濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使DC濺射也能夠制作高電阻的透明膜的濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法。本發(fā)明的濺射靶以氧化鋅為主要成分，由具有相對(duì)于總金屬成分含量含有0.005～0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群中的一種或兩種以上的元素的成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，所述氧化物燒結(jié)體的密度為5.3g/cm3以上。高電阻透明膜使用上述濺射靶通過DC濺射成膜，體積電阻率為1×104Ω·cm以上。
【專利說明】濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能夠以DC(直流)濺射形成高電阻的氧化鋅透明膜且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、適于長時(shí)間濺射的濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法。
[0002]本申請(qǐng)基于2012年3月13日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2012-055764號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，由化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜太陽能電池被實(shí)用化，由該化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜太陽能電池具有如 下基本結(jié)構(gòu)，即在鈉鈣玻璃基板上形成成為正極的Mo電極層，在該Mo電極層上形成由Cu-1n-Ga-Se四元系合金膜構(gòu)成的光吸收層,在由該Cu-1n-Ga-Se四元系合金膜構(gòu)成的該光吸收層上形成由ZnS、CdS、氧化鋅等構(gòu)成的緩沖層，在該緩沖層上形成成為負(fù)極的透明電極層。
[0004]在上述緩沖層等中采用的氧化鋅膜要求均勻且致密的膜組織和高電阻。例如，在專利文獻(xiàn)I中記載有氧化鋅膜的體積電阻率為104Ω作為形成該氧化鋅膜的方法，主要已知有濺射法。例如，在專利文獻(xiàn)2中提出了靶中的氧化鋅的平均粒度為15~100 μ m,且能夠進(jìn)行直流濺射的氧化鋅靶。
[0005]另一方面，在專利文獻(xiàn)3中提及了使用純氧化鋅靶，通過RF(高頻)濺射來制作呈現(xiàn)高電阻的1-ZnO膜的技術(shù)，另一方面，公開有使用添加了鋁等的氧化鋅靶而形成導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)偷耐该鲗?dǎo)電氧化物層的方法。并且，作為優(yōu)選實(shí)施方式，提出了通過同一靶材料的濺射而生成用于太陽能電池的高導(dǎo)電性層與低導(dǎo)電性層這兩者，且使高導(dǎo)電性層在惰性氣體氣氛中生成，使低導(dǎo)電性層在氧或混合惰性氣體-氧工藝氣氛中生成。
[0006]另外，作為形成太陽能電池用高導(dǎo)電性透明導(dǎo)電膜的靶，如專利文獻(xiàn)4所示，通常在氧化鋅中添加0.3%~若干原子％的鋁或鎵。
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2005-123272號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2011-111642號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本專利公開2009-21607號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本專利公開2008-110911號(hào)公報(bào)
[0011]上述以往的技術(shù)中留有以下課題。
[0012]即，以往，為了形成高電阻的氧化鋅膜使用氧化鋅靶進(jìn)行RF濺射，但存在RF濺射與DC濺射相比成膜速度較慢的不良情況。然而，以往的氧化鋅靶為高電阻，因此難以進(jìn)行DC濺射。
