Ni基合金-TiB2納米涂層的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及金屬基陶瓷復(fù)合材料中納米涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Ni基合金-TiB2納米涂層的制備方法。

背景技術(shù)：
電力行業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的先行行業(yè)，對社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供了必要的保障。我國的特殊國情決定了我國發(fā)電以煤電為主，燃煤發(fā)電量約占總發(fā)電量的3/4。而在煤電行業(yè)，由于其本身的特性使得電站鍋爐“四管”(即水冷壁管、過熱器管、再熱器管和省煤氣管)長期工作在高溫、超高壓及受煙氣腐蝕和沖蝕的惡劣環(huán)境中，極易產(chǎn)生沖蝕磨損、積灰、結(jié)渣和高溫腐蝕等一系列問題，造成管壁持續(xù)減薄(每年減薄約1mm)，常常導(dǎo)致爆管現(xiàn)象，大大提高了運(yùn)行成本，此外更換新管和維修鍋爐時(shí)，鍋爐停運(yùn)也造成巨大的損失。據(jù)調(diào)查，我國100MW以上機(jī)組由于腐蝕和沖蝕磨損破壞使鍋爐管壁減薄，導(dǎo)致鍋爐“四管”爆漏事故而停機(jī)搶修的時(shí)間約占整個(gè)機(jī)組非計(jì)劃停用時(shí)間的40%，占鍋爐設(shè)備本身非停用時(shí)間的70%以上，少發(fā)電量占全部事故少發(fā)電量的50%以上，是影響發(fā)電機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的主要因素。腐蝕和磨損都是發(fā)生于工件表面的材料流失過程，并且其它形式的工件失效有許多也是從表面開始的。因此只對鍋爐“四管”表面進(jìn)行強(qiáng)化處理而不用整管替換以增強(qiáng)其抗腐蝕、耐沖蝕磨損性能是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。熱噴涂技術(shù)作為一種新的表面強(qiáng)化技術(shù)，為鍋爐“四管”進(jìn)行表面強(qiáng)化處理提供了技術(shù)保障。國內(nèi)外的研究、運(yùn)用已表明，采用熱噴涂防護(hù)處理是防止和減少磨損的有效、經(jīng)濟(jì)的方法。同時(shí)，節(jié)約資源，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人口、資源、環(huán)境相協(xié)調(diào)，已經(jīng)成為我國的基本國策。熱噴涂技術(shù)作為“綠色再制造工程”中的重要組成部分，對國家尋求經(jīng)濟(jì)增長模式的全面轉(zhuǎn)變，走節(jié)約型發(fā)展道路起到了重要作用。目前，針對鍋爐“四管”高溫腐蝕和沖蝕磨損的主要防護(hù)和修補(bǔ)措施主要是采用熱噴涂制備常規(guī)粗晶涂層，如FeAlCr和Cr2C3-NiCr涂層等。但粗晶涂層在兼顧硬度和斷裂韌性方面存在著難以克服的矛盾——涂層的硬度提高往往意味著斷裂韌性的降低，從而造成涂層脆性增加、結(jié)合強(qiáng)度下降，在隨后的使用過程中易發(fā)生硬質(zhì)相脫落和涂層開裂等現(xiàn)象，嚴(yán)重降低其使用性能。納米涂層的出現(xiàn)則有望很好地解決這一矛盾。只要噴涂工藝參數(shù)設(shè)置合理，制備的納米涂層比粗晶涂層具有更加優(yōu)異的綜合性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)部門，如航空航天業(yè)、電站鍋爐管道以及各種油氣管道等，在實(shí)際生產(chǎn)中具有十分誘人的前景。作為材料表面技術(shù)的重要分支，熱噴涂用于制備納米涂層是一種有效和具有很大發(fā)展?jié)摿Φ姆椒??？梢灶A(yù)見，在未來的新興科技產(chǎn)業(yè)中，熱噴涂納米涂層將占據(jù)越來越重要的地位。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能Ni基合金-TiB2納米涂層的制備方法，用以改善和提高防護(hù)涂層的綜合使用性能，以進(jìn)一步提高鍋爐“四管”的抗高溫腐蝕和抗沖蝕磨損能力。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種Ni基合金-TiB2納米涂層的制備方法，采用超音速火焰將粉體噴涂在基材上形成納米結(jié)構(gòu)涂層，粉體包括Ni基合金粉末和TiB2兩種組分，兩種組分的重量百分比為：Ni基合金粉末60%～80%；TiB2粉末20%～40%。