一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，包括有以下步驟：1）對片狀石墨粒子表面進行清洗，抽濾、干燥；2）將清洗后的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，抽濾、干燥；3）還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子，抽濾、洗滌、干燥；4）將經(jīng)過步驟3）處理后的片狀石墨粒子置入到化學(xué)鍍鎳溶液中，在80-90℃下攪拌反應(yīng)，抽濾、洗滌、干燥，得到鎳包石墨復(fù)合粒子。本發(fā)明制備工藝簡單，成本較低，且獲得的復(fù)合粒子的導(dǎo)電、導(dǎo)磁性能優(yōu)異。
【專利說明】一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電磁屏蔽復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是涉及一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳包石墨復(fù)合粒子兼具石墨和鎳兩者的優(yōu)良性能，能同時具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和磁性能。與其它導(dǎo)電型填料或?qū)Т判吞盍舷啾?，其?fù)合材料能在更寬廣的頻段范圍內(nèi)具有良好的屏蔽效能。
[0003]目前關(guān)于鎳包石墨復(fù)合粒子的文獻報道，大多存在工藝繁瑣或鎳殼層包覆不致密等問題。例如:屈戰(zhàn)民(電鍍與環(huán)保.2007; 27 (4):29-31)提出采用濃硫酸和K2Cr2O7的溶液對粒徑為5~20 y m的石墨粒子分別進行氧化、敏化、鈀活化等前處理后，再經(jīng)過化學(xué)鍍鎳，得到鎳包石墨復(fù)合粒子。Li (Synthetic Metals.2010; 160 (1-2): 200-202)將納米石墨片用硝酸粗化，然后進行敏化、鈀活化等前處理，最后以水合肼為還原劑在納米石墨片表面上包覆了金屬鎳。以上這兩種制備方法均屬于傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳，都需要使用價格昂貴的鈀試劑，導(dǎo)致其制備成本高；此外，不能控制鎳在石墨表面的定向沉積，故包覆效果也不甚理想o
[0004]M.Palaniappa 等人(Materials Science and Engineering:A.2007; 471 (1~2):165-168)將石墨粒子在380°C馬弗爐中加熱Ih活化，代替原來傳統(tǒng)的前處理工藝，并獲得了鎳磷合金包覆的石墨粒子。由于在化學(xué)還原鎳過程中，石墨粒子表面的活性點位較少，該研究的結(jié)果仍存在鎳殼層不均勻問題。因此本發(fā)明提供一種表面致密包覆鎳殼層的石墨復(fù)合粒子的制備方法。
[0005]目前天然鱗片石墨的提純一般采用浮選法，浮選晶質(zhì)石墨常用的捕收劑為煤油、柴油、重油等，因此得到的石墨粒子表面含有煤油、柴油等有機物，從而嚴重影響石墨的親水性(金屬礦山? 2010 ；10:38-43)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有方法制備的鎳包石墨復(fù)合粒子存在前處理工藝繁瑣、不環(huán)保和成本高等問題，特別是:①采用強酸氧化處理易減小石墨粉的尺寸；②敏化與活化過程使用了毒性氯化亞錫及鈀等貴金屬試劑，且鎳粒子難以定向沉積在石墨粉表面，導(dǎo)致包覆效果不理想，復(fù)合粒子的導(dǎo)電性能差等，提出一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法。
[0007]本發(fā)明提出解決上述技術(shù)問題的技術(shù)途徑，即:一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，包括有以下步驟:
[0008]1)對片狀石墨粒子表面進行清洗，抽濾、干燥；
[0009]2)將清洗后的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，抽濾、干燥；
[0010]3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子，抽濾、洗滌、干燥；[0011]4)將經(jīng)過步驟3)處理后的片狀石墨粒子置入到化學(xué)鍍鎳溶液中，在80-90°C下攪拌反應(yīng)，抽濾、洗滌、干燥，得到鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0012]按上述方案，步驟I)清洗所采用溶劑為乙醇或乙醇與水的混合溶劑。
[0013]按上述方案，步驟3)采用硼氫化鈉溶液還原石墨粒子表面的鎳離子，溶解硼氫化鈉所用的溶劑為無水乙醇。
[0014]按上述方案，清洗方式為采用索氏提取，或?qū)⑵瑺钍Ｗ臃稚⒃谌軇┲校⒒亓鳌?br> [0015]按上述方案，乙醇與水的混合溶劑中乙醇與水體積比應(yīng)大于或等于I。
[0016]本發(fā)明提出一種既不需要對石墨粒子表面進行強酸氧化或高溫氧化處理，也不需要使用價格昂貴的鈀試劑等前處理步驟，而僅僅是通過對石墨粒子表面進行清洗，使其親水性加強，賦予石墨粒子表面能較好地吸附鎳離子的化學(xué)環(huán)境，并用還原劑還原得到鎳晶種，最后通過化學(xué)鍍鎳，獲得鎳殼層均勻、致密的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要優(yōu)點:
[0018]1、采用這種方法制備出的復(fù)合粒子的鎳殼層均勻、致密，且具有高導(dǎo)電和導(dǎo)磁性能。其原理在于通過采用乙醇或乙醇與水的混合溶液對石墨粒子表面進行清洗，去除石墨粒子表面的有機物而使其親水性增強，賦予石墨粒子表面能較好地吸附鎳離子的化學(xué)環(huán)境；然后，在硼氫化鈉的作用下，新生的鎳納米粒子能定向沉積在石墨表面上，而這些鎳納米粒子成為后續(xù)化學(xué)鍍鎳反應(yīng)中的活性中心，從而可以有效地誘發(fā)鎳離子的還原反應(yīng)，并最終在石墨粒子的表面形成均勻、致密鎳殼層。
[0019]2、此前處理方法工藝簡單，化學(xué)鍍鎳周期短，鎳鹽的利用率高，便于推廣應(yīng)用。
`[0020]3、本發(fā)明制備工藝簡單，成本較低，且獲得的復(fù)合粒子的導(dǎo)電、導(dǎo)磁性能優(yōu)異，其體積電阻率可低至1.75X 10_4 Q ? cm,飽和磁化強度高達40.6emu/g,矯頑力為53.70e，剩余磁化強度為4.6emu/g。該制備技術(shù)簡單，在防電磁干擾和信息泄漏等方面有較好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的XRD譜；