[0013]另一方面，在能夠進(jìn)行DC濺射的專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，通過將構(gòu)成氧化鋅靶的氧化鋅顆粒設(shè)定為比以往大很多，從而晶界變少，與晶界數(shù)成比例的絕緣電壓降低而在恒定的高電壓下電阻急劇降低，從而實(shí)現(xiàn)DC濺射。然而，因氧化鋅靶的結(jié)晶組織的增大，靶的致密化變得不充分，會(huì)存在靶的機(jī)械強(qiáng)度降低的不良情況。另外，當(dāng)長時(shí)間進(jìn)行濺射時(shí)會(huì)產(chǎn)生團(tuán)塊，且未能完全解決隨著濺射時(shí)間的增加而異常放電急速增加的問題。[0014]并且，在專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，提出有使用含有氧化鋅與鋁這兩者的陶瓷靶，或者由含有若干質(zhì)量％的鋁的Zn-Al所構(gòu)成的金屬靶，在含有氧的濺射工藝氣氛中，形成導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)偷难趸\層的方法。然而，通過該方法得到的膜的電阻最大也不過1.64Χ103Ω -cm而已，未能達(dá)成專利文獻(xiàn)I中所公開的氧化鋅膜的體積電阻率I X 104 Ω.cm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供即使DC濺射也可以制作體積電阻率:1Χ104Ω.cm以上的高電阻的氧化鋅膜且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適于長時(shí)間濺射的濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法。
[0016]本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，想通過長時(shí)間的連續(xù)DC濺射并使用氧化鋅靶來制造氧化鋅膜。其結(jié)果，確認(rèn)了通過對(duì)主成分的氧化鋅添加微量的選自In，Ga，Al，B的正三價(jià)元素群中的一種或一種以上的元素，且設(shè)為規(guī)定值以上的靶密度，由此能夠以較高的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行長時(shí)間DC濺射。另外，發(fā)現(xiàn)了通過使用該濺射靶，對(duì)濺射氣體中添加3體積％以上的氧，由此能夠獲得高體積電阻率及高透明性的氧化鋅膜。
[0017]因此，本發(fā)明是從上述見解所得到的，為解決上述課題采用了以下技術(shù)方案。gp，第I方案所涉及的濺射靶，其中，由具有相對(duì)于總金屬成分含量含有0.005~0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群中的一種或兩種以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，且所述氧化物燒結(jié)體的密度為5.3g/cm3以上。
[0018]在該濺射靶中，由于由具有相對(duì)于總金屬成分含量含有0.005~0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群中的一種或兩種以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，且所述氧化物燒結(jié)體的密度為5.3g/cm3以上，因此即使DC濺射也能夠獲得體積 電阻率:1Χ104Ω - cm以上的高電阻的氧化鋅膜，并且具有可長時(shí)間濺射的較高的機(jī)械強(qiáng)度。
