磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)－輕稀土金屬雜合物及合成和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是在利用雜多酸陰離子誘導(dǎo)合成羥基五元瓜環(huán){(HO)10Q[5]}與輕稀土金屬形成磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)－輕稀土金屬雜合物自組裝體，根據(jù)該超分子雜合物的成分不同分離輕稀土的方法。在含一定比例的羥基取代五元瓜環(huán)（perhydroxycucurbit[5]uril,(HO)10Q[5]）以及輕稀土的鹽酸溶液中，加入Keggin型磷鉬酸（H3PMo12O40）的鹽酸溶液，由于在[PMo12O40]3-的誘導(dǎo)作用下，使磷鉬酸、羥基五元瓜環(huán)與輕稀土金屬離子形成超分子雜合物自組裝體。在含一定比例的羥基取代五元瓜環(huán)以及重稀土的鹽酸溶液中，加入Keggin型磷鉬酸（H3PMo12O40）的鹽酸溶液，由于在[PMo12O40]3-的誘導(dǎo)作用下，磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)超分子雜合物自組裝體，卻不含有重稀土。由于在含輕、重稀土溶液中，只有輕稀土與羥基五元瓜環(huán)作用形成磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)－輕稀土金屬雜合物，由于這種明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利說明】磷鉬酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物及合成和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬-氧簇-有機(jī)超分子聚合物及其合成方法領(lǐng)域。具體的說就是一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物及合成和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導(dǎo)材料等方面扮演著無可替代的角色，有工業(yè)“維生素”之稱。美國國防部和日本防衛(wèi)廳把稀土 17種元素中的16種當(dāng)作戰(zhàn)略元素，在所謂35種戰(zhàn)略元素中，稀土占到了近一半。利用串級萃取技術(shù)，徐光憲先生在國際上首次提出適用于稀土萃取分離的串級萃取理論，建立了完整的稀土分離優(yōu)化工藝設(shè)計方法，實現(xiàn)了設(shè)計參數(shù)到實際生產(chǎn)的“一步放大”。上述成果已廣泛應(yīng)用于我國稀土工業(yè)，為我國稀土分離技術(shù)水平和生產(chǎn)能力躍居國際領(lǐng)先地位作出了重要的貢獻(xiàn)?，F(xiàn)在稀土生產(chǎn)中采用的分離方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差別來進(jìn)行分離和提純的。
[0003]多金屬氧酸鹽或多酸(polyoxometalates,簡寫為POMs)與大環(huán)化合物通過靜電作用或者是氫鍵作用，構(gòu)筑具有規(guī)則或者空穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。隨著以無機(jī)骨架為主體的多孔材料的迅速發(fā)展，在無機(jī)材料科學(xué)和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域中出現(xiàn)的一類新材料。這一類材料不僅具有與沸石分子篩相似的晶體結(jié)構(gòu)，而且它的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計和可裁剪性，通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的定向設(shè)計和有機(jī)物的選擇可以獲得不同尺寸和不用構(gòu)造的孔道或者空穴?？偟恼f來，它們具有這些特征:1，較強(qiáng)的靜電作用和氫鍵作用賦予了很強(qiáng)的可塑性；2，POMs-有機(jī)骨架材料的離散型結(jié)構(gòu)，具有酸堿性、氧化性、光化學(xué)性質(zhì)等。3，聯(lián)接POMs的有機(jī)物具有多樣性，可以根據(jù)需要選擇合適的有機(jī)分子參與構(gòu)筑。
[0004]瓜環(huán)(Cucurbit [/?]urils, Q[/?] s)具有由η個苷脲單元和2n個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物，其兩個開口端邊沿“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，因而具有與金屬離子、有機(jī)分子官能團(tuán)配位形成配合物的能力，可通過氫鍵、Π-Π堆積等作用直接配位構(gòu)筑形成具有多種結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基共價有機(jī)框架化合物(Covalent-Organic Framework, C0F)。羥基瓜環(huán)(perhydroxycucurbit [n]uril, (HO)2nQ[n] s),羥基取代瓜環(huán)不僅具有特殊的疏水性籠體和親水性端口結(jié)構(gòu)，還具有多個羥基活性基團(tuán)，使其更好的與金屬、有機(jī)分子、POMs等發(fā)生相互作用，形成多種多維多層次自組裝超分子實體，它們在分子識別、分子器件、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)等前沿科學(xué)以及材料研究等實際應(yīng)用方面都有著很好的發(fā)展前景。
