專利名稱：電解稀土金屬用石墨陽極的浸漬-沉淀處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，處理的石墨陽極用于氟化物體系熔鹽電解法生產稀土金屬，屬于冶金技術領域。
背景技術：
氟化物體系稀土氧化物熔鹽電解法是我國現(xiàn)行的生產輕稀土金屬及其合金的主要方法，工藝已經(jīng)比較成熟，近年來年產量上 萬噸。電解過程的電解反應為陰極過程RE3++3e= RE陽極過程02--2e+C= CO202二 4e+C = CO2電解槽內的總反應式為RE2O3 (S)+3C (S) = 2RE(1)+3C0(g)RE2O3 (S)+3/2C (S) = 2 RE +3/2C02 (g)石墨作為自耗陽極使用。目前金屬釹生產過程陽極消耗量為170kg/噸金屬，在使用過程中，當石墨陽極消耗約70%后棄用，重新更換新的石墨陽極，扣除廢棄部分，實際消耗量為120kg/噸金屬。依據(jù)電解反應得到的石墨陽極理論消耗量(C0/C02按30/70計)為73. 5kg/噸金屬，實際消耗量為理論消耗量的I. 6倍。電解稀土金屬采用的高純石墨密度I. 7g/cm3左右(石墨理論密度2. lg/cm3)，孔隙率20%左右，由于石墨陽極孔隙率高，電解過程中，隨著氧化的進行，表面的石墨顆粒松散脫落，導致石墨陽極消耗量加大，生產成本增加，另外，石墨顆粒進入電解質，會增加稀土金屬的碳含量。專利CN1763256A “生產稀土金屬用石墨陽極抗氧化涂層”，提高了電解質以上石墨陽極的抗氧化能力，沒有解決浸入電解質的石墨陽極的氧化脫落問題；專利CN102230195A “一種浸潰稀土電解專用石墨陽極的方法”，采用分段浸潰方法，提高石墨陽極使用壽命。電解質上部的石墨中浸潰多聚偏磷酸鈉鹽，干燥后形成玻璃體；浸入電解質的石墨中浸潰多輕基氟化鋰，干燥后形成氟化鋰。專利CN102168288A “稀有金屬熔鹽電解用保護陽極”，由陶瓷管、石墨塊、熔鹽等組成保護陽極，避免石墨電極上脫落的碳顆粒進入電解質中，降低了金屬中碳含量。該保護電極適用于氯化物電解質體系，不適宜氟化物電解質體系。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、效率高的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，該方法處理的石墨陽極在使用過程表面石墨不會因氧化而松散脫落，提高了石墨陽極的使用壽命，降低了稀土金屬的生產成本，有利于降低稀土金屬中碳含量。技術解決方案
本發(fā)明處理步驟如下I)浸潰液的配制將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與堿金屬制成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 堿金屬=60/40 95/5 ；2)真空-加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0. OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液；3)沉淀浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉淀反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物；4)烘干浸潰-沉淀處理的石墨烘干。本發(fā)明進一步處理步驟如下1)浸潰液的配制將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與堿金屬，然后再按質量分數(shù)計加A I 10%堿土金屬制成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 堿金屬=60/40 95/5 ；2)真空-加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0. OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液；3)沉淀浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉淀反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物；4)烘干浸潰-沉淀處理的石墨烘干。所述混合鹽溶液中，堿金屬為鋰或鈉或鉀。所述堿土金屬為鈣鹽或鎂鹽中的一種或I種以上混合。本發(fā)明處理后石墨的增重率為2 10%。所述可溶性的稀土為鑭或鈰或鐠或釹或其混合物。本發(fā)明氫氟酸溶液濃度1_40%，其中氟離子超過理論量15%以上；沉淀時間I小時以上，以使沉淀反應完全。RE3++3F- = REF3 IA++r = AF I (A 為堿金屬)B2++2F- = BF2 I (B 為堿土金屬)所述的鹽溶液及所述的氫氟酸溶液能夠循環(huán)使用。本發(fā)明浸潰-沉淀處理的石墨在100°C 600°C溫度下烘干至恒重。溫度超過200°C時，需在惰性氣體保護下烘干，以防止石墨在烘干過程中氧化。本發(fā)明的優(yōu)點在于石墨陽極孔隙中浸入的氟化物與電解質組成成分相同，對電解質及稀土金屬不會帶來污染；石墨陽極孔隙中浸入的氟化物在電解溫度下形成液態(tài)，可有效地解決石墨陽極使用過程表面松散脫落問題，提高了石墨陽極的使用壽命；石墨陽極孔隙中浸入的氟化物隨著電解過程的進行進入電解質，成為電解質組分的一部分，得到有效利用，浸潰用鹽溶液及沉淀用氫氟酸溶液可循環(huán)使用。處理工藝簡單、經(jīng)濟，降低了稀土 金屬的生產成本，有利于降低稀土金屬中碳含量。
具體實施例方式實施例I :
用質量濃度15%的鹽酸溶解Nd203、Li2CO3，配制質量濃度20%的NdCl3-LiCl混合溶液，其中Nd/Li質量比為94/6。將NdCl3-LiCl混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa后，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度5%的氫氟酸溶液中，進行沉淀反應，靜置2. O小時，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉淀處理的石墨在大氣氣氛下烘干，100°C溫度下保溫I. O小吋，150°C溫度下保溫3. 5小吋。冷卻后稱量石墨質量，經(jīng)過處理的石墨增重率為3. 2 %。實施例2 用質量濃度10%的鹽酸溶解Nd203、Li2CO3, CaCO3，溶液蒸發(fā)得到質量濃度40%的 NdCl3-LiCl-CaCl2 混合溶液，其中 Nd/Li/Ca 質量比為 94/5/1。將 NdCl3-LiCl-CaCl2 混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa后，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度8%的氫氟酸溶液中，進行沉淀反應，靜置4. O小吋，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉淀處理的石墨在氮氣保護下烘干，100°C溫度下保 溫I. 5小吋，300°C溫度下保溫3. O小吋。冷卻后稱量石墨質量，經(jīng)過處理的石墨增重率為
