真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法，屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)。該方法包括以下過程：采用沉積沉淀法制備負(fù)載有氫氧化鈷的鈦粉前驅(qū)體；采用化學(xué)氣相沉積法，在負(fù)載有催化劑的鈦粉上生長碳納米管得到碳納米管/鈦復(fù)合粉末；將碳納米管/鈦復(fù)合粉末和純鈦粉球磨混合后通過真空熱壓技術(shù)得到碳納米管增強鈦基復(fù)合材料。本發(fā)明制備過程易操作，工藝簡單穩(wěn)定，采用真空熱壓的成型工藝，由于壓力的作用，可使復(fù)合材料在較低的燒結(jié)溫度下仍達(dá)到較高的致密度，避免了碳納米管與鈦之間的過度反應(yīng)。
【專利說明】真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法，屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年Iijima報道碳納米管(CNTs)以來，由于其具有優(yōu)良的機械、熱力學(xué)和電學(xué)性能以及高的長徑比和低密度而成為復(fù)合材料的一種理想增強體，CNTs增強鋁、銅、鎳、鎂等金屬基體的報道較多，制得的復(fù)合材料性能優(yōu)良。很多研究表明，碳納米管可大幅度改善聚合物和陶瓷基體的耐磨性，同時也有一些關(guān)于CNTs增強金屬基復(fù)合材料用于結(jié)構(gòu)材料的摩擦磨損性能研究。Cumings and Zettle等提出了 MWCNTs在摩擦磨損過程中的滑移機制，指出MWCNTs的外殼層和內(nèi)殼層可以很容易的拔出而不被破壞，從而保護(hù)了基體不被磨損。然而，CNTs之間由于存在較強的范德華力而極易團(tuán)聚在一起，降低了對基體的強化效果。近年來，在基體中原位合成CNTs的方法引起了廣泛關(guān)注，該方法也被證明是制備CNTs增強金屬基復(fù)合材料的一種有效方法，用此方法制備的CNTs能夠均勻分布在基體中，且與基體間能達(dá)到較強的結(jié)合，可以起到載荷傳遞的作用。
[0003]鈦及鈦合金具有低密度、高強度和剛度等性能，廣泛應(yīng)用于航空、汽車零部件、生物材料和航海等領(lǐng)域，因此也成為制備金屬基復(fù)合材料的一種極具吸引力的基體。目前，制備鈦基復(fù)合材料的方法主要包括:粉末冶金法、機械合金化法、自蔓延高溫合成工藝、放熱擴散法、快速凝固技術(shù)以及各種各樣的熔煉鑄造技術(shù)。
[0004]CNTs增強鈦基復(fù)合材料的研究已有報道，Kondoh等將兩性離子表面活性劑處理后的CNTs與鈦粉復(fù)合，通過低溫煅燒過程除去其中的表面活性劑，然后在800°C下進(jìn)行火化等離子體燒結(jié)制得了鈦基復(fù)合材料，熱擠壓后在不同溫度下測試了拉伸性能，結(jié)果表明該CNTs增強鈦基復(fù)合材料的抗拉強度和屈服應(yīng)力均得到了明顯提高。
[0005]CNTs增強鈦基復(fù)合材料主`要存在以下問題:首先是CNTs的均勻分散問題，這存在于所有復(fù)合材料的制備過程中；其次是CNTs的結(jié)構(gòu)完整性問題，高能球磨或化學(xué)表面改性等方法，都會破壞CNTs的完美結(jié)構(gòu)，這不僅會降低CNTs的優(yōu)異力學(xué)性能，更重要的是在粉末冶金過程中，結(jié)構(gòu)殘缺的CNTs與鈦基體在高溫下極易發(fā)生反應(yīng)生成碳化鈦硬質(zhì)顆粒，減弱了 CNTs的強化效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法。以該方法制得的碳納米管增強鈦基復(fù)合材料中CNTs結(jié)構(gòu)完整，分散均勻，其制備過程簡單。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下過程:
I)沉積沉淀法制備催化劑前驅(qū)體
將六水硝酸鈷與鈦粉按質(zhì)量比(0.24791.5256): 10加入到去離子水中進(jìn)行磁力攪拌，配制成含鈦濃度為0.25g/mL的混合溶液，將氫氧化鈉配制成濃度為0.05mol/L的溶液；將氫氧化鈉溶液與含有鈦的溶液按體積比(2~5):8滴加混合后，經(jīng)抽濾，將得到的濾餅在8~120℃溫度下真空干燥6~10小時，得到負(fù)載有氫氧化鈷的鈦粉前驅(qū)體；
2)制備碳納米管/鈦復(fù)合粉末
