](I)將IOg蜂蠟加入到90mL無水丙酮中，攪拌，加熱至50°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0184](2)在手套箱內(nèi)，稱取30gEu置入表面皿中，加入15ml含10%的蜂蠟?zāi)z液，加4ml無水乙酸丁酯，與表面皿中的Eu混合均勻，用手捏合成柔性團(tuán)，待溶劑繼續(xù)揮發(fā)Smin后，將柔性團(tuán)在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為48°C、真空度0.02的烘箱中干燥4h，冷卻后取出即得到抗氧化處理的Eu。經(jīng)抗氧化處理后Eu在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Eu的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0185]實(shí)施例40:
[0186](I)將IOg聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到390mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至40°C，直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解，形成膠液，備用；
[0187](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水乙腈，將17g的Eu加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至45°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為26mL，滴加速度為30滴/min,攪拌速度為280r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫；
[0188](3)將包覆的Eu倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為60°C、真空度0.012的烘箱中干燥8h，即可得到抗氧化處理的Eu?？寡趸幚砗蟮腅u在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Eu的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0189]實(shí)施例41:
[0190](I)將3g硝化纖維素(NC)加入到97mL無水丙酮中，攪拌，加熱至52°C，直至硝化纖維素(NC)完全溶解,形成膠液,備用；
[0191](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳，將12g的Eu加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至46°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為25mL，滴加速度為每分鐘25滴，攪拌速度為330r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫；
[0192](3)將包覆的Eu倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為55°C、真空度0.03的烘箱中干燥9h，即可得到抗氧化處理的Eu?？寡趸幚砗蟮腅u在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Eu的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0193]實(shí)施例42:
[0194](I)將13g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到287mL無水丙酮中，攪拌，加熱至60°C，直至GAP完全溶解，形成膠液，備用；
[0195](2)在手套箱內(nèi)，稱取20gEu置入表面皿中，加入15g含4.3%%的GAP溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)IOmin后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為60°C、真空度0.02的烘箱中干燥4.5h，即可得到抗氧化處理的Eu。經(jīng)抗氧化處理后Eu在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Eu的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0196]實(shí)施例43:
[0197](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入700ml乙酸丁酯，裝上冷凝回流管、溫度計(jì)，通入氮?dú)?；取金屬鈉，用小刀刮除表面氧化物，然后切成約0.4mm厚的小薄片,將7g薄片金屬鈉加入到乙酸丁酯中，加熱到127°C ;回流IOh后，加入二苯甲酮試劑，溶液變成藍(lán)色，而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深，說明除水干凈；最后蒸餾收集125°C的乙酸丁酯餾出物，備用；四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙腈除水方法同上，蒸餾溫度不同；
[0198](2)取5g粒狀聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)，加入到已裝有95mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中，在水浴中加熱至60°C，直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解，形成膠液，備用；
[0199](3)取8g釓(Gd)，加入150mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中，在攪拌下，升溫至45°C，滴加第⑵步制備的膠液10mL，滴加速度為每分鐘30滴，攪拌速度為320r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫，得到包覆聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)的Gd ；
[0200](4)將第(3)步得到包覆的Gd在布氏漏斗上過濾，將過濾后的固體物料在溫度為48°C、真空度為0.02的烘箱中干燥10h，即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Gd。
[0201]圖8為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后的Gd的SEM圖。從圖中可看出:在Gd的表面形成了一層約0.08mm厚的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒[0202](PBAMO)薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Gd進(jìn)行熱重測試，分解溫度為236°C;在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可長期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Gd見空氣即形成氧化物薄膜)，可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合，表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；作化學(xué)催化劑時(shí)，在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去，即可參加反應(yīng)，有效的改善了 Gd的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0203]實(shí)施例44:
[0204](I)將7g蜂蠟加入到93mL無水乙腈中，攪拌，加熱至50°C，直至蜂蠟完全溶解，形成膠液，備用；
