中空金屬納米粒子的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及中空金屬納米粒子。
【專(zhuān)利說(shuō)明】中空金屬納米粒子
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明要求2012年5月11日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)N0.10-2012-0050483的優(yōu)先權(quán)和利益，并要求2013年I月30日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)N0.10-2013-0010526的優(yōu)先權(quán)和利益，這兩個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文。
[0002]本發(fā)明涉及中空金屬納米粒子。
【背景技術(shù)】
[0003]由于電子轉(zhuǎn)移所需的能量根據(jù)物質(zhì)尺寸而變化的量子限制效應(yīng)和大的比表面積，納米粒子表現(xiàn)出與大塊狀態(tài)的物質(zhì)完全不同的光學(xué)、電學(xué)和磁性特性。因此，由于這些特性，人們的關(guān)注集中在催化劑、電磁學(xué)、光學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。納米粒子可能為介于大塊與分子之間的中間狀態(tài)，因而考慮兩個(gè)方向的手段，即“自上而下”的手段與“自下而上”的手段，合成納米粒子是可能的。
[0004]合成金屬納米粒子的方法的例子包括在溶液中用還原劑還原金屬離子的方法，使用Y射線的方法，電化學(xué)方法等。然而，相關(guān)領(lǐng)域的方法的問(wèn)題在于，難于合成具有均勻尺寸與形狀的納米粒子，或者有機(jī)溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染和高成本等。由于這些原因，難于經(jīng)濟(jì)性地大規(guī)模生產(chǎn)納米粒子。因此，需要開(kāi)發(fā)具有均勻尺寸的高質(zhì)量納米粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問(wèn)題
[0006]本申請(qǐng)致力于提供具有均勻尺寸的高質(zhì)量中空金屬納米粒子。
[0007]技術(shù)方案
[0008]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分和殼部分，所述殼部分包含第一金屬和第二金屬，其中，在粒子的元素分析數(shù)據(jù)中，存在至少兩個(gè)表示第一金屬和第二金屬中的至少一個(gè)的原子百分比的主峰。
[0009]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分和殼部分，所述殼部分包含第一金屬和第二金屬，其中，在粒子的元素分析數(shù)據(jù)中存在至少兩個(gè)表示第一金屬和第二金屬中的至少一個(gè)的原子百分比的主峰，并且在粒徑的整個(gè)范圍內(nèi)存在多個(gè)表不第一金屬或第二金屬的原子百分比的峰。
[0010]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分和殼部分，所述殼部分包含第一金屬和第二金屬，其中，存在至少兩個(gè)表不第一金屬的原子百分比的主峰，存在至少兩個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰。
[0011]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯；至少一個(gè)包含第一金屬的第一殼；以及至少一個(gè)包含第二金屬的第二殼。
[0012]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯；至少一個(gè)包含第一金屬和第二金屬的殼。[0013]有益效果
[0014]本申請(qǐng)的優(yōu)勢(shì)在于，提供了具有若干納米的均勻尺寸的中空金屬納米粒子，并且可以應(yīng)用于多種領(lǐng)域。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1示出根據(jù)實(shí)施例1制得的中空金屬納米粒子中包含表面活性劑的中空金屬納米粒子的模型。
[0016]圖2示出根據(jù)實(shí)施例1制得的中空金屬納米粒子中去除了表面活性劑的中空金屬納米粒子的模型。
[0017]圖3示出根據(jù)實(shí)施例2制得的中空金屬納米粒子中包含表面活性劑的中空金屬納米粒子的模型。
[0018]圖4示出根據(jù)實(shí)施例2制得的中空金屬納米粒子中去除了表面活性劑的中空金屬納米粒子的模型。
[0019]圖5示出根據(jù)實(shí)施例1制得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。
[0020]圖6示出在根據(jù)實(shí)施例1制得的中空金屬納米粒子HR-TEM圖像中，標(biāo)示為區(qū)域4的中空芯的點(diǎn)以及標(biāo)示為區(qū)域3的殼的點(diǎn)。
[0021]圖7示出圖6中圖像的區(qū)域3與區(qū)域4元素分析的EDS結(jié)果。
[0022]圖8示出由圖6中圖像的EDS譜線輪廓分析得到的沿著箭頭線的元素的原子百分比的結(jié)果。
[0023]圖9示出根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1制得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。
[0024]圖10示出根據(jù)實(shí)施例2制得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。
[0025]圖11與12示出根據(jù)實(shí)施例3制得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。
[0026]圖13示出由圖12的中空金屬納米粒子的EDS譜線輪廓分析得到的沿著箭頭線的元素的原子百分比的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]參照以下詳述的示例性實(shí)施方案與附圖，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與特征以及實(shí)現(xiàn)它們的方法將變得很明顯。然而，本發(fā)明并不限于下述的示例性實(shí)施方案，而可以以彼此不同的多種形式實(shí)施。
[0028]所述示例性實(shí)施方案僅用于使本申請(qǐng)的公開(kāi)完整，并完整告知本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員本發(fā)明的范圍，本申請(qǐng)僅由權(quán)利要求書(shū)的范圍限定。為清楚說(shuō)明起見(jiàn)，圖中標(biāo)注的組成要素的尺寸和相對(duì)尺寸可為放大的。
[0029]除非另有定義，本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))均可以以本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可通常理解的意義使用。應(yīng)進(jìn)一步理解，除非明確并具體定義，通常使用的字典中定義的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)理想化地或超范圍地理解。
[0030]下文將具體說(shuō)明本申請(qǐng)。
[0031]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分和殼部分，所述殼部分包含第一金屬和第二金屬，其中，在粒子的元素分析數(shù)據(jù)中，存在至少兩個(gè)表示第一金屬與第二金屬中的至少一個(gè)的原子百分比的主峰。[0032]在表示本申請(qǐng)的粒子的元素分析數(shù)據(jù)中的粒子中包含的元素的原子百分比的圖中，峰是指圖的斜率由正數(shù)變?yōu)樨?fù)數(shù)時(shí)的尖形點(diǎn)。