超音速火焰噴涂又稱作高速氧燃料噴涂（HighVelocityOxygenFuel-HVOF）。超音速火焰噴涂是將氣態(tài)或液態(tài)燃料與高壓氧氣混合后在特定的燃燒室或噴嘴中燃燒，產(chǎn)生的高溫、高速的燃燒焰流被用來噴涂。由于燃燒火焰的速度是音速的數(shù)倍，目視可見焰流中明亮的“馬赫節(jié)”，因而一般都稱HVOF為超音速火焰噴涂。超音速火焰噴涂是在20世紀(jì)80年代研發(fā)成功的，與常規(guī)火焰噴涂不同的是超音速火焰噴涂采用特殊設(shè)計(jì)的燃燒室和噴嘴，驅(qū)動(dòng)大流量的燃料并用高壓氧氣助燃，從而獲得了極高速度的燃燒焰流。超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)高效、粒子速度快以及溫度適中等特點(diǎn)。高的粒子速度使制備的涂層具有低孔隙率、高致密度和高結(jié)合強(qiáng)度。適中的噴涂溫度可很大程度上降低納米陶瓷增強(qiáng)相的長大和分解，保留預(yù)先設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)，維持涂層的高硬度和高耐磨耐蝕性等特性。Ni基合金粉末分為自熔性合金粉末與非自熔性合金粉末。非自熔性Ni基合金粉末是指不含B、Si或B、Si含量較低的Ni基合金粉末。這類粉末，廣泛的應(yīng)用于等離子弧噴涂涂層、火焰噴涂涂層和等離子表面強(qiáng)化。主要包括：Ni-Cr合金粉末、Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末、Ni-Cr-Mo-Fe合金粉末、Ni-Cr-Mo-Si高耐磨合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al-B-Si合金粉末、Ni-Cr-Si合金粉末、Ni-Cr-W基耐磨耐蝕合金粉末等。在Ni基合金粉末中加入適量B、Si便形成了Ni基自熔性合金粉末。所謂自熔性合金粉末亦稱低共熔合金，硬面合金，是在Ni、鈷、鐵基合金中加入能形低熔點(diǎn)共晶體的合金元素（主要是硼和硅）而形成的一系列粉末材料。常用的Ni基自熔性合金粉末有Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo、Ni-Cr-B-Si-Mo-Cu、高鉬Ni基自熔性合金粉末、高鉻鉬Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高銅自熔性合金粉末、碳化鎢彌散型Ni基自熔性合金粉末等。TiB2粉末，即二硼化鈦粉末，是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB2)的晶體結(jié)構(gòu)。二硼化鈦是硼和鈦?zhàn)罘€(wěn)定的化合物，它的熔點(diǎn)是2980℃，有很高的硬度。二硼化鈦在空氣中抗氧化溫度可達(dá)1000℃，在HCl和HF酸中穩(wěn)定。二硼化鈦主要用于制備復(fù)合陶瓷制品。由于其可抗熔融金屬的腐蝕，可用于熔融金屬坩堝和電解池電極的制造。采用以上技術(shù)方案制備的納米涂層與常規(guī)涂層的顯微組織形貌相差較大。制備的納米涂層組織致密，分布均勻，具有一定的扁平層狀分布結(jié)構(gòu)而且噴涂粒子間的邊界分布并不明顯。此外制備的納米涂層中還含有部分球狀或橢圓狀的未熔或半熔顆粒，這種結(jié)構(gòu)使得制備的納米涂層具有更高的結(jié)合強(qiáng)度和更好的耐磨性能。由此提高了防護(hù)涂層的綜合使用性能，以進(jìn)一步提高鍋爐“四管”的抗高溫腐蝕和沖蝕磨損能力。在一些實(shí)施方式中，主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離為250～280mm，燃?xì)鈮毫?.5～0.6MPa，N2壓力為0.3～0.4MPa，氧氣壓力為0.4～0.5MPa，送粉速率為70～100g/min。在一些實(shí)施方式中，主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離260mm，燃?xì)鈮毫?.55MPa，N2壓力0.35MPa，氧氣壓力0.45MPa，送粉速率85g/min在一些實(shí)施方式中，Ni基合金為NiCrAl合金。NiCrAl合金粉末，是Ni基非自熔合金粉末系列中最重要牌號之一，其成分按重量百分比記為：16～22wt.%Cr，3～7wt.