[0205](2)在手套箱內(nèi)，稱取20gGd置入表面皿中，加入12ml含7%的蜂蠟?zāi)z液，加4ml無水乙酸丁酯，與表面皿中的Gd混合均勻，用手捏合成柔性團(tuán)，待溶劑繼續(xù)揮發(fā)IOmin后，將柔性團(tuán)在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.03的烘箱中干燥4h，冷卻后取出即得到抗氧化處理的Gd。經(jīng)抗氧化處理后Gd在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Gd的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0206]實(shí)施例45:
[0207](I)將IOg聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到290mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至48°C，直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解，形成膠液，備用；
[0208](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水丙酮，將IOg的Gd加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至45°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為20mL，滴加速度為每分鐘20滴，攪拌速度為350r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min，冷卻至常溫；
[0209](3)將包覆的Gd倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為40°C、真空度0.018的烘箱中干燥9h，即可得到抗氧化處理的Gd?？寡趸幚砗蟮腉d在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Gd的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0210]實(shí)施例46:
[0211](I)將IOg硝化纖維素(NC)加入到90mL無水乙腈中，攪拌，加熱至50°C，直至硝化纖維素完全溶解，形成膠液，備用；
[0212](2)在手套箱內(nèi)，稱取30gGd置入表面皿中，加入12ml含10%的硝化纖維素膠液，加4ml無水乙酸丁酯，與表面皿中的Gd混合均勻，用手捏合成柔性團(tuán)，待溶劑繼續(xù)揮發(fā)12min后，將柔性團(tuán)在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.042的烘箱中干燥6h，冷卻后取出即得到抗氧化處理的Gd。經(jīng)抗氧化處理后Gd在相對(duì)濕度為80%，溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Gd的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0213]實(shí)施例47:
[0214](I)將4g聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到96mL無水丙酮中，攪拌，加熱至50°C，直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解，形成膠液，備用；
[0215](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳，將20g的Gd加入到三口燒瓶中，攪拌升溫至45°C，向三口燒瓶內(nèi)滴加第(I)步制備的膠液，滴加量為17mL，滴加速度為25滴/min，攪拌速度為230r/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，冷卻至常溫；
[0216](3)將包覆的Gd倒入布氏漏斗中抽濾，得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.014的烘箱中干燥10h，即可得到抗氧化處理的Gd。抗氧化處理后的Gd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，不會(huì)被氧化，有效的改善了 Gd的穩(wěn)定性，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0217]實(shí)施例48:
[0218](I)將12g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到138mL無水乙酸丁酯中，攪拌，加熱至50°C，直至PBAMO完全溶解，形成膠液，備用；
[0219](2)在手套箱內(nèi)，稱取14gGd置入表面皿中，加入8g含8%的PBAMO溶液，混合均勻，待溶劑揮發(fā)IOmin后，用手捏合成柔性團(tuán)，在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng)，使下落物形成粒狀物，待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.04的烘箱中干燥4h，即可得到抗氧化處理的Gd。經(jīng)抗氧化處理后Gd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長期保存，有效的改善了 Gd的抗氧化能力，可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
【權(quán)利要求】
1.一種輕稀土金屬抗氧化的方法，其特征在于，具體制備步驟如下: 1)溶劑除水 在氮?dú)鈿夥障?，將已去除表面氧化物的金屬鈉加入需要除水的溶劑中，升高溫度至溶劑的沸點(diǎn)，回流一定時(shí)間后，加入二苯甲酮試劑，最后蒸餾收集餾出物即得到除水的溶劑； 2)膠黏劑制備 將膠黏劑溶于無水、無氧溶劑中，在30?70°C條件下攪拌，使其完全溶解，使膠黏劑在無水溶劑中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0?10%的膠液備用； 3)懸浮包覆膠黏劑 ①在惰性氣體保護(hù)下，無水溶劑與金屬的比例關(guān)系為IOOml無水溶劑加入3?30g輕稀土金屬顆粒，先將金屬加入無水溶劑中；然后升溫至30?60°C，在攪拌下使其全部懸浮，并向金屬溶液中滴加第2)步得到的液體膠，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15?40min，冷卻至室溫，形成包覆液體膠的金屬；其中液體膠滴加量為膠黏劑的質(zhì)量占金屬質(zhì)量的0.5?8%，滴加速度為每分鐘8?100滴，攪拌速度為180?600r/min ； ②將第3)中①步得到的包覆液體膠的金屬進(jìn)行過濾；將過濾后的固體物料在溫度為40?80°C、真空度< 0.05?0.35的條件下干燥2?16h,即可得到抗氧化的稀土金屬。 4)將2)制得的備用膠黏劑按I?5%的比例，在惰性氣體保護(hù)氣氛下直接加入到輕稀土金屬中，捏合成小團(tuán)，在銅質(zhì)篩孔上造粒，待稍揮發(fā)部分剩余的溶劑后，在40?80°C，真空度< 0.05的條件下干燥2?6h，得到流散優(yōu)良的抗氧化輕稀土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種輕稀土金屬抗氧化的方法，其特征在于: 上述的膠黏劑為:蜂蠟、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚丙烯酸羥丙基甲酯、硝化纖維素、聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I和2所述的一種輕稀土金屬抗氧化的方法，其特征在于:上述的無水溶劑為四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103978204SQ201410183391
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】劉吉平, 于敦波, 汪玲, 李擴(kuò)社, 亓云霞, 羅陽, 胡斌 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 有研稀土新材料股份有限公司