[0033]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，主峰是指位于連接線的各山形頂點(diǎn)的峰，所述連接線連接表示粒子的元素分析數(shù)據(jù)中的粒子所包含的原子百分比的峰中的峰。此處，可以存在一個(gè)位于各山形頂點(diǎn)的峰，但也可以存在兩個(gè)或更多個(gè)具有相同原子百分比的峰。
[0034]在本申請(qǐng)的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，主峰是指位于各山形頂點(diǎn)的峰，所述峰的高度高于連接線的山形中的峰的平均值，所述連接線連接表示粒子元素分析數(shù)據(jù)中的粒子中包含的原子百分比的峰中的峰。此處，峰的平均值是指所有表示原子百分比的峰的平均值。
[0035]在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，主峰是指位于連接線的山形中最高或第二高的峰的頂點(diǎn)的峰，所述連接線連接表示粒子的元素分析數(shù)據(jù)中的粒子所包含的原子百分比的峰中的峰。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)中空金屬納米粒子的粒徑設(shè)定為100%時(shí)，在距粒徑的一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)可以存在至少一個(gè)表示第一金屬的原子百分比的主峰，并且在距粒徑的另一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)可以存在至少另一個(gè)表示第一金屬的原子百分比的主峰。
[0037]另外，在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)中空金屬納米粒子的粒徑設(shè)定為100%時(shí)，在距粒徑的一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)可以存在至少一個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰，并且在距粒徑的另一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)可以存在至少另一個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰。
[0038]此時(shí)，中空金屬納米粒子的粒徑指在連接第一金屬的峰的圖中從起點(diǎn)或一個(gè)端點(diǎn)至另一個(gè)端點(diǎn)的長(zhǎng)度，起點(diǎn)或端點(diǎn)指圖中第一金屬的峰開(kāi)始連接的點(diǎn)，或者指第一金屬的峰連接的圖中高度變?yōu)镺的點(diǎn)。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以存在至少兩個(gè)表示第二金屬的原子百分比的峰。此時(shí)，當(dāng)中空金屬納米粒子的粒徑設(shè)定為100%時(shí)，在距粒徑的一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)可以存在至少一個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰，并且在距粒徑的另一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)可以存在至少另一個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰。
[0040]此外，中空金屬納米粒子的粒徑指在連接第二金屬的峰的圖中從起點(diǎn)或一個(gè)端點(diǎn)至另一個(gè)端點(diǎn)的長(zhǎng)度，起點(diǎn)或端點(diǎn)指圖中第二金屬的峰開(kāi)始連接的點(diǎn)，或者指第二金屬的峰連接的圖中高度變?yōu)镺的點(diǎn)。
[0041]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在粒徑的整個(gè)范圍內(nèi)，可以存在多個(gè)表示第一金屬或第二金屬的原子百分比的峰。
[0042]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案可以提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分和殼部分，所述殼部分包含第一金屬和第二金屬，其中，在粒子的元素分析數(shù)據(jù)中存在至少兩個(gè)表示第一金屬的原子百分比的主峰，并在粒徑的整個(gè)范圍內(nèi)存在多個(gè)表示第二金屬的原子百分比的峰。
[0043]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案可以提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分和殼部分，所述殼部分包含第一金屬和第二金屬，其中，在粒子的元素分析數(shù)據(jù)中存在至少兩個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰，并在粒徑的整個(gè)范圍內(nèi)存在多個(gè)表示第一金屬的原子百分比的峰。
[0044]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案可以提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯部分與殼部分，所述殼部分包含第一金屬與第二金屬，其中，粒子的元素分析數(shù)據(jù)中存在至少兩個(gè)表示第一金屬的原子百分比的主峰以及至少兩個(gè)表示第二金屬的原子百分比的主峰。
[0045]粒子的橫截面元素分析數(shù)據(jù)可以使用能量分散光譜儀(EDS)獲得。具體而言，當(dāng)通過(guò)透射電子顯微鏡由上方觀察粒子時(shí)，通過(guò)確定在2-D區(qū)域內(nèi)測(cè)得的元素而獲得粒子橫截面元素分析數(shù)據(jù)。即，以主峰的形式觀察中空金屬納米粒子是可能的，因?yàn)樵卦跉げ糠直仍谥锌詹糠炙诘膮^(qū)域分布更密集。此外，當(dāng)元素以相對(duì)痕量存在時(shí)，可以在整個(gè)區(qū)域觀察到多個(gè)峰。
[0046]在本說(shuō)明書(shū)中，中空指中空金屬納米粒子的芯部分是空的。此外，中空也可以以與中空芯相同的含義使用。該中空包括中空、空穴、空隙以及多孔的。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述中空可以包括內(nèi)部物質(zhì)不存在的體積為50體積％以上，具體為70體積％以上，更具體為80體積％以上的空間?；蛘?，所述中空可以包括內(nèi)部50體積％以上，具體地70體積％以上，更具體地80體積％以上為空的空間。此外，所述中空包括具有50體積％以上，具體地70體積％以上，更具體地80體積％以上的內(nèi)部孔隙率的空間。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空芯的體積可以為中空金屬納米粒子總體積的50體積％以上，具體地70體積％以上，更具體地80體積％以上。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的殼部分可以由包含第一金屬和第二金屬的金屬形成。即，中空金屬納米粒子的殼部分可以由金屬而非金屬氧化物形成。
[0050]本發(fā)明的殼部分可以在中空部分整個(gè)外表面存在，也可以以包圍中空部分的形式存在。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案，殼部分可以在中空部分的整個(gè)外表面形成。即，本發(fā)明的殼部分可以構(gòu)成中空金屬納米粒子的形狀。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以為球形。在這種情況下，本發(fā)明的殼部分的形狀可以為包括中空芯的球形。
[0052]本發(fā)明的球形不意味著完全的球形，可以為大致的球形。例如，在中空金屬納米粒子中，球形外表面可以不平坦，一個(gè)中空金屬納米粒子中的曲率半徑可以不均勻。