[0022]圖2為市售的石墨的SEM圖；
[0023]圖3為本發(fā)明的實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0024]圖4為本發(fā)明的實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0025]圖5為本發(fā)明的實施例2合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0026]圖6為本發(fā)明的實施例3合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0027]圖7為本發(fā)明的實施例4合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0028]圖8為本發(fā)明的實施例5合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0029]圖9為本發(fā)明的實施例6合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的SEM圖；
[0030]圖10為本發(fā)明的實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的VSM圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明。[0032]實施例1
[0033]以IOOmL無水乙醇，IOOmL去離子水為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器于85°C下，回流8小時；過濾、真空干燥待用。將清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾干燥備用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h，待石墨粒子與乙醇溶液分層后過濾、洗滌干燥備用。配制化學(xué)鍍鎳液，取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化學(xué)鍍鎳溶液；將250mL化學(xué)鍍鎳溶液置入三口燒瓶中加熱至90°C，加入
0.5g經(jīng)前處理后的石墨粒子，在攪拌的條件下反應(yīng)0.5h。抽濾，并用去離子水洗滌2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得圖1和圖3、圖4所示的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0034]對照石墨粒子的JCPDS N0.08-0415卡片和鎳的JCPDS N0.04-0850卡片，從圖1可見，分別得到了 fee結(jié)構(gòu)的石墨粒子(002)和Ni的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰，并且均未發(fā)現(xiàn)其它雜相衍射峰。這說明本實施例1合成的復(fù)合粒子是由單質(zhì)鎳和單質(zhì)石墨所組成的。
[0035]由圖2可知，市售的石墨粒子的表面較為光滑，經(jīng)過液相化學(xué)還原后，由圖3可知，本實施例1制備的鎳包石墨復(fù)合粒子的形狀與內(nèi)核石墨的形狀相同，尺寸改變不大，石墨的表面都是被均勻、致密的鎳殼層所包覆，且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0036]為進一步說明上述實施例1制備的核殼復(fù)合粒子的電性能與磁性能，可以將市售的石墨粒子和實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子在IOMPa的壓力下壓成圓片樣品，用四探針測量兩種填料的體積電阻率，市售的石墨粒子和實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的導(dǎo)電性能相差很大，其體積電阻率分別為4.09X KT3Q.cm和1.75X10_4Q.cm;使用綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)測量實施例合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的磁性能如圖10，其飽和磁化強度為40.6emu/g,矯頑力為53.70e,剩余磁化強度為4.6emu/g。這些結(jié)果進一步說明實施例1合成的鎳包石墨復(fù)合粒子的鎳殼層比較均勻且完整。
[0037]實施例2
[0038]以133mL無水乙醇，67mL去離子水為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的三口燒瓶中回流8小時；過濾、真空干燥待用。將清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾干燥備用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h，待石墨粒子與乙醇溶液分層后過濾干燥備用。配制化學(xué)鍍鎳液，取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化學(xué)鍍鎳溶液df 250mL化學(xué)鍍液置入三口燒瓶中加熱至83°C，加入0.5g經(jīng)前處理后的石墨粒子，在攪拌的條件下反應(yīng)0.5h。抽濾，并用去離子水洗滌2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得圖5所示的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0039]由圖5可知，經(jīng)過液相化學(xué)還原后，本實施例2制備的鎳包石墨復(fù)合粒子的形狀與內(nèi)核石墨的形狀相同，尺寸改變不大，石墨的表面都是被均勻、致密的鎳殼層所包覆，且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0040]實施例3