[0005]以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O4J為誘導(dǎo)劑，在堿金屬鹽水溶液中合成的一類磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)基多孔雜合物，本 申請人:已申請發(fā)明專利“磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)基多孔雜合物及其合成方法”，申請?zhí)?01310335249.3。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是發(fā)明人在申請發(fā)明專利申請“磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)基多孔雜合物及其合成方法”，申請?zhí)?01310335249.3的繼續(xù)研究和發(fā)展，本發(fā)明的目的在于研究以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O4J為誘導(dǎo)劑，使羥基五元瓜環(huán)與系列稀土金屬離子配位形成一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一稀土金屬超分子雜合物自組裝體。在研究中發(fā)現(xiàn)，磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬離子在鹽酸溶液中能生成超分子自組裝體晶體雜合物，從而發(fā)現(xiàn)磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一稀土金屬超分子雜合物自組裝體在分離輕重稀土方面的重要用途。本發(fā)明還公開了一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法。
[0007]本發(fā)明一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O4tl]為誘導(dǎo)劑,羥基五兀瓜環(huán)((HO) 1(IQ[5])與輕稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體，所指的輕稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子自組裝體化學(xué)組成通式為:
IKn(H2O)xLn (H2O)yCli (HO)10Q [5]} (PMo12O40)mH2O
式中Ln代表輕稀土金屬，η代表K+的數(shù)量Oη1，χ為K+的配位水分子數(shù)χ=1，y為稀土金屬離子配位水分子數(shù)量2 < y <3;m為結(jié)晶水分子數(shù)量11< c <15;@表示Cl離子被包結(jié)在(H0)1qQ[5]的空腔中；(PMo12O4tl)為Keggin型磷鑰酸的陰離子。
[0008]上述已合成的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體為:
(1){K(H2O)La (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(2){K(H2O) Ce (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(3){Pr(H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 H3O 15H20
(4){K(H2O)Nd (H2O)2(CliHO10Q[5])} (PMo12O40) 13H20
(6){K (H2O) Sm (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(7){K(H2O)Eu (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(8){K(H2O)Gd (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O0
[0009]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，依次按下列步驟進(jìn)行:
(1)將(HO)10Q[5]和Ln(NO3)按摩爾比1:4稱量,混合于同一容器中，用Imol鹽酸溶液將兩種物質(zhì)完全溶解得到溶液A，
(2)將Keggin型磷鑰酸用Imol鹽酸溶液完全溶解得到溶液B；
(3)將溶液A與B按(HO)10Q[5]:Ln (NO3) 3:磷鑰酸H3PMo12O4tl等于1: 4: 2的摩爾比混
合；
(4)靜置1-5天可析出黃綠色條狀或片狀晶體。對于輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)很快長出黃綠色條狀或片狀晶體；而對于原子序Gd以后的稀土，則長出黃綠色條形狀的晶體，且晶體里不含稀土(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。
[0010]實驗表明，本發(fā)明合成的磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)-稀土金屬雜合物的晶成分有明顯區(qū)別，利用是否含輕重稀土這一明顯差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0011]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是鹽酸溶液濃度為Imol。
[0012]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是當(dāng)(HO) 10Q[5]、Ln (NO3) 3 或 LnCl3 或 Ln203、磷鑰酸 H3PMo12O4tl 按摩爾比 1: 4: 2 時，長出晶體的
速度最快，產(chǎn)率最高。
[0013]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的用途，其特征是利用晶體成分不同，及形成磷鑰酸-羥基五元瓜環(huán)-輕稀土超分子雜合物，用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0014]本發(fā)明已合成的雜合物為黃綠色條狀或片狀晶體，并已測定相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖譜與晶體結(jié)構(gòu)基本一致。
[0015]本發(fā)明中對所合成的瓜環(huán)基超分子聚合物采用X-射線單晶衍射、IR、DSC_TG等分析手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。
[0016]本發(fā)明所使用的合成方法具有操作簡單，產(chǎn)率高等特點(diǎn)。利用是否含有輕重稀土這一明顯差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1 (HO)ltlQ [5]的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2誘導(dǎo)劑Keggin型磷鑰酸存在條件下，(a)形成包含氯離子異分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/Ln3+/(HO)ltlQ [5] (Ln = La, Ce), (b)形成包含氯離子分子碗結(jié)構(gòu)模式Pr3+/(H0)1QQ[5]，(c)形成包含氯離子異分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/Ln37(H0)1QQ[5] (Ln = Nd, SmEu)，(d)形成包含硝酸根離子同分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/(H0)1CIQ[5]，(e)形成包含水分子同分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/(H0)1QQ[5]，(f) (HO)10Q[5]與[PMo12O4J3_分子之間的作用模式(g)[PMo12O40]3-與(H0)1CIQ[5]端口結(jié)合的金屬離子之間的作用模式。
