一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體為一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散的方法。使用化學(xué)還原的方法制備納米金屬單質(zhì)分散液，在分散液中加入微量絮凝劑，使納米金屬單質(zhì)發(fā)生絮凝從而沉淀下來，通過常壓過濾、減壓抽濾、低速離心的方式得到納米金屬單質(zhì)粉體；再將納米金屬單質(zhì)粉體中加入適量溶劑，加入一定量再分散劑，使納米金屬單質(zhì)粉體再次在溶劑中分散。本發(fā)明可以高效、快速、低成本地獲得納米金屬單質(zhì)的粉體，并且可以將這些粉體在溶劑中進行再分離。此發(fā)明在高性能導(dǎo)電膠、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)熱膠、導(dǎo)電薄膜、納米催化劑等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體為一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來，納米金屬單質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注與研究。比如，納米銀添加的導(dǎo)電膠相較于傳統(tǒng)微米銀填充導(dǎo)電膠具有電導(dǎo)性提高，導(dǎo)電滲流閾值降低等優(yōu)點；納米金、鈀、鉬可作為納米催化劑，催化復(fù)雜反應(yīng)進行，相較于傳統(tǒng)催化材料具有效率更高，用量更少等優(yōu)點；納米銅制備成的導(dǎo)電油墨可在較低溫度下燒結(jié)成導(dǎo)電銅線，從而達到印制電路的加成制備。但是，如今納米金屬單質(zhì)的應(yīng)用仍然只限制在很小的領(lǐng)域內(nèi)，絕大多數(shù)應(yīng)用仍在實驗室的研究當(dāng)中。其中的原因，很大一方面是納米金屬單質(zhì)的制備成本極其高昂，導(dǎo)致市場無法承受?；瘜W(xué)還原法作為納米金屬單質(zhì)的主要制備方法，具有制備簡單、快速，產(chǎn)品性能均一的優(yōu)點。使用化學(xué)還原法制備納米金屬單質(zhì)，具體為在金屬可溶性鹽溶液中，加入控制納米金屬單質(zhì)尺寸、形狀、溶解性的添加劑，比如表面活性劑，分散劑等，再加入還原劑將金屬離子還原成單質(zhì)，就得到了納米金屬單質(zhì)的分散液。但是絕大多數(shù)情況下分散液無法直接應(yīng)用，必須將納米金屬單質(zhì)從分散液中分離出來。由于納米金屬單質(zhì)尺寸極小，無法通過過濾的方式直接得到，并且分散液中含有大量的不揮發(fā)雜質(zhì)，也無法通過干燥蒸發(fā)的方式得到純凈的納米金屬單質(zhì)，所以現(xiàn)在最常用的方式就是通過多次的高速離心，使納米金屬單質(zhì)沉降出來。但是這種方法存在效率低下，浪費較大，能耗極高，成本高昂的缺點，難以大規(guī)模應(yīng)用。這也是納米金屬單質(zhì)無法市場應(yīng)用的一大原因。
[0003]本發(fā)明提出了一種新的納米金屬單質(zhì)的分離方法。根據(jù)巰基可以與銅、銀、金、鎳、鈀、鉬等金屬單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物的原理，在以上納米金屬單質(zhì)分散液中加入多巰基的化合物，通過反應(yīng)，使納米金屬單元之間發(fā)生鍵連，從而從分散液中沉淀下來，再通過常壓過濾，減壓抽濾，低速離心的方式將納米金屬單質(zhì)粉體分離出來。
[0004]分離出的納米金屬單質(zhì)粉體在很多情況下需要再分散才能夠使用。本發(fā)明使用分子中含有酯鍵的多巰基化合物作為絮凝劑，分離出的納米金屬單質(zhì)粉體以此酯鍵相連，再加入相應(yīng)的催化物質(zhì)，將酯鍵水解，就可以使粉體再次溶解在溶劑中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散的方法。
[0006]本發(fā)明的原理是巰基化合物與銅、銀、金、鎳、鈀、鉬等金屬單質(zhì)可以發(fā)生反應(yīng)，形成相應(yīng)的金屬硫化物。在納米銅、銀、金、鎳、鈀、鉬等金屬單質(zhì)的分散液中，加入分子中含有酯鍵的多巰基化合物，通過巰基與納米金屬表面的反應(yīng)，將多個納米金屬單元鍵連起來，使其從分散液中沉淀下來，通過常壓過濾、減壓抽濾、低速離心的方式得到納米金屬單質(zhì)粉體。再根據(jù)酯鍵在堿性或酸性條件下可以發(fā)生水解斷開的特性，在分離出的納米金屬單質(zhì)粉體中加入適量堿性或酸性化合物，使酯鍵水解斷開，就可以使納米金屬單質(zhì)粉體重新分散在相應(yīng)的溶劑當(dāng)中。[0007]本發(fā)明提供了一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散的方法，其具體步驟為:
(I)采用化學(xué)還原的方法，在銅、銀、金、鎳、鈀或鉬金屬可溶性化合物的溶液中加入表面活性劑等可以控制納米材料尺寸、形狀、溶解性的添加劑，加入還原劑使化合物還原成相應(yīng)的納米金屬單質(zhì)，從而得到納米銅、銀、金、鎳、鈀、鉬納米顆粒、納米線、納米管或二維納米材料的分散液。
[0008](2)在步驟(I)所制備得到的納米材料的分散液中，加入納米金屬單質(zhì)的絮凝劑，其主要成分為一種多巰基化合物，其中巰基化合物加入量為納米金屬質(zhì)量的0.01%-5%。攪拌后靜置20-40min，使納米金屬充分反應(yīng)并從混合液中沉淀。
[0009](3)使用常壓過濾、減壓抽濾或離心的方式將沉淀下來的納米金屬分離出來。使用水、乙醇、乙酸乙酯分別清洗納米金屬三次，最后使用減壓干燥、紅外干燥或者常壓干燥的方式使納米金屬干燥。
[0010](4)在步驟(3)中得到的納米金屬單質(zhì)的干燥粉體中加入適量溶劑，再加入納米金屬單質(zhì)再分散劑，其主要成分為一種酸性或堿性的化合物，其中酸性或堿性化合物加入量為納米金屬質(zhì)量的0.01%至5%。攪拌反應(yīng)30min,使納米金屬單質(zhì)在溶劑中再分散,得到納米金屬單質(zhì)的再分散液。
[0011]本發(fā)明中，步驟⑴中所使用的金屬可溶性化合物為銅、銀、金、鎳、鈀、鉬的可溶性硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸鹽的一種；所使用的表面活性劑包括但不限于脂肪酸鹽、季銨鹽、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐溫、司班的一種或幾種的混合；所使用的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、檸檬酸、抗壞血酸中一種或幾種的混合。
[0012]本發(fā)明中，步驟(2)中所使用的多巰基化合物為二巰基乙酸乙二醇酯，二-3-巰基丙酸乙二醇酯，二巰基乙酸聚乙二醇酯，二-3-巰基丙酸聚乙二醇酯，二巰基乙酸丙二醇酯，二-3-巰基丙酸丙二醇酯，三[2- (3-巰基丙氧基)乙基]異氰脲酸酯，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四-3-巰基丙酸酯或季戊四醇四巰基乙酸酯中的一種。
[0013]本發(fā)明中，步驟(4)中所使用的酸性或堿性化合物為氫氧化鈉，氫氧化鉀，鹽酸，硫酸，亞硫酸，硝酸，磷酸，對甲苯磺酸，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一種。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明可以使用常壓過濾、減壓抽濾、低速離心的方式得到納米金屬單質(zhì)粉體，相較于傳統(tǒng)的高速離心的方法，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，減少了粉體的浪費。
[0015]2.本發(fā)明分離得到的納米金屬單質(zhì)粉體，可以通過加入再分散劑，使其再次分散在相應(yīng)溶劑中，增加了納米金屬單質(zhì)粉體的使用范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1表示實施例1制備的納米銅粉體。
[0017]圖2表示實施例2制備的納米銀線粉體。
【具體實施方式】
[0018]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。[0019](I)納米銅顆粒的制備:在50ml乙二醇當(dāng)中加入0.0lmol的五水合硫酸銅,充分溶解后再加入2g聚乙烯吡咯烷酮(K30)與1.7g十二烷基三甲基溴化銨。充分溶解后加熱至90度，再迅速加入50ml含有0.03mol次亞磷酸鈉的乙二醇溶液，攪拌5分鐘，降溫至常溫，得到納米銅顆粒的分散液。
[0020](2)在(I)所制備的納米銅顆粒分散液中加入Iml季戊四醇四巰基乙酸酯含量為l%wt的乙醇溶液，充分攪拌，靜置30min。
[0021](3)使用常壓過濾的方法得到納米銅顆粒，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗滌三次，置于減壓干燥箱中干燥24h，得到所需納米銅顆粒粉體(0.60g，產(chǎn)率94%)
(4)將0.2g得到的納米銅粉體中置于IOml水當(dāng)中，加入Iml 0.lmol/L鹽酸水溶液，攪拌lh，使酯的水解反應(yīng)充分進行，即得到納米銅含量為1.78%wt的水溶液。
[0022]實施例2:
(O納米銀線的制備:10ml乙二醇先在160度下加熱2h，然后加入3ml含有0.1mM氯化銅的乙二醇溶液，再加入12ml含有0.05M硝酸銀，0.1M聚乙烯吡咯烷酮(K30)的乙二醇溶液，充分攪拌后在160度下攪拌lh。降溫至常溫，得到納米銀線的分散液。