[0053]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，殼部分可以為單層的殼，或兩層或更多層的殼。
[0054]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中，殼部分可以包括多個(gè)殼，所述多個(gè)殼包括:包
含第一金屬的第一殼；和包含第二金屬的第二殼。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼部分具有單層時(shí)，第一金屬和第二金屬可以以混合的形式存在。此時(shí)，第一金屬與第二金屬可以均勻或不均勻地混合。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，在殼部分中的第一金屬與第二金屬的原子百分比可以為1:5至10:1。
[0057]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼部分為單層時(shí)，殼中第一金屬的比率可以以梯度的狀態(tài)存在。第二金屬在殼中可以以恒定比率存在，第一金屬可以梯度形式的比率存在。
[0058]例如，根據(jù)殼的橫截面，第一金屬的比率在中心部分最高，并且第一金屬的比率可以從殼的中心部分至兩端降低。即，第一金屬的比率可以從鄰近中空芯的部分至殼的中心升高，然后從殼的中心至殼的外邊緣降低。此時(shí)，第一金屬比率最高的點(diǎn)可存在于殼的中心部分。
[0059]又如，在殼中與中空芯接觸的部分中，第一金屬可以以50體積％以上，或者70體積％以上的量存在，在殼中與外部接觸的表面部分中，第二金屬可以以50體積％以上，或者70體積％以上的量存在。
[0060]或者，殼可以各自為第一殼或第二殼，第一殼與第二殼分別形成，使得第一金屬與第二金屬的混合比不同。此時(shí)，在每個(gè)殼中，第一金屬:第二金屬的原子百分比可以為1:5至 10:1。
[0061]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼部分具有兩個(gè)或更多個(gè)層時(shí)，每個(gè)殼可以?xún)H包含第一金屬或第二金屬。例如，中空金屬納米粒子可以包括:中空芯；一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)包含第一金屬的第一殼；一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)包含第二金屬的第二殼。
[0062]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中,第一殼可以在中空部分的整個(gè)外表面存在。
[0063]第二殼可以在第一殼的外表面的至少一個(gè)區(qū)域存在，并且可以以包圍第一殼的外表面的整個(gè)表面的形 式存在。當(dāng)?shù)诙ぴ诘谝粴さ耐獗砻娴囊恍﹨^(qū)域存在時(shí)，第二殼也可以以不連續(xù)表面的形式存在。
[0064]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，中空金屬納米粒子可以包括中空芯；在中空芯的整個(gè)外表面上形成的包含第一金屬的第一殼；以及在第一殼的整個(gè)外表面上形成的包含第二金屬的第二殼。或者，在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，中空金屬納米粒子可以包括單層的殼，該單層的殼在中空芯的整個(gè)外表面上形成并包含第一金屬和第二金屬。在這種情況下，中空金屬納米粒子還可以在中空芯中包含具有正電荷的表面活性劑。
[0065]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中，第一金屬可以選自兀素周期表中屬于第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬中，具體地可以選自鉬(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈕(Pd)、?凡(V)、鶴(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中。
[0066]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中，第二金屬可與第一金屬不同。第二金屬可以選自元素周期表中屬于第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬中，具體地可以選自鉬(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中。
[0067]作為具體實(shí)例，第一金屬可以選自鉬(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)中，甚至更具體地可以為鉬(Pt)。此時(shí)，第二金屬可以選自釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中，并且更具體地可以為鎳(Ni)。
[0068]作為另一個(gè)具體實(shí)例，第一金屬可以選自釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋪(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中，并且更具體地可以為鎳(Ni)。此時(shí)，第二金屬可以選自鉬(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)中，甚至更具體地可以為鉬(Pt)。
[0069]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案可以提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯；和至少一個(gè)包含第一金屬的第一殼，和/或至少一個(gè)包含第二金屬的第二殼。
[0070]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案可以提供中空金屬納米粒子，包括:中空芯；和至少一個(gè)包含第一金屬和第二金屬的殼。
[0071]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，殼可以具有單層，以及兩個(gè)或更多個(gè)層。
[0072]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼具有單層時(shí)，第一金屬與第二金屬可以混合存在。此時(shí)，第一金屬和第二金屬可以均勻或不均勻地混合。
[0073]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼具有單層時(shí)，殼部分中第一金屬與第二金屬的原子百分比可以為1:5至10:1。
[0074]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼具有單層時(shí)，殼中第一金屬與第二金屬可以以梯度的狀態(tài)存在，在殼中與中空芯鄰近的部分，第一金屬可以50體積％以上，或者70體積％以上的量存在，在殼中與外部鄰近的表面部分，第二金屬可以50體積％以上,或者70體積％以上的量存在。
[0075]在本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案中，當(dāng)殼具有單層時(shí)，殼可以?xún)H包含第一金屬或
第二金屬。