[0041]以167mL無水乙醇，33mL去離子水為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器于85°C下，回流8小時；過濾、真空干燥待用。將清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾干燥備用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h，待石墨粒子與乙醇溶液分層后過濾干燥備用。配制化學(xué)鍍鎳液，取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化學(xué)鍍鎳溶液；將250mL化學(xué)鍍液置入三口燒瓶中加熱至81°C，加入0.5g經(jīng)前處理后的石墨粒子，在攪拌的條件下反應(yīng)0.5h。抽濾，并用去離子水洗滌2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得圖6所示的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0042]由圖6可知，經(jīng)過液相化學(xué)還原后，本實施例3制備的鎳包石墨復(fù)合粒子的形狀與內(nèi)核石墨的形狀相同，尺寸改變不大，石墨的表面都是被均勻、致密的鎳殼層所包覆，且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0043]實施例4
[0044]以180mL無水乙醇，20mL去離子水為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的三口燒瓶中回流8小時；過濾、真空干燥待用。將清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾干燥備用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h，待石墨粒子與乙醇溶液分層后過濾干燥備用。配制化學(xué)鍍鎳液，取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化學(xué)鍍鎳溶液df 250mL化學(xué)鍍液置入三口燒瓶中加熱至87°C，加入0.5g經(jīng)前處理后的石墨粒子，在攪拌的條件下反應(yīng)0.5h。抽濾，并用去離子水洗滌2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得圖7所示的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0045]由圖7可知，經(jīng)過液相化學(xué)還原后，本實施例4制備的鎳包石墨復(fù)合粒子的形狀與內(nèi)核石墨的形狀相同，尺寸改變不大，石墨的表面都是被均勻、致密的鎳殼層所包覆，且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0046]實施例5
[0047]以198mL無水乙醇，2mL去離子水為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器于85°C下，回流8小時；過濾、真空干燥待用。將清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾干燥備用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h，待石墨粒子與乙醇溶液分層后過濾干燥備用。配制化學(xué)鍍鎳液，取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化學(xué)鍍鎳溶液；將250mL化學(xué)鍍液置入三口燒瓶中加熱至80°C，加入0.5g經(jīng)前處理后的石墨粒子，在攪拌的條件下反應(yīng)0.5h。抽濾，并用去離子水洗滌2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得圖8所示的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0048]由圖8可知，經(jīng)過液相化學(xué)還原后，本實施例5制備的鎳包石墨復(fù)合粒子的形狀與內(nèi)核石墨的形狀相同，尺寸改變不大，石墨的表面都是被均勻、致密的鎳殼層所包覆，且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0049]實施例6
[0050]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的三口燒瓶中回流Sh ;過濾、真空干燥待用。將清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾干燥備用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h，待石墨粒子與乙醇溶液分層后過濾干燥備用。配制化學(xué)鍍鎳液，取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化學(xué)鍍鎳溶液；將250mL化學(xué)鍍液置入三口燒瓶中加熱至85°C，加入0.5g經(jīng)前處理后的石墨粒子，在攪拌的條件下反應(yīng)0.5h。抽濾，并用去離子水洗滌2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得圖9所示的鎳包石墨復(fù)合粒子。
[0051]由圖9可知，經(jīng)過液相化學(xué)還原后，本實施例6制備的鎳包石墨復(fù)合粒子的形狀與內(nèi)核石墨的形狀相同，尺寸改變不大，石墨的表面都是被均勻、致密的鎳殼層所包覆，且無游離或團聚的納米鎳粒子。
【權(quán)利要求】
1.一種制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，包括有以下步驟: 1)對片狀石墨粒子表面進行清洗，抽濾、干燥； 2)將清洗后的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，抽濾、干燥； 3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子，抽濾、洗滌、干燥； 4)將經(jīng)過步驟3)處理后的片狀石墨粒子置入到化學(xué)鍍鎳溶液中，在80-90°C下攪拌反應(yīng)，抽濾、洗滌、干燥，得到鎳包石墨復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，其特征在于步驟I)清洗所采用溶劑為乙醇或乙醇與水的混合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，其特征在于步驟3)采用硼氫化鈉溶液還原石墨粒子表面的鎳離子，溶解硼氫化鈉所用的溶劑為無水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，其特征在于清洗方式為采用索氏提取，或?qū)⑵瑺钍Ｗ臃稚⒃谌軇┲?，并回流?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳包石墨復(fù)合粒子的方法，其特征在于乙醇與水的混合溶劑中乙醇與水體積比應(yīng)大于或等于I。
【文檔編號】C23C18/32GK103691937SQ201310753540
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】官建國, 蘭芳, 王一龍, 趙素玲, 劉麗君 申請人:武漢理工大學(xué)