[0019]專利文獻(xiàn)2的技術(shù)將構(gòu)成氧化鋅靶的氧化鋅顆粒設(shè)定成比以往大很多來實(shí)現(xiàn)DC濺射，與此相對(duì)，在本發(fā)明的濺射靶中，則是通過微量添加作為IIIb族元素的In、Ga、Al、B，從而減少作為在氧化鋅顆粒的晶界產(chǎn)生的導(dǎo)電勢(shì)壘的肖特基勢(shì)壘(Schottky障壁)，即使在比較低的濺射電壓下也會(huì)有DC電流流動(dòng)，從而使DC濺射成為可能。另外，這些添加元素在燒結(jié)中固溶于氧化鋅，從而使靶密度為5.3g/cm3以上，由此降低靶中的氣孔比例，增加成為電流流動(dòng)通路的氧化鋅晶粒與晶粒接觸的界面的面積，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的DC濺射。SP，通過在靶中微量地添加能夠?qū)ρ趸\顆粒的晶界層特性進(jìn)行改性的IIIb族元素，從而促進(jìn)靶的致密化，并能夠提高晶界的導(dǎo)電性，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的DC濺射。在本發(fā)明中，與專利文獻(xiàn)2的單純?cè)龃笱趸\顆粒的方法相比，大幅減少了靶組織中的氣孔發(fā)生，提高了靶的抗折強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)異常放電較少的長時(shí)間穩(wěn)定的DC濺射。
[0020]之所以添加0.005原子％以上的選自IIIb族元素群的上述元素(以下，也簡稱為IIIb族元素群)，是為了對(duì)氧化鋅顆粒的晶界供給充分的供體，降低肖特基勢(shì)壘。IIIb族元素群在靶的燒結(jié)過程中在晶界移動(dòng)。通過該舉動(dòng)集中到晶界的氣孔被排出至燒結(jié)體的外部，燒結(jié)體的密度得到提高，其結(jié)果，對(duì)靶的DC濺射穩(wěn)定性做出貢獻(xiàn)。另外，若少于0.005原子％，則無法充分得到晶界的導(dǎo)電性，異常放電的發(fā)生次數(shù)會(huì)增加。
[0021]另一方面，若添加超過0.1原子％的上述IIIb族元素群，則即使對(duì)濺射條件加以調(diào)節(jié)，所得到的膜的電阻也會(huì)變低，無法實(shí)現(xiàn)104Ω.cm以上的體積電阻率。
[0022]另外，本發(fā)明的靶中添加IIIb族元素群的機(jī)制與專利文獻(xiàn)3所記載的技術(shù)的機(jī)制是不同的。即，在專利文獻(xiàn)3中，雖然公開了使用添加了鋁等的氧化鋅靶、或者由含有若干質(zhì)量％的鋁的Zn-Al所構(gòu)成的金屬靶來形成導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)偷耐该鲗?dǎo)電氧化物層的方法，但作為其優(yōu)選實(shí)施方式，通過同一靶材料的濺射而生成用于太陽能電池中的高導(dǎo)電性層與低導(dǎo)電性層這兩者，且使高導(dǎo)電性層在惰性氣體氣氛中生成，使低導(dǎo)電性層在氧或混合惰性氣體-氧的工藝氣體氣氛中生成。
[0023]通常如專利文獻(xiàn)4中所公開，使用于太陽能電池中的高導(dǎo)電性層形成用濺射靶為添加了 0.3原子％以上的鋁、鎵等元素的氧化鋅燒結(jié)體。并且，如在專利文獻(xiàn)3中所公開，使用由含有若干質(zhì)量％的鋁的Zn-Al所構(gòu)成的金屬靶通過反應(yīng)濺射來制作。
[0024]然而，若添加0.3原子％以上的以鋁為代表的這些IIIb族元素，則在濺射膜中會(huì)發(fā)生基于正三價(jià)元素的Zn位置的置換，通過隨此產(chǎn)生的載體在膜中產(chǎn)生導(dǎo)電性。即使例如在濺射時(shí)添加大量的氧，也無法阻止因IIIb族元素導(dǎo)致的Zn位置的置換及載體的生成，其結(jié)果，無法得到具有104Ω.cm以上的體積電阻率的氧化鋅膜。
[0025]與此相對(duì)，本發(fā)明中將IIIb族元素的添加量限制在0.1原子％以下。如此在添加量較少的情況下，在膜中變成位于氧化鋅的晶界，對(duì)于形成載體做出的貢獻(xiàn)非常少，因此能夠?qū)崿F(xiàn)104 Ω.cm以上的體積電阻率。
[0026]另外，將IIIb族元素群 的添加量設(shè)為0.1原子％以下時(shí)，在晶界含有多數(shù)氣孔的低密度靶中，存在導(dǎo)電性變得不充分而無法穩(wěn)定地進(jìn)行長時(shí)間DC濺射的情況。因此，在本發(fā)明中規(guī)定祀密度為5.3g/cm3以上。
[0027]添加于本發(fā)明的靶中的IIIb族元素，最優(yōu)選全部固溶于ZnO中，也可一部分作為IIIb族的氧化物或復(fù)合氧化物存在于ZnO顆粒的晶界。
[0028]第2方案所涉及的濺射靶，其中，第I方案中所述氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑為8~50 μ m。