[0076]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，中空金屬納米粒子可以具有30nm或小于30nm,更具體地20nm或小于20nm,或者12nm或小于12nm,或者IOnm或小于IOnm的平均粒徑?；蛘?，中空金屬納米粒子可以具有6nm或小于6nm的平均粒徑。中空金屬納米粒子可以具有Inm或大于Inm的平均粒徑。當(dāng)中空金屬納米粒子具有30nm或小于30nm的平均粒徑時(shí)，納米粒子的優(yōu)勢(shì)在于，納米粒子可以在多種領(lǐng)域中使用。進(jìn)一步地，當(dāng)中空金屬納米粒子具有20nm或小于20nm的平均粒徑時(shí),該中空金屬納米粒子為更優(yōu)選的。此外，當(dāng)中空金屬納米粒子具有IOnm或小于IOnm,或者6nm或小于6nm的平均粒徑時(shí),粒子的表面積進(jìn)一步增加，因此中空金屬納米粒子的優(yōu)勢(shì)在于，在多種領(lǐng)域的應(yīng)用性進(jìn)一步拓寬了。例如，當(dāng)形成具有上述粒徑范圍的中空金屬納米粒子用作催化劑時(shí)，其效率可以顯著增強(qiáng)。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑指使用圖形軟件(MAC-View)測(cè)量200個(gè)以上的中空金屬納米粒子，并通過(guò)所獲得的統(tǒng)計(jì)分布測(cè)量平均粒徑而獲得的數(shù)值。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以具有Inm至30nm的平均粒徑。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以具有Inm至20nm的平均粒徑。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以具有Inm至12nm的平均粒徑。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以具有Inm至IOnm的平均粒徑。
[0082]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以具有Inm至6nm的平均粒徑。
[0083]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，中空金屬納米粒子中的殼部分的厚度可以為大于Onm且為5nm以下，更具體地可以為大于Onm且為3nm以下。
[0084]例如，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為30nm或小于30nm,殼部分的厚度可以為大于Onm且為5nm以下。更具體而言，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為20nm或小于20nm,或者為IOnm或小于IOnm,殼部分的厚度可以為Onm且為3nm以下。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為Inm至IOnm,具體為Inm至4nm。此外，每個(gè)殼的厚度可以為0.25nm至5nm,具體為0.25nm至3nm。殼部分也可以為通過(guò)混合第一金屬和第二金屬而形成的殼，并且可以為包括第一殼與第二殼的多個(gè)殼，所述第一殼與第二殼通過(guò)改變第一金屬和第二金屬的混合比分別單獨(dú)形成。或者，殼部分可以為包括僅包含第一金屬的第一殼以及僅包含第二金屬的第二殼的多個(gè)殼。
[0085]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所形成的多個(gè)中空金屬納米粒子的粒徑可以在中空金屬納米粒子平均粒徑的80%至120%范圍內(nèi)。具體而言，中空金屬納米粒子的粒徑可以在中空金屬納米粒子平均粒徑的90%至110%范圍內(nèi)。當(dāng)粒徑超出上述范圍時(shí)，中空金屬納米粒子的尺寸總體不規(guī)則，因此難以保證中空金屬納米粒子所需的內(nèi)在物理性質(zhì)值。例如，當(dāng)粒徑超出中空金屬納米粒子平均粒徑的80%至120%范圍的中空金屬納米粒子作為催化劑使用時(shí)，催化劑的活性可能有一點(diǎn)不足。
[0086]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，中空納米粒子可以在中空芯的內(nèi)部包含陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的中空金屬納米粒子可以通過(guò)以下制備方法制備。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的制備方法提供制備中空金屬納米粒子的方法，所述方法包括:通過(guò)向溶劑添加第一金屬鹽、第二金屬鹽和表面活性劑形成溶液，并向所述溶液添加還原劑形成中空金屬納米粒子。
[0089]其中，溶液的形成包括由表面活性劑形成膠束，然后膠束的外部被第一金屬鹽與第二金屬鹽包圍，
[0090]中空金屬納米粒子的形成包括膠束區(qū)形成中空的形式。
[0091]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的制備方法不利用還原電勢(shì)差，因此其優(yōu)勢(shì)在于不必考慮第一金屬與第二金屬之間的還原電勢(shì)。由于利用了金屬離子之間的電荷，所述制備方法的優(yōu)勢(shì)在于，該方法比相關(guān)領(lǐng)域的制備方法簡(jiǎn)單，因而便于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0092]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，只要第一金屬鹽在溶液中可以被離子化以提供第一金屬的金屬離子，則第一金屬鹽無(wú)特別限制。第一金屬鹽可以包含第一金屬。此處，第一金屬可以與第二金屬不同。
[0093]此處，第一金屬鹽的金屬可以選自元素周期表中屬于第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬中，具體地可以選自鉬(Pt)、釕(Ru)、,老(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、秘(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中。更具體而言，第一金屬可以選自釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中，甚至更具體地可以為(Ni)。
[0094]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，只要第二金屬鹽在溶液中可以被離子化以提供第二金屬的金屬離子，則第二金屬鹽無(wú)特別限制。第二金屬鹽可以包含第二金屬。此處，第二金屬可以與第一金屬不同。
[0095]此處，第二金屬鹽的第二金屬可以選自元素周期表中屬于第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬中，具體地可以選自鉬(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中。更具體而言，第二金屬可以選自鉬(Pt)、鈀(Pd)和金(Au)中，甚至更具體地可以為鉬(Pt)。
[0096]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，第一金屬鹽與第二金屬鹽可以分別為第一金屬和第二金屬的硝酸鹽(N03_)，鹵化鹽例如氯化鹽(Cl-)、溴化鹽(Br_)和碘化鹽(1-)，氫氧化物(0H-)，或硫酸鹽(SO4-)，但并不限制于此。
[0097]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，第一金屬和第二金屬可以形成中空金屬納米粒子。具體而言，第一金屬和第二金屬可以形成中空金屬納米粒子的殼部分，并且殼部分可以包括第一殼和第二殼。本發(fā)明的第一殼與第二殼可以各自包含第一金屬和/或第二金屬，但第一殼與第二殼可以包含不同的金屬。
[0098]或者,本發(fā)明的殼部分可以包括包含第一金屬和第二金屬的一個(gè)殼。
[0099]本發(fā)明的殼部分可以在中空部分的整個(gè)外表面存在，也可以以包圍中空部分的形式存在。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方案，殼部分可以在中空部分的整個(gè)外表面形成。即，本發(fā)明的殼部分可以構(gòu)成中空金屬納米粒子的形狀。
[0100]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的殼部分可以由包含第一金屬和第二金屬的金屬形成。即，本發(fā)明的中空金屬納米粒子的殼部分可以由金屬而非金屬氧化物形成。
[0101]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以為球形。在這種情況下，本發(fā)明的殼部分的形狀可以為包含中空芯的球形。