將步驟I)制得的負(fù)載有氫氧化鈷的鈦粉前驅(qū)體平鋪在石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至300~400℃煅燒1~ 2小時后，再以10°C /min的速度升溫至400~500°C，以流速150~250mL/min通入氫氣還原1~3小時得到Co/Ti催化劑，關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至550~650°C，以流速310~340mL/min向管式爐中通入乙炔和氬氣的混合氣進(jìn)行10~30min的催化裂解反應(yīng)，乙炔與氬氣的體積比為1: (16~30)，催化裂解反應(yīng)后在氬氣氣氛下管式爐中冷卻至室溫，得到負(fù)載有碳納米管的欽粉；
3)制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料
將步驟2)制得的負(fù)載有碳納米管的鈦粉與純度為99.5%的純鈦粉以質(zhì)量比1: (3~25)混合放入球磨罐中，在球料質(zhì)量比為(10-20):1，氬氣為保護(hù)氣，球磨轉(zhuǎn)速為300-400轉(zhuǎn)/min,球磨0.5~2小時；將球磨后的粉末置于石墨模具中，放入真空熱壓機內(nèi)，抽真空至
0.1Pa以下后施加30~50MPa的壓力，同時以10°C /min的速度升溫至90~l200℃，保溫1~2小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到碳納米管增強鈦基復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明在鈦基體上化學(xué)氣相沉積原位合成CNTs，制備過程易操作，工藝簡單穩(wěn)定，可以通過生長溫度、載氣比例、生長時間等參數(shù)的控制，調(diào)節(jié)CNTs的產(chǎn)率、形貌以及分布等，所得CNTs在基體上均勻分散，且CNTs結(jié)構(gòu)完整，晶化程度較高。采用真空熱壓技術(shù)，在壓力作用下降低燒結(jié)溫度，使得CNTs保持了結(jié)構(gòu)完整性，且復(fù)合材料致密度較高，通過調(diào)節(jié)熱壓溫度、壓力等參數(shù)，可以制得高致密度的CNTs增強鈦基復(fù)合材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例一制得的CNTs/Ti復(fù)合粉末的掃描電鏡照片。
[0010]圖2為本發(fā)明實施例一制得的CNTs/Ti復(fù)合粉末中CNTs的高倍透射電鏡照片。
[0011]圖3為本發(fā)明實施例一制得的CNTs/Ti復(fù)合粉末中CNTs的拉曼光譜圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實施例一制得的CNTs增強鈦基復(fù)合材料的金相照片。
[0013]圖5為本發(fā)明實施例一制得的CNTs增強鈦基復(fù)合材料的掃描照片。
[0014]圖6為本發(fā)明實施例一制得的CNTs增強鈦基復(fù)合材料的X射線衍射能譜。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
[0016]實施例一
將0.7512g六水硝酸鈷與10g400目鈦粉混合后，加入到400mL去離子水中進(jìn)行磁力攪拌2h，將0.22g氫氧化鈉加入到11OmL去離子水中超聲lOmin，使氫氧化鈉完全溶解。將氫氧化鈉溶液逐滴加入到六水硝酸鈷和鈦粉混合的水溶液中，邊滴加邊磁力攪拌。滴加結(jié)束后抽濾，80°C真空干燥8小時，得到氫氧化鈷/鈦催化劑前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末平鋪在石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至400°C煅燒I小時，然后以10°C /min的速度升溫至450°C，關(guān)閉氬氣，以200mL/min的流量通入氫氣，450°C保溫I小時后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至550°C，然后通入乙炔和氬氣的混合氣(乙炔流速10mL/min，氬氣流速為300mL/min)，反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到CNTs和鈦的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%。將3.25gCNTs/Ti復(fù)合粉末與17.87g純鈦粉末混合放入球磨罐中，磨料為不銹鋼球，在球料比為20:1，氬氣為保護(hù)氣，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，球磨Ih。然后將球磨后的復(fù)合粉末放入石墨模具中，置于真空熱壓機中，抽真空至0.1Pa以下后，打開壓力按鈕，施加30MPa壓力，同時以10°C /min的速度升溫至900°C，保溫I小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到CNTs增強鈦基復(fù)合材料。