[0029]即，在該濺射靶中，氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑為8~50 μ m，因此若施加較低的濺射電壓，則在氧化鋅顆粒的晶界產(chǎn)生的導(dǎo)電勢(shì)壘會(huì)絕緣破壞而使電流流過，DC濺射成為可能，另外，能夠大幅降低起因于晶界氣孔的異常放電和團(tuán)塊的形成。
[0030]另外，若上述氧化鋅顆粒的平均粒徑低于8 μ m,則DC濺射容易變得不穩(wěn)定，若超過50 μ m，則因粒子生長導(dǎo)致的晶界氣孔變大，靶的抗折強(qiáng)度降低，導(dǎo)致容易破裂。
[0031]在上述第I方案中具有降低肖特基勢(shì)壘的效果，但添加量較少，因此無法如專利文獻(xiàn)4所記載的那樣使晶界完全導(dǎo)電化，若氧化鋅顆粒的平均粒徑小于8 μ m,則能夠?yàn)R射氧化鋅靶的濺射電壓變得非常大，難以進(jìn)行穩(wěn)定的異常放電較少的DC濺射。
[0032]第3方案所涉及的濺射靶，其中，第I或第2方案中比電阻為0.01 Ω.cm以上。
[0033]即，在該濺射靶中，比電阻為0.01 Ω.cm以上，因此容易得到具有104 Ω.cm以上的膜體積電阻率的氧化鋅膜。
[0034]第4方案所涉及的高電阻透明膜，其中，使用第I至第3的任一方案所涉及的濺射靶而通過DC濺射成膜，體積電阻率為I X 104 Ω.cm以上。
[0035]第5方案所涉及的高電阻透明膜的制造方法為制造第4方案所涉及的高電阻透明膜的方法，其中，在使用所述濺射靶進(jìn)行DC濺射時(shí)的工藝氣氛中，相對(duì)于總氣體成分含有3體積％以上的氧。
[0036]即，在該高電阻透明膜的制造方法中，使用濺射靶進(jìn)行DC濺射時(shí)的工藝氣氛中，相對(duì)于總氣體成分含有3體積％以上的氧，因此能夠穩(wěn)定地得到具有104 Ω.cm以上的體積電阻率的高電阻氧化鋅膜。
[0037]另外，若相對(duì)于總氣體成分的氧含量低于3體積％，則所形成的膜中的氧缺陷導(dǎo)致的載體會(huì)無法完全去除，只能得到具有低于103 Ω._的體積電阻率的氧化鋅膜。另外，在此提及的DC濺射包括單純的DC濺射、脈沖DC濺射、來自雙重陰極的MF濺射以及重疊RF的DC濺射。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到以下效果。
[0039]即，根據(jù)本發(fā)明所涉及的濺射靶，由具有相對(duì)于總金屬成分含量含有0.005~0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群中的一種或兩種以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，所述氧化物燒結(jié)體的密度為5.3g/cm3以上，因此即使DC濺射也能夠得到體積電阻率:1Χ104Ω.cm以上的高電阻的氧化鋅膜，并且具有可長時(shí)間濺射的高機(jī)械強(qiáng)度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是表示在本發(fā)明所涉及的濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法的實(shí)施例6的(a)及比較例I的(b)中，以燒結(jié)溫度1400°C燒成的靶的截面的圖像質(zhì)量圖的圖像。
[0041]圖2是表示在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例6的(a)及比較例I的(b)中，以燒結(jié)溫度1400 V燒成的靶中的氧化鋅顆粒的粒徑分布的曲線圖。
[0042]圖3是表示在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例6的(a)及比較例I的(b)中，6小時(shí)連續(xù)濺射中的異常放電次數(shù)的累積值的變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下，對(duì)本發(fā)明所涉及的濺射靶以及高電阻透明膜及其制造方法的一實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0044]本實(shí)施方式的濺射靶為高電阻透明膜用濺射靶，由具有相對(duì)于總金屬成分含量含有0.005~0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群(IIIb族元素群)中的一種或兩種以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，所述氧化物燒結(jié)體的密度設(shè)定為5.3g/cm3以上。