[0102]本發(fā)明的球形不意味著完全的球形，而可以為大致的球形。例如，在中空金屬納米粒子中，球形外表面可以不平坦，一個(gè)中空金屬納米粒子中的曲率半徑可以不均勻。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，第一金屬鹽可以為包圍形成膠束的表面活性劑的外表面的形式。此外，第二金屬鹽可以為包圍第一金屬鹽的形式。第一金屬鹽和第二金屬鹽可以分別通過(guò)還原劑形成包含第一金屬和第二金屬的殼。
[0104]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，殼部分可以由包含第一金屬的第一殼和包含第二金屬的第二殼形成?；蛘?，殼部分可以由包含第一金屬和第二金屬的一個(gè)殼形成。
[0105]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，第一金屬鹽與第二金屬鹽的摩爾比可以為1:1至10:1，具體為2:1至5:1。當(dāng)?shù)谝唤饘冫}的摩爾數(shù)小于第二金屬鹽的摩爾數(shù)時(shí)，第一金屬難以形成包括中空部分的第一殼。此外，當(dāng)?shù)谝唤饘冫}的摩爾數(shù)超過(guò)第二金屬鹽的摩爾數(shù)10倍的時(shí)候，第二金屬鹽難以形成包圍第一殼的第二殼。
[0106]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，殼部分的第一金屬與第二金屬的原子百分比可以為1:5至10:1。當(dāng)殼部分由第一殼和第二殼形成時(shí)，所述原子百分比可以為第一殼的第一金屬與第二殼的第二金屬的原子百分比?；蛘?，當(dāng)殼部分由包含第一金屬和第二金屬的一個(gè)殼形成時(shí)，所述原子百分比可以為第一金屬與第二金屬的原子百分比。
[0107]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，當(dāng)殼部分由包含第一金屬和第二金屬的一個(gè)殼形成時(shí)，第一金屬和第二金屬可以均勻地或不均勻地混合。
[0108]或者，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，殼部分可以以其中第一金屬與第二金屬為梯度的狀態(tài)存在，在殼部分中與中空芯鄰近的部分，第一金屬可以以50體積％以上，或者70體積％以上量存在，在殼部分中與納米粒子的外部鄰近的表面部分，第二金屬可以50體積％以上，或者70體積％以上的量存在。
[0109]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述溶劑可以為包括水的溶劑。具體而言，在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，溶劑起到溶解第一金屬鹽和第二金屬鹽的作用，可以為水或水與C1至C6醇的混合物，特別可以為水。當(dāng)水在本發(fā)明中用作溶劑而不使用有機(jī)溶劑時(shí)，在制備過(guò)程中不需要處理有機(jī)溶劑的后處理工藝。因此，具有降低成本與防止環(huán)境污染的效果。
[0110]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，表面活性劑可以在溶液中形成膠束?？梢愿鶕?jù)在膠束表面的外表面的電荷的類(lèi)型對(duì)表面活性劑的電荷進(jìn)行分類(lèi)。即，當(dāng)膠束的外表面上的電荷為陰離子時(shí)，形成膠束的表面活性劑可以為陰離子表面活性劑。另外，當(dāng)膠束的外表面上的電荷為陽(yáng)離子時(shí)，形成所述膠束的表面活性劑可以為陽(yáng)離子表面活性劑。
[0111]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，表面活性劑可以為陰離子表面活性劑。具體而言，陰離子表面活性劑可以選自月桂酸鉀、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、十二烷基硫酸鋰、月桂基硫酸鈉、十二燒基硫酸鈉、燒基聚氧乙烯硫酸鹽(alkyl polyoxyethylenesulfate)、藻酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、磷脂酸及其鹽、甘油酯、羧甲基纖維素鈉、膽汁酸及其鹽、膽酸、脫氧膽酸、甘氨膽酸、?；悄懰帷⒏拾泵撗跄懰?、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、硬脂酸及其鹽、硬脂酸鈣、磷酸鹽、羧甲基纖維素鈉、二辛基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鈉的二烷基酯、磷脂和羧甲基纖維素鈣。
[0112]當(dāng)表面活性劑為陰離子表面活性劑時(shí)，形成膠束的表面活性劑的外表面帶負(fù)電，因此可以被帶正電的第一金屬鹽包圍。此外，第一金屬鹽可以被帶負(fù)電的第二金屬鹽包圍。
[0113]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，帶正電的第一金屬鹽與帶負(fù)電的第二金屬鹽在陰離子表面活性劑形成膠束的區(qū)域不存在，從而形成中空部分。即，當(dāng)?shù)谝唤饘冫}和第二金屬鹽通過(guò)還原劑形成包含第一金屬和第二金屬的殼部分時(shí)，構(gòu)成膠束的區(qū)域可變成不包含金屬的中空芯。
[0114]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，表面活性劑可以為陽(yáng)離子表面活性劑。具體而言，陽(yáng)離子表面活性劑可以選自季銨化合物、氯化苯甲羥銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、縮水甘露糖酸(chitonic acid)、月桂基二甲基節(jié)基氯化銨、酰基肉堿鹽酸鹽、鹵化燒基卩比唳鎗、氯化鯨蠟基吡啶鎗、陽(yáng)離子脂質(zhì)、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化銨、锍化合物、聚乙烯吡咯燒酮-2- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸鹽(polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate)、十六燒基三甲基溴化銨、勝化合物、節(jié)基-二(2-氯乙基)乙基溴化銨、椰油基三甲基氯化銨、椰油基三甲基溴化銨、椰油基甲基二羥乙基氯化銨、椰油基甲基二羥乙基溴化銨、癸基三乙基氯化銨、癸基二甲基羥乙基氯化銨溴化物(decyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide)、C12_15_ 二甲基輕乙基氯化銨、C12_15_ 二甲基輕乙基氯化銨溴化物(C12_15_dimethyl hydroxyethylammonium chloride bromide)、椰油基二甲基輕乙基氯化銨、椰油基二甲基輕乙基溴化銨、肉豆蘧基三甲基甲基硫酸銨(myristyl trimethyl ammonium methyl sulphate)、月桂基二甲基芐基氯化銨、月桂基二甲基芐基溴化銨、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化銨(Iauryldimethyl (ethenoxy) 4ammonium chloride)、月桂基二甲基(乙烯氧基)4 溴化銨、N-燒基(C12_18) 二甲基芐基氯化銨、N-烷基(C14_18) 二甲基-芐基氯化銨、N-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物、二甲基二癸基氯化銨、N-烷基(C12_14) 二甲基1-萘基甲基氯化銨、三甲基鹵化銨燒基-三甲基銨鹽(trimethylammonium halide alkyl-trimethylammonium salt)、二烷基-二甲基銨鹽、月桂基三甲基氯化銨、乙氧基化烷基氨基烷基二烷基銨鹽、乙氧基化三烷基銨鹽、二烷基苯二烷基氯化銨、N-二癸基二甲基氯化銨、N-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物、N-烷基(C12_14) 