6.3%。實施例3 用質量濃度10 %的硝酸溶解La203、Li2CO3,溶液蒸發(fā)得到質量濃度30 %的LaCl3-LiCl混合溶液，其中La/Li質量比為92/8。將LaCl3-LiCl混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa后，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度4%的氫氟酸溶液中，進行沉淀反應，靜置3. O小時，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉淀處理的石墨在氬氣保護下烘干，100°C溫度下2. O保溫小吋，450°C溫度下保溫2. O小吋。冷卻后稱量石墨質量，經(jīng)過處理的石墨增重率為4. 5%。實施例4 用質量濃度5 %的鹽酸溶解碳酸釹、Li2CO3,溶液蒸發(fā)得到質量濃度35 %的NdCl3-LiCl混合溶液，其中Nd/Li質量比為70/30。將NdCl3-LiCl混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa后，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度6%的氫氟酸溶液中，進行沉淀反應,靜置2. 5小時,使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉淀處理的石墨在氮氣保護下烘干，100°C溫度下2. 5保溫小吋，550°C溫度下保溫I. O小吋。冷卻后稱量石墨質量，經(jīng)過處理的石墨增重率為4. 8%。
權利要求
1.電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于處理步驟如下 1)浸潰液的配制將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與堿金屬制成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 堿金屬=60/40 95/5 ； 2)真空-加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0.OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液； 3)沉淀將步驟2)浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉淀反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物； 4)烘干將步驟3)浸潰-沉淀處理的石墨烘干。
2.電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于處理步驟如下1)浸潰液的配制將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與堿金屬，然后再按質量分數(shù)計加入I 10%堿土金屬制成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 堿金M= 60/40 95/5 ； 2)真空一加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0.OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液； 3)沉淀浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉淀反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物； 4)烘干浸潰-沉淀處理的石墨烘干。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于所述混合鹽溶液中，堿金屬為鋰或鈉或鉀。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于堿土金屬為鈣鹽或鎂鹽中的一種或I種以上混合。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于處理后石墨的增重率為2 10%。
6.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于可溶性的稀土為鑭或鈰或鐠或釹或其混合物。
7.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于氫氟酸溶液濃度I 40%，其中氟離子超過理論量15%以上；沉淀時間I小時以上，以使沉淀反應完全。
8.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于所述的鹽溶液及所述的氫氟酸溶液能夠循環(huán)使用。
9.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于浸潰-沉淀處理的石墨在100°C 600°C溫度下烘干至恒重。
10.根據(jù)權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉淀處理方法，其特征在于浸潰-沉淀處理的石墨烘干溫度超過200°C時，需在惰性氣體保護下烘干，以防止石墨在烘干過程中氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解稀土金屬用石墨陽極的浸漬-沉淀處理方法。本發(fā)明將石墨陽極放置在浸漬容器內，加入可溶性的稀土與堿金屬及堿土金屬混合鹽溶液浸沒石墨陽極，密閉浸漬容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸漬容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸漬處理的石墨放入氫氟酸溶液中進行沉淀反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸漬-沉淀處理的石墨烘干即可。該方法的鹽溶液及氫氟酸溶液可循環(huán)使用，工藝簡單，成本低；處理的石墨陽極在使用過程表面石墨不會因氧化而松散脫落，提高了石墨陽極的使用壽命，降低了稀土金屬的生產成本；有利于降低稀土金屬中碳含量。
文檔編號C25C3/34GK102677100SQ20121015647
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權日2012年5月8日
發(fā)明者卜文剛, 姜銀舉, 安文虎, 樊珍, 董小明 申請人:內蒙古科技大學