[0023](2)在(I)所制備的納米銀線分散液中加入I μ I 二巰基乙酸乙二醇酯為5%wt的乙醇溶液，充分攪拌，靜置30min。
[0024](3)使用減壓抽濾的方法得到納米銀線，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗滌三次，置于減壓干燥箱中干燥24h，得到所需納米銀線粉體(0.060g,產(chǎn)率93%)。
[0025](4)將0.05g得到的納米銀粉體中置于2ml水當(dāng)中，加入10 μ llmol/L氫氧化鈉水溶液，攪拌lh，使酯的水解反應(yīng)充分進行，即得到納米銀線含量為2.44%wt的水溶液。
[0026]實施例3
(I)納米金管的制備:使用實施例2步驟(I)中的方法制備出納米銀線的分散液，再加入12ml 0.05M氯金酸乙二醇溶液，靜置Ih使反應(yīng)充分進行。得到納米金管的分散液。
[0027](2)在(I)所制備的納米金管分散液中加入2μ I 二巰基乙酸聚乙二醇酯為2%wt的乙醇溶液，充分攪拌，靜置30min。
[0028](3)使用減壓抽濾的方法得到納米金管，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗滌三次，置于減壓干燥箱中干燥24h，得到所需納米金管粉體(0.106g，產(chǎn)率90%)。
[0029](4)將0.05g得到的納米金管粉體置于2ml水當(dāng)中，加入10 μ llmol/L氫氧化鉀水溶液，攪拌lh，使酯的水解反應(yīng)充分進行，即得到納米金管含量為2.44%wt的水溶液。
【權(quán)利要求】
1.一種納米金屬單質(zhì)的分離與再分散方法，其特征在于具體步驟如下: (1)銅、銀、金、鎳、鈀或鉬納米金屬單質(zhì)的制備:采用化學(xué)還原的方法，在銅、銀、金、鎳、鈀或鉬可溶性化合物的溶液中加入表面活性劑，以控制納米材料尺寸、形狀和溶解性，加入還原劑使化合物還原成相應(yīng)的納米金屬，從而得到納米銅、銀、金、鎳、鈀、鉬納米顆粒、納米線、納米管或二維納米材料的分散液； (2)納米金屬單質(zhì)的沉淀:在步驟(I)所制備得到的納米材料的分散液中，加入納米金屬單質(zhì)的絮凝劑，所述絮凝劑主要成分為一種多巰基化合物，其中巰基化合物加入量為納米金屬質(zhì)量的0.01%-5% ;攪拌后靜置10-60min，使納米金屬充分反應(yīng)并從混合液中沉淀； (3)納米金屬單質(zhì)的分離:使用常壓過濾、減壓抽濾或離心的方式將沉淀下來的納米金屬分離出來；使用水、乙醇和乙酸乙酯分別清洗納米金屬三次，最后使用減壓干燥、紅外干燥或者常壓干燥的方式使納米金屬單質(zhì)干燥； (4)納米金屬單質(zhì)的再分散:在步驟(3)中得到的納米金屬單質(zhì)的干燥粉體中加入溶齊U，再加入納米金屬單質(zhì)再分散劑，所述再分菜劑主要成分為一種酸性或堿性的化合物，其中酸性或堿性化合物加入量為納米金屬質(zhì)量的0.01%-5% ;攪拌反應(yīng)10-60min，使納米金屬單質(zhì)在溶劑中再分散，得到納米金屬單質(zhì)的再分散液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述金屬可溶性化合物為銅、銀、金、鎳、鈀、鉬的可溶性硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸鹽的一種；所述表面活性劑包括但不限于脂肪酸鹽、季銨鹽、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐溫、司班的一種或幾種的混合；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、檸檬酸、抗壞血酸中一種或幾種的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所使用的多巰基化合物為二巰基乙酸乙二醇酯，二 -3-巰基丙酸乙二醇酯，二巰基乙酸聚乙二醇酯，二 -3-巰基丙酸聚乙二醇酯，二巰基乙酸丙二醇酯，二-3-巰基丙酸丙二醇酯，三[2-(3-巰基丙氧基)乙基]異氰脲酸酯，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四-3-巰基丙酸酯或季戊四醇四巰基乙酸酯中的一種或幾種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所使用的酸性或堿性化合物為氫氧化鈉，氫氧化鉀，鹽酸，硫酸，亞硫酸，硝酸，磷酸，對甲苯磺酸，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一種。
【文檔編號】B22F9/24GK103785851SQ201410018749
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】常煜, 楊振國 申請人:復(fù)旦大學(xué)