%Al，小于1wt.%Fe，余下的為Ni。NiCrAl粉末噴焊層硬度在HRc60左右，與滲碳、滲氮、滲硼、鍍鉻和某些堆焊合金等表面硬化處理后的硬度相當(dāng)，并具有優(yōu)良的耐磨性、耐蝕性和抗高溫氧化的綜合性能，已被廣泛用于冶金、機(jī)械、礦山、石油、化工、輕工、汽車等領(lǐng)域易損部件的修復(fù)和須保護(hù)，能幾倍乃至幾十倍地提高使用壽命，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在一些實(shí)施方式中，兩種組分的重量百分比為：NiCrAl粉末60%；TiB2粉末40%。在一些實(shí)施方式中，粉體為兩種組分的機(jī)械混合粉體粉體。在制備時(shí)，將Ni基合金粉末和TiB2粉末投入混料機(jī)中混合一段時(shí)間，以使其混合均勻。采用機(jī)械混合粉體制備的納米涂層，具有典型的層狀噴涂結(jié)構(gòu)，噴涂粒子呈扁平狀特征但扁平化的程度大小不一，此外涂層的組織比較致密，微米級的淺灰色TiB2顆粒不均勻分布于白色粘結(jié)相NiCr之間，并且NiCr固溶體的內(nèi)部并沒有TiB2顆粒存在。由此，可以改善防護(hù)涂層的綜合使用性能，提高鍋爐“四管”的抗高溫腐蝕和抗沖蝕磨損能力。在一些實(shí)施方式中，粉體為經(jīng)高能球磨后過篩形成的納米級粉體。采用納米級粉體制備的納米涂層，大量的淺灰色納米級TiB2顆粒均勻彌散地分布于白色粘結(jié)相NiCr固溶體中，進(jìn)一步提高了防護(hù)涂層的綜合使用性能，大大提高了鍋爐“四管”的抗高溫腐蝕和抗沖蝕磨損能力。在一些實(shí)施方式中，基材為中碳鋼。在一些實(shí)施方式中，噴涂前對基材表面進(jìn)行除銹、除油和噴砂等處理。由此，制備的納米涂層與基材之間的結(jié)合強(qiáng)度更好。附圖說明圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方式制備的NiCrAl-TiB2納米涂層截面組織形貌圖。圖2為圖1的局部放大圖。圖3為本發(fā)明另一種實(shí)施方式制備的NiCrAl-TiB2納米涂層截面組織形貌圖。圖4為圖3的局部放大圖。圖5為圖3所示的NiCrAl-TiB2納米涂層的掃描電鏡明場像。圖6為圖3所示的NiCrAl-TiB2納米涂層的掃描電鏡衍射圖。圖7為圖1和圖3所示的兩種NiCrAl-TiB2納米涂層顯微硬度分布圖。圖8為圖1和圖3所示的兩種NiCrAl-TiB2納米涂層在不同載荷下滑動(dòng)磨損體積損失示意圖。圖9為圖1和圖3所示的兩種NiCrAl-TiB2納米涂層在600℃下的循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線圖圖10為圖1和圖3所示的兩種NiCrAl-TiB2納米涂層800℃下的循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線圖具體實(shí)施方式下面對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1使用機(jī)械混合粉體，粉體包括NiCrAl粉末和TiB2兩種組分。粉體中TiB2粉末和NiCrAl粉末重量百分比：TiB2為40%；NiCrAl為60%。在制備時(shí)，將上述兩種粉末投入混料機(jī)中混合10h，混料機(jī)轉(zhuǎn)速為30r/min，混合均勻后包裝備用。經(jīng)過混合后，粉體中NiCrAl粉末為粒徑在38～48μm范圍內(nèi)的表面光滑的球狀，TiB2粉末平均粒徑在6μm左右。噴涂所用基材為中碳鋼，噴涂前對基材表面進(jìn)行除銹除油和噴砂等處理。噴涂設(shè)備為英國metallisation公司生產(chǎn)的Met-Jet型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，其工作時(shí)主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離260mm，燃?xì)鈮毫?.55MPa，N2壓力0.35MPa，氧氣壓力0.45MPa，送粉速率85g/min。噴涂涂層厚度控制在0.3～0.5mm。在其他的實(shí)施例中，粉體中TiB2粉末的重量百分比還可以為20%或者30%，NiCrAl粉末的重量百分比相應(yīng)的還可以為70%或者80%。在另外的一些實(shí)施例中，噴涂距離還可以為250mm或者280mm，燃?xì)鈮毫€可以為0.5MPa或者0.6MPa，N2壓力還可以為0.3MPa或者0.4MPa，氧氣壓力還可以為0.4MPa或者0.5MPa，送粉速率還可以為70g/min或者100g/min。