二甲基1-萘基甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、C12三甲基溴化銨、C15三甲基溴化銨、C17三甲基溴化銨、十二烷基芐基三乙基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、二甲基氯化銨、烷基二甲基銨鹵化物、三鯨蠟基甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三乙基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、P0LYQUAT10、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、膽堿酯、氯化苯甲羥銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨(stearalkonium chloride)、鯨臘基溴化批唳B翁、鯨臘基氯化批唳B翁、季銨化聚氧乙基燒基胺的齒鹽(halide salts of quaternized polyoxyethylalkylamines)、“MIRAP0L，，(聚季銨鹽_2)、“Alkaqua”(烷基二甲基芐基氯化銨，Rhodia制備)烷基吡啶鎗鹽、胺、胺鹽、酰亞胺唑鏡鹽(imide azolinium salts)、質(zhì)子化季銨丙烯酰胺(protonated quaternaryacrylamides)、甲基化季銨聚合物(methylated quaternary polymers)、陽(yáng)離子瓜爾膠、氯化苯甲輕銨、十二燒基三甲基溴化銨、三乙醇胺和泊洛沙胺(poloxamine)。
[0115]當(dāng)表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，形成膠束的表面活性劑的外表面帶正電，因此可以被帶負(fù)電的第一金屬鹽包圍。而且，第一金屬鹽可以被帶正電的第二金屬鹽包圍。
[0116]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，帶負(fù)電的第一金屬鹽與帶正電的第二金屬鹽在陽(yáng)離子表面活性劑形成膠束的區(qū)域不存在，從而形成中空部分。即，當(dāng)?shù)谝唤饘冫}和第二金屬鹽通過(guò)還原劑形成包含第一金屬和第二金屬的殼部分時(shí)，構(gòu)成膠束的區(qū)域可變成不包含金屬的中空芯。
[0117]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)水選作溶劑時(shí)，溶液中表面活劑的濃度可以為對(duì)水的臨界膠束濃度(CMC)的I倍以上且5倍以下。
[0118]當(dāng)表面活性劑的濃度小于鄰近膠束濃度的I倍時(shí)，吸收至第一金屬鹽的表面活性劑的濃度可以相對(duì)地降低。因此，形成待形成芯的表面活性劑的量可能完全下降。同時(shí)，當(dāng)表面活性劑的濃度比臨界膠束高5倍時(shí)，表面活性劑的濃度相對(duì)增加，形成中空芯的表面活性劑與不形成中空芯的金屬粒子可能混合并聚集。
[0119]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以通過(guò)控制形成膠束的表面活性劑和/或包圍所述膠束的第一和第二金屬鹽來(lái)控制中空金屬納米粒子的尺寸。
[0120]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以通過(guò)控制形成膠束的表面活性劑的鏈長(zhǎng)來(lái)控制中空金屬納米粒子的尺寸。具體而言，當(dāng)表面活性劑的鏈長(zhǎng)較短時(shí)，膠束的尺寸可能減小，中空尺寸也可能減小，從而減小中空金屬納米粒子的尺寸。
[0121]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，表面活性劑的鏈的碳數(shù)可以為15以下。具體而言，所述鏈的碳數(shù)可以為8以上且為15以下。或者，所述鏈的碳數(shù)可以為10以上且為12以下。
[0122]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以通過(guò)控制形成膠束的表面活性劑的反離子的類(lèi)型來(lái)控制中空金屬納米粒子的尺寸。具體而言，隨著表面活性劑的反離子的尺寸增加，表面活性劑的外端與其頭部的鍵和強(qiáng)度變?nèi)?，因此中空部分的尺寸可能增加。因此，中空金屬納米粒子的尺寸可能增加。
[0123]根據(jù)本說(shuō)明書(shū)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，當(dāng)表面活性劑為陰離子表面活性劑時(shí)，該表面活性劑可以包括NH4+、K+、Na+或Li+作為反離子。
[0124]具體而言，當(dāng)表面活性劑的反離子為NH4+、K+、Na+或Li+的順序時(shí)，中空納米粒子的尺寸可能減小。這一點(diǎn)可以由下述實(shí)施例證實(shí)。
[0125]根據(jù)本說(shuō)明書(shū)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，當(dāng)表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，該表面活性劑可以包括I-、Br-或Cl—作為反離子。具體而言，當(dāng)表面活性劑的反離子為I-、Br_或Cr的順序時(shí)，中空納米粒子的尺寸可能減小。
[0126]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以通過(guò)控制形成膠束的表面活性劑的外端的頭部的尺寸來(lái)控制中空金屬納米粒子的尺寸。而且，當(dāng)在膠束的外表面形成的表面活性劑的頭部的尺寸增加時(shí)，表面活性劑的頭部之間的排斥力增加，因此中空的尺寸可能增加。因此，中空金屬納米粒子的尺寸可能增加。
[0127]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的尺寸可能由如上所述的因素的復(fù)雜作用而確定。
[0128]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述制備方法可以在常溫下進(jìn)行。具體而言，所述制備方法可以在4°C至35°C，更具體地15°C至28°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0129]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，溶液的形成可以在常溫下進(jìn)行，具體可以在4°C至35°C，更具體地15°C至28°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。當(dāng)有機(jī)溶劑用作所述溶劑時(shí)，存在制備方法在超過(guò)100°C的高溫下進(jìn)行的問(wèn)題。由于本發(fā)明的制備方法可以在常溫下進(jìn)行，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)單制備方法的工藝，并且具有降低成本的顯著效果。
[0130]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，溶液的形成可以進(jìn)行5分鐘至120分鐘，更具體地10分鐘至90分鐘，甚至更具體地20分鐘至60分鐘。
[0131]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，通過(guò)向溶液中添加還原劑形成中空金屬納米粒子也可以在常溫下進(jìn)行，具體地在4°C至35°C，更具體地在15°C至28°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。由于所述制備方法可以在常溫下進(jìn)行，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)單制備方法的工藝，并且具有降低成本的顯著效果。
