回收稀土金屬的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于回收 Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm， Yb，Lu中的至少一種稀土金屬（REM)的方法。
【背景技術】
[0002] 當今社會，稀土金屬（即 Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm， Yb，Lu)越來越重要。因此，尋找從各種資源中提取稀土金屬的改進方法的需求增加，例如， 從永磁體中，特別是含Nd的磁體，諸如釹鐵硼-磁體，從電池中（如含AB5的陰極，其中A 是鑭，鈰，釹和/或鐠，B是鎳，鈷，錳和/或鋁），從薄膜，照明設備和顯示器中，從礦石，來自 礦石的稀土精礦中提取。
[0003] 稀有金屬可以是金屬的形式，但通常是氧化物，例如La203, Ce02, Pr60n，Nd203， Sm20 3,Eu203, Gd203, Tb407, Dy203,Ho203, Er203, Tm203, Yb203,Lu203,和 Y203〇
[0004] 發(fā)明目的
[0005] 本發(fā)明的目的是提供從含有 Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er， Tm，Yb，Lu的這些金屬中的至少一種的原料中回收至少一種稀土金屬的方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是從含Nd/Dy的磁體中回收Nd和/或Dy。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 至少一個上述目的可通過下述方法滿足，一種用于回收Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm， Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb，Lu中的至少一種稀土類金屬（REM)的方法，該方法包括 以下步驟：
[0008] a)提供支撐鹽熔體的坩堝；
[0009]b)提供一種鹽熔體，由以下組成（重量％ ):
[0010] -60-99的氯化物鹽的組合物，其由至少兩個選自由鋰，鈉，鉀，銣，銫，紡，鈹，鎂， 鈣，鍶，鋇，和鐳的氯化物組成的組中的金屬氯化物組成，
[0011] -1-30 的 A1C13，和
[0012] -任選0-10的鹵化物，額外的氯化物，硫化物和/或氧化物；
[0013] c)在加熱之前或之后，向坩堝中提供含的源形成鹽熔體，所述含的源包括 選自下組中的至少一種稀土金屬：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho,Er，Tm， Yb 和 Lu ;
[0014] d)使作為氯化物供體的所述氯化鋁與含REM的源的至少一種稀土金屬反應，以形 成溶解在所述鹽熔體中的至少一種稀土金屬氯化物；
[0015] e)任選地通過隨其消耗而階段性地或者連續(xù)地加入八1(：13或者通過在所述鹽熔體 中原位形成A1C13來維持A1C1 3水平；
[0016] f)回收所述的至少一種REM，優(yōu)選通過電解所述鹽熔體和選擇性地電沉積至少一 種 REM〇
[0017] 從而可以回收下組中的至少一種稀土金屬：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd， Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb 和 Lu。
[0018] 所述鹽熔體優(yōu)選在保護氣氛下加熱，合適的是氬。所述氣氛也可以是氮氣。此外， 氯氣也可以混合到所述氮氣或氬氣中。
[0019]鹽成分
[0020] 對于至少兩種氯化物鹽的給定鹽組合，優(yōu)選的是所述鹽的含量在所述鹽組合的最 低共晶點的± 10重量％內(nèi)，更優(yōu)選在±5重量％內(nèi)，最優(yōu)選在± 1重量％內(nèi)。然而，也可以 使用其它含量，只要在電解過程中所述鹽組合的液相線溫度比操作溫度低至少50°C ;優(yōu)選 比操作溫度低100 °C。
[0021] 優(yōu)選所述鹽組合物包含下組中的至少兩種：氯化鈉，氯化鉀，氯化鋰，和氯化鈣，優(yōu) 選下組的至少三種：氯化鈉，氯化鉀，氯化鋰，和氯化鈣。
[0022] 在優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種氯化物鹽（chloride salt)的組合物包含： 按至少一種氯化物鹽的重量％計，3-20的氯化鈉，30-70的氯化鉀，20-60的氯化鋰，優(yōu)選 5-15的氯化鈉，40-60的氯化鉀，30-50的氯化鋰，更優(yōu)選7-12的氯化鈉，45-55的氯化鉀， 35-45的氯化鋰。