[0017]實施例二
將0.2479g六水硝酸鈷與IOg的400目鈦粉混合后,加入到400mL去離子水中進(jìn)行磁力攪拌2h,將0.08g氫氧化鈉加入到400mL去離子水中超聲IOmin,使氫氧化鈉完全溶解。將氫氧化鈉溶液逐滴滴加到六水硝酸鈷和鈦粉混合的水溶液中，邊滴加邊磁力攪拌。滴加結(jié)束后抽濾，80°C真空干燥6小時，得到氫氧化鈷/鈦催化劑前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末平鋪于石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至400°C煅燒I小時，然后以10°C /min的速度升溫至450°C，關(guān)閉氬氣，以200mL/min的流量通入氫氣，450°C保溫I小時后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至550°C，然后通入乙炔和氬氣的混合氣(乙炔流速10mL/min，氬氣流速為300mL/min)，反應(yīng)10分鐘后關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到CNTs和鈦的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%。
[0018]實施例三
將0.7512g六水硝酸鈷與IOg的400目鈦粉混合后,加入到400mL去離子水中磁力攪拌2h，將0.22g氫氧化鈉加入到IlOmL去離子水中超聲lOmin，使氫氧化鈉完全溶解。將氫氧化鈉溶液逐滴滴加到六水硝酸鈷和鈦粉混合的水溶液中，邊滴加邊磁力攪拌。滴加結(jié)束后抽濾，80°C真空干燥8小時，得到氫氧化鈷/鈦催化劑前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末平鋪于石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至400°C煅燒I小時，然后以10°C /min的速度升溫至450°C，關(guān)閉氬氣，以200mL/min的流量通入氫氣，450°C保溫I小時后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至550°C，然后通入乙炔和氬氣的混合氣(乙炔流速10mL/min，氬氣流速為300mL/min)，反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到CNTs和鈦的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%。將1.6gCNTs/Ti復(fù)合粉末與19.2g純鈦粉末混合放入球磨罐中，在球料比為20:1，氬氣為保護(hù)氣，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，球磨lh。然后將球磨后的復(fù)合粉末放入石墨模具中，置于真空熱壓機中，抽真空至OPa以下后，打開壓力按鈕，施加50MPa壓力，同時以IO0C /min的速度升溫至900°C，保溫1小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到CNTs增強鈦基復(fù)合材料。
[0019]實施例四
將0.7512g六水硝酸鈷與IOg的400目鈦粉混合后,加入到400mL去離子水中進(jìn)行磁力攪拌2h，將0.22g氫氧化鈉加入到IlOmL去離子水中超聲lOmin，使氫氧化鈉完全溶解。將氫氧化鈉溶液逐滴滴加到六水合硝酸鈷和鈦粉混合的水溶液中，邊滴加邊磁力攪拌。滴加結(jié)束后抽濾，100°C真空干燥8小時，得到氫氧化鈷/鈦催化劑前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末平鋪于石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至400°C煅燒I小時，然后以10°C /min的速度升溫至450°C，關(guān)閉氬氣，以200mL/min的流量通入氫氣，450°C保溫I小時后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至550°C，然后通入乙炔和氬氣的混合氣(乙炔流速10mL/min，氬氣流速為300mL/min)，反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到CNTs和鈦的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%。將3.25gCNTs/Ti復(fù)合粉末與17.87g純鈦粉末混合放入球磨罐中，在球料比為20:1，氬氣為保護(hù)氣，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，球磨lh。然后將球磨后的復(fù)合粉末放入石墨模具中，置于真空熱壓機中，抽真空至0.1Pa以下后，打開壓力按鈕，施加30MPa壓力，同時以10°C /min的速度升溫至1200°C，保溫I小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到CNTs增強鈦基復(fù)合材料。