[0132]中空金屬納米粒子的形成可以通過(guò)使溶液與還原劑反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行，具體地5分鐘至120分鐘，更具體地10分鐘至90分鐘，甚至更具體地20至60分鐘。
[0133]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，只要還原劑為具有-0.23V以下，具體地-4V至-0.23V的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)的強(qiáng)還原劑，并具有可以使溶解的金屬離子還原為金屬粒子而沉淀的還原能力，不對(duì)還原劑特別限定。
[0134]此類(lèi)還原劑可以為選自例如NaBH4、NH2NH2, LiAlH4和LiBEt3H中的至少一種。
[0135]當(dāng)使用弱還原劑時(shí)，反應(yīng)速度慢并且需要隨后加熱溶液，使得難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)過(guò)程，因此大規(guī)模生產(chǎn)可能存在問(wèn)題。特別是，當(dāng)使用為弱還原劑之一的乙二醇時(shí)，問(wèn)題在于，由于高粘度導(dǎo)致的流速降低使得連續(xù)過(guò)程生產(chǎn)率低。[0136]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子形成可以進(jìn)一步添加非離子表面活性劑。
[0137]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，具體而言，非離子表面活性劑可以選自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脫水山梨糖醇酯、甘油酯、單硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鯨蠟醇、十八十六醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纖維素、羥基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、非晶纖維素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羥乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯樹(shù)膠、膽固醇、黃蓍膠和聚乙烯吡咯烷酮。
[0138]非離子表面活性劑被吸收在殼的表面上，因此起到使形成的中空金屬納米粒子均勻分散在溶液中的作用。因此，非離子表面活性劑可以防止中空金屬粒子凝聚或聚集而沉淀，并使中空金屬納米粒子以均勻尺寸形成。
[0139]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的形成中可以進(jìn)一步添加穩(wěn)定劑。
[0140]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，具體而言，穩(wěn)定劑可以包括選自磷酸二鈉、磷酸二鉀、檸檬酸二鈉和檸檬酸三鈉中的一種或兩種或更多種。
[0141]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所形成的多個(gè)中空金屬納米粒子的粒徑可以在中空金屬納米粒子平均粒徑的80%至120%的范圍內(nèi)。具體而言，中空金屬納米粒子的粒徑可以在中空金屬納米粒子平均粒徑的90%至110%的范圍內(nèi)。當(dāng)粒徑超出上述范圍時(shí)，中空金屬納米粒子的尺寸整體上不均勻，因此可能難以保證中空金屬納米粒子所需的內(nèi)在物理性質(zhì)值。例如，如果使用粒徑超過(guò)中空金屬納米粒子平均粒徑的80%至120%范圍的中空金屬納米粒子作為催化劑，催化劑的活性可能會(huì)有一點(diǎn)不足。
[0142]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述制備方法可以還包括在形成中空金屬納米粒子后去除中空內(nèi)部的表面活性劑。對(duì)去除方法沒(méi)有特別限制，例如可以使用用水洗滌表面活性劑的方法。表面活性劑可以為陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑。
[0143]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案制備中空金屬納米粒子的方法可以還包括在形成中空金屬納米粒子后通過(guò)向中空金屬納米粒子中加入酸去除包含第一金屬的第一殼。
[0144]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，對(duì)酸沒(méi)有特別限制，例如可以使用選自硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫碘酸和氫溴酸中的酸。
[0145]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在中空金屬納米粒子形成后，為了使溶液中包含的中空金屬納米粒子沉淀，可以對(duì)包含中空金屬納米粒子的溶液進(jìn)行離心?？梢灾皇占x心分離后的中空金屬納米粒子。如果需要，可以另外進(jìn)行中空金屬納米粒子的燒結(jié)工藝。
[0146]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以制備具有若干納米的均勻尺寸的中空金屬納米粒子。通過(guò)相關(guān)領(lǐng)域中的方法，難以制備若干納米尺寸的中空金屬納米粒子，并且更難以制備均勻尺寸的中空金屬納米粒子。
[0147]本發(fā)明方法制備的中空金屬納米粒子可以在通常使用納米粒子的領(lǐng)域中替代現(xiàn)有的納米粒子來(lái)使用。本發(fā)明的中空金屬納米粒子比相關(guān)領(lǐng)域中的納米粒子具有更小的尺寸和更大的比表面積，并因此可以比相關(guān)領(lǐng)域中的納米粒子表現(xiàn)出更好的活性。具體而言，本發(fā)明的中空金屬納米粒子可以在多種領(lǐng)域中使用，例如催化劑、藥物遞送和氣體傳感器。中空金屬納米粒子可以用作催化劑，或用作化妝品、殺蟲(chóng)劑、動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)素或食品補(bǔ)充劑中活性物質(zhì)成分，或用作電子產(chǎn)品、光學(xué)元件或聚合物中的顏料。
[0148]為具體說(shuō)明，下文將參照實(shí)施例詳述本發(fā)明。然而，本發(fā)明的實(shí)施例可以以多種形式修改，本發(fā)明的范圍不應(yīng)解釋為限于以下詳述的實(shí)施例。為向本領(lǐng)域的技術(shù)人員更完整說(shuō)明而提供本發(fā)明的實(shí)施例。
[0149]〈實(shí)施例1>
[0150]將作為第一金屬鹽的0.01mmol的K2PtCl4、作為第二金屬鹽的0.01mmol的NiCl2,作為表面活性劑的0.02mmol的鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)加入并溶解于20ml的蒸餾水中以形成溶液，并將該溶液攪拌30分鐘。此時(shí)，K2PtCl4與Ni (NO3)2的摩爾比為1:1，并且此時(shí)，所測(cè)量的CTAB的濃度大約為對(duì)水的臨界膠束濃度(CMC)的一倍。
[0151]隨后，將0.2mmol的還原劑NaBH4和2ml的蒸餾水加入到上述溶液中并使混合物反應(yīng)30分鐘?；旌衔镌?0，OOOrpm下離心分離10分鐘之后，棄掉上層清液，留下的沉淀在20ml的蒸餾水中再分散，然后再重復(fù)一次離心過(guò)程，制得由中空芯和殼組成的中空金屬納米粒子。
[0152]圖1和2示出根據(jù)實(shí)施例1制備的中空金屬納米粒子的模型。圖5示出根據(jù)實(shí)施例I制備的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。圖6示出根據(jù)實(shí)施例1制得的中空金屬納米粒子的HR-TEM圖像中標(biāo)示為區(qū)域4的芯點(diǎn)與標(biāo)示為區(qū)域3的殼點(diǎn)。在圖6中，中空金屬納米粒子具有大約15nm的粒徑。根據(jù)圖6，使用圖形軟件(MAC-View)對(duì)200個(gè)以上中空金屬納米粒子測(cè)量所形成的中空金屬納米粒子的粒徑，通過(guò)獲得的統(tǒng)計(jì)分布確定的平均粒徑為15nm。