[0023] 在一個替代實施方案中，所述至少一種氯化物鹽的組合物包含：按至少一種氯化 物鹽的重量％計，10-50的氯化鈉，2-20的氯化鉀，50-80的氯化鈣；優(yōu)選25-35的氯化鈉， 3-10的氯化鉀，60-75的氯化鈣。
[0024] 在一個替代實施方案中，所述至少一種氯化物鹽的組合物包含：按至少一種氯化 物鹽的重量％計，5-20的氯化鈉，20-40的氯化鋰，40-70的氯化鈣；優(yōu)選7-15的氯化鈉， 25-35的氯化鋰，50-60的氯化鈣。
[0025] 在一個替代實施方案中，所述至少一種氯化物鹽的組合物包含：按鹽組合物的重 量％計，35-65的氯化鉀，20-50的氯化鋰，5-20的氯化鈣；優(yōu)選45-55的氯化鉀，30-40的氯 化鋰，10-15的氯化鈣。
[0026]館劑（flux)
[0027] 所述熔劑是三氯化鋁。熔劑可以在形成所述鹽熔體之前或之后加入。其可以隨著 消耗逐步加入。在一種實施方案中，至少一部分至最多全部的三氯化鋁通過所述鹽熔體中 的氯離子與鋁陽極反應而原位產(chǎn)生，優(yōu)選所述鋁陽極是在坩堝的底部的鋁熔體。
[0028] 含REM的源
[0029] 在提供給坩堝之前，所述含REM的源可經(jīng)過粉碎和/或研磨和/或球磨。粉碎和 /或研磨和/或球磨后的含REM的源可以在提供給該坩堝之前造粒。
[0030] 所述含REM的源可以是，例如：
[0031] _永磁體，特別是含Nd和/或Dy的磁體，優(yōu)選釹鐵硼-磁體，其中釹可由鏑部分置 換。所述磁體可以涂覆有金屬鋅，鎳，鎳+鎳，銅+鎳，鎳+銅+鎳，金。這些涂層可在電解 過程中有選擇地電沉積。所述磁體也可以包括其它金屬，例如鈮和鈷。這些金屬可以在電 解過程中有選擇地電沉積。
[0032] -電池，優(yōu)選含有AB5的陰極，其中A是鑭，鈰，釹和/或鐠，而B是鎳，鈷，錳和/或 鋁；
[0033] -薄膜；
[0034] _照明設備和顯示器；
[0035] -礦物；
[0036] -來自礦物的稀土精礦。
[0037] 稀土氧化物是特別合適的，例如下組的稀土氧化物：La203,Ce02, Pr60n，Nd203， Sm 203, Eu203, Gd203, Tb407, Dy203, H〇203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203,和 Y203〇 特另lj感興趣的是那 些含Dy，Nd，Pm，Sm，Ho, Er，Tm，Yb和Lu中至少一個的源。目前最感興趣的回收元素是鏑 0)y)和釹（Nd)，因為這些元素可能在永久磁體中具有高的含量。
[0038] 根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，洋底結節(jié)礦不作為含REM的源，因為所述原料通常具 有非常低的稀土氧化物含量，還因為它們含有大量的如Mn，F(xiàn)e及Ni的堿性金屬。
[0039]
[0040] 熔劑氯化鋁的作用是作為氯化供體溶解稀土金屬氧化物和/或稀土金屬，而成為 在所述鹽熔體中稀土金屬氯化物。依據(jù)哪種稀土氧化物或金屬存在于待溶解的所述源中， 可以形成下面的氯化物：LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3,EuC13, GdCl3, TbCl3, DyCl3,HoC13， ErCl3, TmCl3, YbCl3,LuC13,和 YC13。
[0041] 當三氯化鋁溶解稀土金屬氧化物時，鋁會形成氧化鋁。當三氯化鋁溶解稀土金屬 時，會釋放A1金屬，其具有高度反應性，并因此可能與所述鹽熔體中的其它可還原的氯化 物發(fā)生反應。
[0042] 在一個實施方案中，所述溶解步驟d)在所述回收步驟d)之前進行。然而，如下 面將要描述的，它們可以在不同的實施例中部分地或完全地重疊，特別是與液體鋁陽極的 使用相關。為溶解含REM的源，所述鹽熔體在高溫下通常保持約2至約10小時，優(yōu)選3-8 小時，更優(yōu)選4-8小時。所述含REM的源的量優(yōu)選使得"熔劑" / "源中的REM"的重量比為 0. 1-3,優(yōu)選0.2-2. 0,更優(yōu)選0.3-1. 0,最優(yōu)選0.4-0. 6。溫度應低于1000°C，更優(yōu)選低于 900°C。為了達到最佳的經(jīng)濟性，溶解過程中，溫度優(yōu)選為550-700°C，更優(yōu)選580-650°C。