[0020]實施例五
將0.7628g六水硝酸鈷與5g的400目鈦粉混合后，加入到400mL去離子水中進(jìn)行磁力攪拌2h,將0.22g氫氧化鈉加入到IlOmL去離子水中超聲IOmin,使氫氧化鈉完全溶解。將氫氧化鈉溶液逐滴滴加到六水硝酸鈷和鈦粉混合的水溶液中，邊滴加邊磁力攪拌。滴加結(jié)束后抽濾，100°C真空干燥6小時，得到氫氧化鈷/鈦催化劑前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末平鋪于石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至400°C煅燒I小時，然后以10°C /min的速度升溫至500°C，關(guān)閉氬氣，以200mL/min的流量通入氫氣，500°C保溫I小時后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至600°C，然后通入乙炔和氬氣的混合氣(乙炔流速15mL/min，氬氣流速為300mL/min)，反應(yīng)10分鐘后關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到CNTs和鈦的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.350%。將復(fù)合粉末放入石墨模具中，置于真空熱壓機中，抽真空至0.1Pa以下，打開壓力按鈕，施加30MPa壓力，同時以10°C /min的速度升溫至900°C，保溫I小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到CNTs增`強鈦基復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種真空熱壓制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下過程: 1)沉積沉淀法制備催化劑前驅(qū)體 將六水硝酸鈷與鈦粉按質(zhì)量比(0.24791.5256): 10加入到去離子水中進(jìn)行磁力攪拌，配制成含鈦濃度為0.25g/mL的混合溶液，將氫氧化鈉配制成濃度為0.05mol/L的溶液；將氫氧化鈉溶液與含有鈦的溶液按體積比(2飛):8滴加混合后，經(jīng)抽濾，將得到的濾餅在.8(T12(TC溫度下真空干燥6~10小時，得到負(fù)載有氫氧化鈷的鈦粉前驅(qū)體； 2)制備碳納米管/鈦復(fù)合粉末 將步驟I)制得的負(fù)載有氫氧化鈷的鈦粉前驅(qū)體平鋪在石英方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度升溫至30(T40(TC煅燒f 2小時后，再以10°C /min的速度升溫至40(T500°C，以流速15(T250mL/min通入氫氣還原I~3小時得到Co/Ti催化劑，關(guān)閉氫氣，通入氬氣，繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至55(T650°C，以流速31(T340mL/min向管式爐中通入乙炔和氬氣的混合氣進(jìn)行IOlOmin的催化裂解反應(yīng)，乙炔與氬氣的體積比為1: (16~30)，催化裂解反應(yīng)后在氬氣氣氛下管式爐中冷卻至室溫，得到負(fù)載有碳納米管的欽粉； 3)制備碳納米管增強鈦基復(fù)合材料 將步驟2)制得的負(fù)載有 碳納米管的鈦粉與純度為99.5%的純鈦粉以質(zhì)量比1: (3~25)混合放入球磨罐中，在球料質(zhì)量比為(10-20):1，氬氣為保護(hù)氣，球磨轉(zhuǎn)速為300-400轉(zhuǎn)/min,球磨0.5~2小時；將球磨后的粉末置于石墨模具中，放入真空熱壓機內(nèi)，抽真空至.0.1Pa以下后施加30~50MPa的壓力，同時以10°C /min的速度升溫至90(Tl20(TC，保溫I~2小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到碳納米管增強鈦基復(fù)合材料。
【文檔編號】C22C1/05GK103509962SQ201310456586
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】師春生, 雷紅, 趙乃勤, 何春年, 劉恩佐, 李家俊 申請人:天津大學(xué)