[0045]并且，關(guān)于該高電阻透明膜用濺射靶，氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑為8~50 μ m,并且，比電阻為0.01 Ω.cm以上。另外，上述元素群中In、Ga、Al以氧化物的形式含有于燒結(jié)體中。此外，含有的B至少表面為氧化物。這些元素以氧化物的形式含有的事實(shí)，能夠通過EPMA(電子射線顯微分析儀)的分析來確認(rèn)。
[0046]另外，本實(shí)施方式的高電阻透明膜使用該濺射靶通過DC濺射成膜，且體積電阻率為 1Χ104Ω * cm 以上。
[0047]該高電阻透明膜在使用上述濺射靶進(jìn)行DC濺射時(shí)的工藝氣氛中，通過使氧含量相對(duì)于總氣體成分為3體積％以上而進(jìn)行成膜來獲得。
[0048] 另外，靶密度(氧化物燒結(jié)體的密度)由燒結(jié)體的重量和尺寸來計(jì)算。并且，氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑如下進(jìn)行計(jì)算，即使用SEM觀察靶截面，通過圖像質(zhì)量圖在使氧化鋅顆?；蚬倘躀IIb族元素群的氧化鋅顆粒的晶界清晰的狀態(tài)下，設(shè)為與由晶內(nèi)的像素?cái)?shù)來計(jì)算的面積相同面積的圓的直徑而求出，排除測(cè)定范圍周邊相關(guān)的晶粒而進(jìn)行計(jì)算。另外，靶的比電阻以四探針法進(jìn)行測(cè)定。
[0049] 如上所述，燒結(jié)體密度需為5.3g/cm3以上，更優(yōu)選為5.35g/cm3以上。另外，若為
5.3g/cm3以下，則無法充分排出晶界中的氣孔，因晶界的導(dǎo)電不足而無法實(shí)現(xiàn)長時(shí)間穩(wěn)定的DC濺射。為了使燒結(jié)體密度為5.3g/cm3以上，通過進(jìn)行原料粉的粒徑的最佳化、提高用于燒結(jié)的成型體的密度、進(jìn)行燒成溫度與燒成溫度分布條件的最佳化等而獲得。另外，為了可靠地實(shí)現(xiàn)氧化鋅顆粒的平均粒徑:8~50 μ m，優(yōu)選分別設(shè)定氧化鋅原料粉末的一次粒徑為0.3~5 μ m、成型密度為3.3g/cm3以上、燒成溫度為1250~1450°C、燒成時(shí)間為I~10小時(shí)。
[0050]另外，靶比電阻大幅受到IIIb族元素群的添加量、燒結(jié)體的密度及燒結(jié)方法的影響。通過使用石墨模的真空熱壓這種使氧化鋅中的氧大量缺損的方法，雖然能夠制作比電阻低于0.01 Ω.Cm的靶，但在使用該靶的上述高電阻透明膜的成膜方法，在長期進(jìn)行大量成膜時(shí)，難以使膜的體積電阻率穩(wěn)定在1Χ104Ω因此，為了使靶的比電阻為0.01 Ω.Cm以上,優(yōu)選為含有氧的氣氛下的燒成。
[0051]本實(shí)施方式的濺射靶的制造方法具有如下:在一次顆粒的平均粒徑為0.1~3 μ m的氧化鋅粉末中，均勻地混入例如一次顆粒的平均粒徑為0.001~I μ m的上述IIIb族元素群的氧化物粉末，成型而成為成型體的工序；以及將該成型體在1250~1450°C的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒成而成為燒結(jié)體的工序。
[0052]即，在該濺射靶的制造方法中，通過將氧化鋅的一次顆粒的平均粒徑設(shè)為0.1~
3μ m，將上述IIIb族元素群的氧化物粉末的一次顆粒的平均粒徑設(shè)為0.001~I μ m，從而能夠穩(wěn)定地使以指定溫度燒結(jié)的氧化鋅燒結(jié)體的平均粒徑成為8~50 μ m，能夠制作異常放電較少的高品質(zhì)的直流濺射用的氧化鋅靶。