[0019]圖3 (a) KVLn3V (HO)10Q[5] (Ln = La, Ce，Pr)沿 c 軸方向上的累加圖；K+/Ln3+/(HO) 10Q[5] (Ln = Nd, Sm Eu)沿a軸方向上的累加圖；K+/(HO) 1(IQ[5]沿a軸方向上的累加圖(b)分別對應(yīng)(a)下一個羥基五元瓜環(huán)與多個雜多酸的作用模式，(C)分別對應(yīng)(a)下一個雜多酸與多個羥基 五元瓜環(huán)的作用模式。
[0020]圖4在含輕重稀土 (摩爾比按1:1)體系中，長出的晶體圖片，對應(yīng)的下面是做出的能譜分析，能譜顯示晶體中含有輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)，基本不含有重稀土(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。
[0021]圖5 [PMo12O4J 1-(HO)10Q [5]-Ce (NO3) 3、[PMo12O40]3^ - (HO) 10Q [5] -Sm (NO3) 3>[PMo12O40]3 — - (HO) 10Q[5] -Gd (NO3) 3、[PMo12O40]3_- (HO) 10Q[5] -Tb (NO3) 3、[PMo12O40]3_-(HO) 10Q [5] -Lu (NO3) 3超分子雜合物的X-射線粉末衍射圖譜，實驗值與理論值基本一致。
[0022]圖6 [PMo12O4J 1-(HO)10Q [5]-Ce (NO3) 3、[PMo12O40]3^ - (HO) 10Q [5] -Sm (NO3) 3>[PMo12O40]3 — - (HO) 10Q[5] -Gd (NO3) 3、[PMo12O40]3_- (HO) 10Q[5] -Tb (NO3) 3、[PMo12O40]3_-(HO) 1(IQ[5]-Lu(NO3)3超分子雜合物的晶體的差熱(DTA)及熱重(TG)分析圖譜。
[0023]圖7 [PMo12O4J 1-(HO)10Q [5]-Ce (NO3) 3、[PMo12O40]3^ - (HO) 10Q [5] -Sm (NO3) 3>[PMo12O40]3 — - (HO) 10Q[5] -Eu (NO3) 3、[PMo12O40]3 _ - (HO) 10Q[5] -Dy (NO3) 3、[PMo12O40]3 _-(HO)10Q[5]-Ho (NO3) 3、[PMo12O4J3--(HO) 1(IQ[5]-Tm(NO3) 3 晶體超分子雜合物比較的 IR 圖譜，從譜圖中可以看出，由輕稀土到重稀土?xí)r，(HO)10Q[5]的羰基峰發(fā)生紅移。
[0024]具體實施方法
實施例1:雜多酸[ΡΜο1204(ι]3_誘導(dǎo)磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)((HO)ltlQ[5])與輕稀土形成超分子雜合物自組裝實體合成實施方法。以Ce(NO3)3為例說明:
分別稱取(HO) 10Q[5] IOmg (0.0085 mmol )，Ce (NO3) 3.6H20 14.8 mg (0.034 mmol),同一小燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液,加熱到充分溶解。稱取Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O40] 31.2mg (0.017m mol)，加入 1.0 mL 1.0 mol/L HCl 溶液加熱數(shù)分鐘，使磷鑰酸完全溶解。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置I至數(shù)天，出現(xiàn)黃綠色片狀晶體，產(chǎn)率在 40~78%。其結(jié)構(gòu)式為{K (H2O) Ce (H2O)3ClOHO10Q [5]} PMo12O40 12H20。同樣條件下，[PMo12O40]3-誘導(dǎo)羥基五元瓜環(huán)((HO)ltlQ[5])與其它輕稀土形成結(jié)構(gòu)為異質(zhì)同晶的超分子雜合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為
{Kx (H2O) ya (NO3) b (H2O) (HOltlQ [5])} (PMo12O40) CH3OdH2O
實施例2:在有重稀土的條件下，雜多酸[PMo1204J3_誘導(dǎo)磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)((HO) 10Q[5])超分子雜合物自組裝實體合成實施方法。以Tb(NO3)3為例說明:
分別稱取(HO)ltlQ [5] IOmg (0.0085 mmol )，Tb (NO3) 3.6H20 15.4mg (0.034 mmol),同一小燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液,加熱到充分溶解。稱取Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O40] 31.2mg (0.017m mol)，加入 1.0 mL 1.0 mol/L HCl 溶液加熱數(shù)分鐘，使磷鑰酸完全溶解。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置數(shù)天，出現(xiàn)黃綠色條狀晶體，產(chǎn)率在 40~70%。其結(jié)構(gòu)式為 IK2 (H2O)2 (NO3OHOltlQ [5])} (PMo12O40) 2H30 IOH2O0 同樣條件下，[PMo12O40]3-誘導(dǎo)羥基五元瓜環(huán)((HO)ltlQ[5])形成結(jié)構(gòu)相似的不含重稀土的超分子雜合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為
{Kx (H2O) ya (NO3) b (H2O) (HOltlQ [5])} (PMo12O40) CH3OdH2O
實施例3:利用形成的是不含重稀土雜合物晶體的明顯差異，分離輕重稀土金屬離子的方法。以分離Ce3+與Yb3+為例說明:
(I)輕稀土與重稀土摩爾比 1:1，分別稱取(H0)1CIQ[5] IOmg (0.0085 mmol )，Ce (NO3) 3 * 6H20 14.8 mg (0.034 mmol), Yb (NO3)3.6H20 15.3 mg (0.034 mmol)，在同小一燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液，加熱使之充分溶解。稱取H3PMo12O4tl 31.2mg (0.017mmol)，加入1.0 mL 1.0 mol/L HCl溶液加熱數(shù)分鐘，使溶液澄清。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置1-3后，有黃綠色片狀晶體長在溶液表層，產(chǎn)率在20%~50%。
[0025](2)輕稀土與重稀土摩爾比 1:5，分別稱取(HO) 1(IQ[5] IOmg(0.0085 mmol ),Ce (NO3)3 *6H20 14.8 mg (0.034 mmol) ,Yb (NO3)3.6Η20 76.5 mg (0.17 mmol)，在同小一燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液，加熱使之充分溶解。稱取H3PMo12O40 31.2mg (0.017mmol)，加入1.0 mL 1.0 mol/L HCl溶液加熱數(shù)分鐘，使溶液澄清。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置1-5后，有黃綠色片狀晶體長在溶液表層，15%~30%。
[0026](3)輕稀土與重稀土摩爾比 1:10，分別稱取(H0)1CIQ[5] IOmg(0.0085 mmol ),Ce (NO3) 3 * 6H20 14.8 mg (0.034 mmol), Yb (NO3) 3.6H20 153 mg (0.34 mmol)，在同小一燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液，加熱使之充分溶解。稱取H3PMo12O40 31.2mg (0.017mmol)，加入1.0 mL 1.0 mol/L HCl溶液加熱數(shù)分鐘，使溶液澄清。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置1-5后，有黃綠色片狀晶體長在溶液表層，10%~30%。
【權(quán)利要求】
1.一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O40]為誘導(dǎo)劑,羥基五兀瓜環(huán)((HO) 10Q[5])與輕稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體，所指的輕稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子自組裝體化學(xué)組成通式為:
IKn(H2O)xLn (H2O)yCli (HO)10Q [5]} (PMo12O40)mH2O 式中Ln代表輕稀土金屬，η代表K+的數(shù)量Oη1，χ為K+的配位水分子數(shù)χ=1，y為稀土金屬離子配位水分子數(shù)量2 < y <3;m為結(jié)晶水分子數(shù)量11< c <15;@表示Cl離子被包結(jié)在(H0)1qQ[5]的空腔中；(PMo12O4tl)為Keggin型磷鑰酸的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是已合成的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體為:
(1){K(H2O)La (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(2){K(H2O) Ce (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(3){Pr(H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 H3O 15H20
(4){K(H2O)Nd (H2O)2(CliHO10Q[5])} (PMo12O40) 13H20
(6){K (H2O) Sm (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(7){K(H2O)Eu (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(8){K(H2O)Gd (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O0
3.按照權(quán)利要求1-2之一所述的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是依次按下列步驟進(jìn)行: (1)將(HO)10Q[5]和Ln(NO3)按摩爾比1:4稱量,混合于同一容器中，用Imol鹽酸溶液將兩種物質(zhì)完全溶解得到溶液A， (2)將Keggin型磷鑰酸用Imol鹽酸溶液完全溶解得到溶液B； (3)將溶液A與B按(HO)10Q[5]:Ln (NO3) 3:磷鑰酸H3PMo12O4tl等于1: 4: 2的摩爾比混合； (4)靜置1-5天可析出黃綠色條狀或片狀晶體。
4.如權(quán)利要求1或3所述的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是鹽酸溶液濃度為Imol。
5.如權(quán)利要求4所述的一 類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是當(dāng)(HO)10Q[5] 'Ln(NO3)3 或 LnCl3 或 Ln2O3、磷鑰酸 H3PMo12O40 按摩爾比 1: 4: 2 時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
6.如權(quán)利要求1或2或3所述的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的用途，其特征是利用晶體成分不同，及形成磷鑰酸-羥基五元瓜環(huán)-輕稀土超分子雜合物，用于輕重稀土金屬離子的分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是已合成的雜合物為黃綠色條狀或片狀晶體，并已測定相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖譜與晶體結(jié)構(gòu)基本一致。
【文檔編號】C07F5/00GK103467531SQ201310468870
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】韓保霞, 肖昕, 王傳增, 陶朱, 薛賽鳳, 祝黔江, 張云黔 申請人:貴州大學(xué)