在另外的一些實(shí)施例中，Ni基合金粉末還可以是Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末等非自熔性合金粉末或者Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末、高鉬Ni基自熔性合金粉末、高鉻鉬Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高銅自熔性合金粉末、碳化鎢彌散型Ni基自熔性合金粉末等Ni基自熔性合金粉末。實(shí)施例2使用經(jīng)高能球磨后過篩形成的納米級粉體，粉體包括NiCrAl粉末和TiB2兩種組分。粉體中TiB2粉末和NiCrAl粉末重量百分比：TiB2為20%；NiCrAl為80%。采用以下步驟制備高性能NiCrAl-TiB2納米粉末：（1）、按重量百分比2:8將TiB2粉末和NiCrAl粉末加入混料機(jī)中預(yù)混，預(yù)混時(shí)間為10h。（2）、將預(yù)混完成的NiCrAl-TiB2混合粉末取出，與不銹鋼磨球按1:20的比例(重量比)依次加入到球磨罐體中進(jìn)行球磨。為避免粉體在球磨過程中發(fā)生氧化，每次球磨前罐體都需預(yù)先抽真空再充入高純氬氣。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，球磨過程中每球磨15min后停機(jī)休息5min并換向一次，依次循環(huán)，總的球磨時(shí)間為10h。（3）、將球磨好的高性能NiCrAl-TiB2納米粉末過篩，篩去不銹鋼球以后，包裝。經(jīng)過球磨后，粉體中NiCrAl粉末粒徑小于200nm，TiB2粉末平均粒徑在5μm左右噴涂所用基材為中碳鋼，噴涂前對基材表面進(jìn)行除銹除油和噴砂等處理。噴涂設(shè)備為英國metallisation公司生產(chǎn)的Met-Jet型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，其工作時(shí)主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離280mm，燃?xì)鈮毫?.6MPa，N2壓力0.4MPa，氧氣壓力0.5MPa，送粉速率100g/min。噴涂涂層厚度控制在0.3～0.5mm。在其他的實(shí)施例中，粉體中TiB2粉末的重量百分比還可以為25%或者35%，NiCrAl粉末的重量百分比相應(yīng)的還可以為65%或者75%。在另外的一些實(shí)施例中，Ni基合金粉末還可以是Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末等非自熔性合金粉末或者Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末、高鉬Ni基自熔性合金粉末、高鉻鉬Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高銅自熔性合金粉末、碳化鎢彌散型Ni基自熔性合金粉末等Ni基自熔性合金粉末。分別將實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的涂層的機(jī)械性能進(jìn)行測試。測試結(jié)果如表1所示。由表1中可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的涂層的空隙率、顯微硬度、斷裂韌性和結(jié)合強(qiáng)度等四項(xiàng)指標(biāo)均很優(yōu)異，大大超過了其他的常規(guī)涂層。表1超音速火焰噴涂NiCrAl-TiB2納米涂層機(jī)械性能圖1至圖4示意性的顯示了通過對實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層分別進(jìn)行顯微分析的結(jié)果。如圖1和圖2所示，采用微米尺度的機(jī)械混合粉體制備的NiCrAl-TiB2納米涂層，具有典型的層狀噴涂結(jié)構(gòu)，噴涂粒子呈扁平狀特征但扁平化的程度大小不一，此外涂層的組織比較致密，微米級的淺灰色TiB2顆粒分布于白色粘結(jié)相NiCr之間但分布不均勻，并且NiCr固溶體的內(nèi)部并沒有TiB2顆粒存在。如圖3和圖4所示，采用納米級粉體制備的NiCrAl-TiB2納米涂層組織致密，分布均勻，具有一定的扁平層狀分布結(jié)構(gòu)但噴涂粒子間的邊界分布并不明顯，此外涂層中還含有部分球狀或橢圓狀的未熔或半熔顆粒，這種結(jié)構(gòu)使得涂層具有更高的結(jié)合強(qiáng)度和更好的耐磨性能。