[0153]圖7示出分析圖6中圖像的區(qū)域3與區(qū)域4中元素的原子百分比的結(jié)果。分析值在表1中示出。
[0154]表1
[0155]
【權(quán)利要求】
1.中空金屬納米粒子，包括: 中空芯部分；和 包含第一金屬和第二金屬的殼部分； 其中，在粒子的元素分析數(shù)據(jù)中，存在至少兩個(gè)表示所述第一金屬與所述第二金屬中的至少一個(gè)的原子百分比的主峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，當(dāng)所述中空金屬納米粒子的粒徑設(shè)定為100%時(shí)，在距所述粒徑的一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)存在至少一個(gè)表示所述第一金屬的原子百分比的主峰，在距所述粒徑的另一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)存在至少另一個(gè)表示所述第一金屬的原子百分比的主峰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，當(dāng)所述中空金屬納米粒子的粒徑設(shè)定為100%時(shí)，在距所述粒徑的一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)存在至少一個(gè)表示所述第二金屬的原子百分比的主峰，在距所述粒徑的另一個(gè)端點(diǎn)的0%至30%范圍內(nèi)存在至少另一個(gè)表示所述第二金屬的原子百分比的主峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，在所述粒徑的整個(gè)范圍內(nèi)，存在多個(gè)表示所述第一金屬或所述第二金屬的原子百分比的峰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，存在至少兩個(gè)表示所述第一金屬的原子百分比的主峰，并且 存在至少兩個(gè)表示所述第二金屬的原子百分比的主峰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，存在至少兩個(gè)表示所述第一金屬的原子百分比的主峰，并且在粒徑的整個(gè)范圍內(nèi)存在多個(gè)表示所述第二金屬的原子百分比的峰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，存在至少兩個(gè)表示所述第二金屬的原子百分比的主峰，并且存在至少兩個(gè)表示所述第一金屬的原子百分比的主峰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空金屬納米粒子，其中，使用能量分散光譜儀(EDS)獲得所述粒子的橫截面元素分析數(shù)據(jù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為30nm或小于30nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為20nm或小于20nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為IOnm或小于10nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為6nm或小于6nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述殼部分的厚度為5nm或小于5nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述殼部分的厚度為3nm或小于3nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空芯的體積為所述中空金屬納米粒子總體積的50體積％或大于50體積％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的粒徑在該中空金屬納米粒子的平均粒徑的80%至120%的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述殼部分包括包含第一金屬和第二金屬的殼。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述殼部分中的第一金屬與第二金屬的原子百分比為1:5至10:1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述殼部分包括包含第一金屬的第一殼；和包含第二金屬的第二殼。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述殼部分在所述中空芯部分的整個(gè)外表面形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述第一金屬和所述第二金屬各自獨(dú)立地選自屬于元素周期表中第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬中。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述第一金屬和所述第二金屬各自獨(dú)立地選自鉬(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、?凡(V)、鶴(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、秘(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鋪(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述第一金屬選自鉬(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)中，所述第二金屬選自釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋪(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中，所述第一金屬選自釕(Ru)、銠(Rh)、鑰(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中，所述第二金屬選自鉬(Pt)、銀(Ag) (Pd)和金(Au)中。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的中空金屬納米粒子，其中所述中空金屬納米粒子為球形。
26.中空金屬納米粒子，包括: 中空芯； 至少一個(gè)包含第一金屬的第一殼；以及 至少一個(gè)包含第二金屬的第二殼。
27.中空金屬納米粒子，包括: 中空芯；和 至少一個(gè)包含第一金屬和第二金屬的殼。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為30nm或小于30nm。
29.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為20nm或小于20nm。
30.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為IOnm或 小于10nm。
31.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子的平均粒徑為6nm或小于6nm。
32.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的中空金屬納米粒子，其中，所述中空金屬納米粒子在所述中空芯的內(nèi)部包含陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK103945960SQ201380003917
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
【發(fā)明者】金相勳, 黃教賢, 趙俊衍, 金洸賢 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社