[0053]用于制作上述濺射靶的原料用氧化鋅的一次顆粒的平均粒徑通過將分散于水中的該原料通過激光衍射/散射光式顆粒分析裝置(例如日機(jī)裝(Nikkiso)公司制造的Microtrac series)來進(jìn)行分析、計(jì)算。使用IIIb族元素群的氧化物粉末進(jìn)行添加時(shí)的該氧化物的一次平均粒徑也能夠以同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0054]并且，上述IIIb族元素群的氧化物能夠以在氧化鋅粉末或者容易分散于其漿料中的溶膠液或者其前驅(qū)體的溶膠液(例如，川研Fine Chemical株式會(huì)社制造的氫氧化鋁溶膠液AlumiSol-1OA)的形式、在燒結(jié)過程中分解的目標(biāo)氧化物的前驅(qū)體物質(zhì)(例如，IIIb族元素群的碳氧化物)的形式、或上述前軀體的水溶液的形式等進(jìn)行添加。在本實(shí)施方式中，上述IIIb族元素群的添加量非常少，難以均勻地混入到氧化鋅粉末中，尤其是含有IIIb族元素群的溶膠液等，優(yōu)選以容易均勻地分散于由氧化鋅粉末構(gòu)成的漿料的形式進(jìn)行添加。
[0055]針對(duì)B，添加由單體構(gòu)成的粉末來代替氧化物也能夠得到同樣的效果。
[0056]作為上述制造方法的一例，能夠采用將規(guī)定的IIIb族元素群的氧化物經(jīng)由溶劑均勻地混入到氧化鋅粉末中之后，添加粘結(jié)劑，通過噴霧干燥法造粒，且將該造粒粉以模具沖壓機(jī)加壓成型而制作成型體的有粘結(jié)劑成型法。以該有粘結(jié)劑成型法成型的成型體在脫模后，以150~550°C的熱處理溫度進(jìn)行脫粘結(jié)劑處理，進(jìn)而以高溫(1250~1450°C )燒結(jié)規(guī)定時(shí)間(I~6小時(shí))，即可得到本實(shí)施方式的氧化鋅靶。
[0057]作為上述粘結(jié)劑，能夠使用聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、甲基纖維素或者丙烯酸樹月旨。并且，作為有機(jī)溶劑，能夠使用乙醇或丙酮，作為無機(jī)溶劑，能夠使用純水。另外，通過添加溶劑稀釋粘結(jié)劑，能夠均勻地分散于粉末中。
[0058]上述加壓成型時(shí)的成型壓例如設(shè)定為50 (500kg/cm2)MPa。
[0059]并且，脫模后，燒成得到氧化物燒結(jié)體時(shí)的燒成溫度在1250~1450°C的范圍內(nèi)，燒成時(shí)間I~10小時(shí)為適當(dāng)。另外，燒成時(shí)間優(yōu)選為3~6小時(shí)。并且,燒結(jié)氣氛可以是大氣、氧、惰性氣體和氧的混合氣體的任一種。
[0060]另外，燒成工序，作為以去除溶劑及水分等為目的的預(yù)備乾燥，在50~150°C下進(jìn)行5~46小時(shí)的處理，作為以燒掉粘結(jié)劑為目的的脫粘結(jié)劑處理，在150~550°C下進(jìn)行5~20小時(shí)的處理。
[0061]接著，對(duì)使用如此制作的本實(shí)施方式的濺射靶而通過DC濺射制作氧化鋅膜(高電阻透明膜)的方法進(jìn)行說明。
[0062]首先，將加工成直徑125mm、厚度5mm后的上述濺射靶，使用In焊料結(jié)合于無氧銅制背板。該結(jié)合的靶供濺射使用。
[0063]該濺射使用DC濺射電源，作為濺射氣體在Ar氣體與02氣體的混合氣體中進(jìn)行。此時(shí)的氣體壓力例如設(shè)定為0.67Pa。Ar氣體與02氣體的混合氣體中02/(Ar+02)的體積比通過氣體流量計(jì)的流量 設(shè)定來進(jìn)行設(shè)定。并且，濺射時(shí)的投入功率密度，例如設(shè)定為2W/cm2。而且，以上述濺射靶形成的膜的厚度例如設(shè)為lOOnm。其中，所謂投入功率密度是指對(duì)靶施加的功率(W)除以靶面積(cm2)的值。
[0064]另外，通過改變上述濺射氣體的Ar氣體與02的混合比率，可以改變氧化鋅膜(高電阻透明膜)的膜電阻。例如，若將濺射氣體設(shè)定為Ar:90體積％、02:3體積％以上的比例，則能夠形成膜電阻:104~1010 Ω.cm(測(cè)量電壓10V)左右的高電阻氧化鋅膜。另外，若對(duì)上述濺射氣體不加入02而僅以Ar氣體進(jìn)行濺射，則成為膜電阻:10-2 Ω.cm(測(cè)量電壓10V)的低電阻氧化鋅膜。