對其進(jìn)行局部放大發(fā)現(xiàn)，大量的淺灰色納米級TiB2顆粒均勻彌散地分布于白色粘結(jié)相NiCr固溶體中。圖5和圖6示意性的顯示了通過對實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層進(jìn)行掃描電鏡分析的結(jié)果。掃描電鏡分析結(jié)果表明，NiCrAl-TiB2納米涂層具有均勻的納米晶組織，且大部分晶粒呈等軸狀。涂層中平均晶粒尺寸約為45.7nm，最大晶粒尺寸則為72.4nm。選區(qū)衍射花樣則為典型的多晶衍射環(huán)，標(biāo)定結(jié)果表明該衍射環(huán)分別對應(yīng)著γ-Ni(NiCrAl)固溶體相以及TiB2陶瓷增強(qiáng)相。掃描電鏡分析結(jié)果表明，NiCrAl-TiB2納米涂層中的NiCrAl金屬粘結(jié)相和TiB2陶瓷增強(qiáng)相均保留了高能球磨復(fù)合粉末的納米特性，在超音速火焰噴涂制備過程中未發(fā)生明顯的晶粒長大行為。圖7至圖10分別顯示了通過對實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層的一些性能進(jìn)行分析的結(jié)果。圖7示意性的顯示了實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層的顯微硬度分布圖。圖8示意性的顯示了通過對實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層在不同載荷（20N、40N、60N）下滑動(dòng)磨損體積損失示意圖。由圖7和圖8可知，實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層顯微硬度均較高，具有較好的耐磨性能。而且實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層的各項(xiàng)性能均大大優(yōu)于實(shí)施例1制備的NiCrAl-TiB2納米涂層，這主要?dú)w因于實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層優(yōu)異的斷裂韌性和硬度配合以及微觀組織均勻化分布。圖9和圖10分別顯示了采用箱式電阻爐評價(jià)實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層分別在600℃和800℃靜態(tài)常壓封閉式大氣氣氛下的抗高溫循環(huán)氧化性能的結(jié)果。結(jié)果表明，兩種涂層的循環(huán)氧化增重曲線都近似遵循拋物線規(guī)律，涂層在氧化過程中擴(kuò)散控制機(jī)制為主要控制步驟。在相同循環(huán)氧化條件下，實(shí)施例2制備的NiCrAl-TiB2納米涂層具有更好的抗高溫循環(huán)氧化性能,這主要?dú)w因于納米涂層在氧化過程中形成的完整致密的具有優(yōu)異保護(hù)性能SiO2和Cr2O3膜以及晶粒納米化所提高的膜基結(jié)合力。實(shí)施例3采用與實(shí)施例2相同的方法制備Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末-TiB2納米級粉末。該粉體包括Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末和TiB2兩種組分。粉體中TiB2粉末和NiCrAl粉末重量百分比：TiB2為30%；Ni-Cr-B-Si-Mo合金為70%。噴涂所用基材為高碳鋼，噴涂前對基材表面進(jìn)行除銹除油和噴砂等處理。噴涂設(shè)備為英國metallisation公司生產(chǎn)的Met-Jet型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，其工作時(shí)主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離260mm，燃?xì)鈮毫?.5MPa，N2壓力0.35MPa，氧氣壓力0.45MPa，送粉速率90g/min。在其他的實(shí)施例中，粉體中TiB2粉末的重量百分比還可以為25%或者35%，Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末的重量百分比相應(yīng)的還可以為65%或者75%。以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。