[0065]如此在本實(shí)施方式的濺射靶中，由具有相對(duì)于總金屬成分含量含有0.005~0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群中的一種或兩種以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，且所述氧化物燒結(jié)體的密度為5.3g/cm3以上，因此即使DC濺射也能夠得到體積電阻率:1Χ104Ω * cm以上的高電阻的氧化鋅膜，并且具有可長時(shí)間濺射的高機(jī)械強(qiáng)度。
[0066]并且，氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑為8~50 μ m，因此施加比較低的濺射電壓時(shí)，在氧化鋅顆粒的晶界產(chǎn)生的導(dǎo)電勢(shì)壘會(huì)絕緣破壞而使電流流過，DC濺射成為可能，另外，能夠大幅降低起因于晶界氣孔的異常放電和團(tuán)塊的形成。
[0067]另外，比電阻為0.01 Ω.cm以上，因此容易得到具有104 Ω.cm以上的膜體積電阻率的氧化鋅膜。
[0068]而且，在本實(shí)施方式的高電阻透明膜的制造方法中，在使用上述濺射靶進(jìn)行DC濺射時(shí)的工藝氣氛中，相對(duì)于總氣體成分含有3體積％以上的氧，因此能夠穩(wěn)定地得到具有104 Ω * cm以上的體積電阻率的高電阻氧化鋅膜。[0069]實(shí)施例
[0070]參考圖1至圖4針對(duì)根據(jù)上述實(shí)施方式制作的高電阻透明膜用濺射靶的實(shí)施例，對(duì)氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑等的評(píng)估結(jié)果進(jìn)行說明。
[0071]<實(shí)施例的制作>
[0072]本實(shí)施例的制造，以如下條件進(jìn)行。
[0073]將表1所示的平均一次粒徑的氧化鋅100kg，與純水35kg、用于分散氧化鋅二次顆粒的分散劑1.5kg(例如:高分子量的聚酯酸的酰胺胺鹽、楠本化成株式會(huì)社制造)、與表I所示的平均一次粒徑的IIIb族元素群的氧化物粉末或其溶膠液，填充于內(nèi)容積500L的球磨機(jī)中。另外，在該球磨機(jī)中添加直徑Φ IOmm的氧化錯(cuò)球500kg,以30rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行了 24小時(shí)的球磨。之后，添加聚乙烯醇系粘結(jié)劑IOkg(例如，變性PVA，JAPAN VAM&P0VALC0.，LTD.制造)，并進(jìn)行I小時(shí)的球磨。
[0074][表 I]
[0075]
【權(quán)利要求】
1.一種濺射靶，其特征在于， 所述濺射靶由具有如下成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，即相對(duì)于總金屬成分含量，所述氧化物燒結(jié)體含有0.005~0.1原子％的選自In、Ga、Al、B的元素群中的一種或兩種以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成， 所述氧化物燒結(jié)體的密度為5.3g/cm3以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于， 所述氧化物燒結(jié)體中的氧化鋅顆粒的平均粒徑為8~50 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于， 所述濺射靶的比電阻為0.01 Ω.Cm以上。
4.一種高電阻透明膜，其特征在于， 所述高電阻透明膜使用權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的濺射靶通過DC濺射成膜，體積電阻率為I X 104 Ω * cm以上。
5.一種高電阻透明膜的制造方法，其特征在于， 所述高電阻透明膜的制造方法為制造權(quán)利要求4所述的高電阻透明膜的方法， 在使用所述濺射靶進(jìn)行DC濺射時(shí)的工藝氣氛中，相對(duì)于總氣體成分含有3體積％以上的氧。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK103958729SQ201380003991
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月13日
【發(fā)明者】張守斌, 近藤佑一, 森理惠, 山口剛 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社