一種高振實(shí)密度銀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高振實(shí)密度銀粉的制備方法，具體包括以下幾個(gè)步驟：（1）一定pH值銀氨溶液的配制；（2）一定濃度的雙氧水溶液的配制；（3）以去離子水為底液，在一定pH值范圍下加入銀氨溶液和雙氧水反應(yīng)；（4）產(chǎn)物的沉淀、過濾、洗滌、干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在反應(yīng)過程中不需添加分散劑或保護(hù)劑，僅通過調(diào)節(jié)溶液體系pH來調(diào)控銀粉表面ζ電位，防止銀粉的團(tuán)聚。利用本發(fā)明制得的銀粉不僅分散性好，而且結(jié)晶度和振實(shí)密度較高；另外，該工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，所用還原劑綠色環(huán)保，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】一種高振實(shí)密度銀粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高振實(shí)密度銀粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀粉是電子工業(yè)中使用最廣泛的一種貴金屬粉末，其被用于制作各種電子漿料、導(dǎo)電膠等。將銀粉用于制備電子漿料時(shí)，為了保證其制備的厚膜集成電路的良好導(dǎo)電性，要求銀粉具有良好的抗高溫收縮性，即要求銀粉具有高的結(jié)晶性和高的振實(shí)密度。
[0003]目前銀粉的制備方法很多；其中液相還原法因其設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件溫和以及較低的成本而得到廣泛應(yīng)用。為了防止銀粉的團(tuán)聚，目前液相還原法制備銀粉都會(huì)添加分散劑或保護(hù)劑；其中，使用的還原劑包括抗壞血酸、甲醛、葡萄糖等有機(jī)還原劑或水合肼、次磷酸鈉等無機(jī)還原劑。
[0004]專利文獻(xiàn)CN101218051A中公開的“高結(jié)晶銀粉及該高結(jié)晶銀粉的制備方法”，使用溶解了水溶性有機(jī)酸與異抗壞血酸或抗壞血酸的溶液作還原劑，使用明膠作分散劑。明膠是一種水脹性固體，不溶于冷水，需先在高溫下溶解方能使用。明膠的使用還會(huì)給銀粉的固液分離和清洗帶來困難，從而導(dǎo)致工藝復(fù)雜。此外，有機(jī)酸和有機(jī)還原劑還可能在銀粉中夾雜，導(dǎo)致其純度降低。專利文獻(xiàn)CN101279376A中公開的“導(dǎo)電銀漿用高分散超細(xì)球形銀粉的制備方法”，使用甲醛作還原劑，聚乙烯醇PVA作分散劑。甲醛是一種有毒試劑，工作環(huán)境很難保證；PVA的使用也會(huì)導(dǎo)致銀粉的固液分離和清洗困難。專利文獻(xiàn)CN1857833A中公開的“太陽能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法”，使用的還原劑為抗壞血酸或水合肼，使用的保護(hù)劑則為明膠或油酸，這仍然會(huì)導(dǎo)致上述問題存在。專利文獻(xiàn)CN1401452A公開的“化學(xué)還原法制備六方片狀銀粉”，使用了雙氧水作還原劑，較為綠色環(huán)保；但該工藝需加入PVP作分散劑，同時(shí)還需加入氯鉬酸催化，還原體系則為多元醇-氨的銀化合物；多種試劑使用導(dǎo)致該工藝流程復(fù)雜，同時(shí)氯鉬酸試劑較昂貴，限制了其在該工藝中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種兼顧分散性、結(jié)晶性和振實(shí)密度的銀粉的制備方法。該制備方法工藝流程短、工藝簡(jiǎn)單、容易操控，且原料綠色環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]第一步:通過往硝酸銀溶液中加入濃氨水制得銀氨溶液，通過控制加入濃氨水的量控制銀氨溶液的PH值；
[0008]第二步:配制雙氧水溶液；
[0009]第三步:以去離子水為底液,將去離子水水浴加熱至20?50°C,然后將銀氨溶液與雙氧水加入去離子水中反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，對(duì)溶液的PH值進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)，然后得到銀粉沉淀；過濾，得到銀粉；
[0010]第四步:將第三步反應(yīng)所得帶銀粉沉淀的溶液過濾，將得到的銀粉沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，洗滌后將其置于真空干燥箱干燥。[0011]其中，第一步中配制的硝酸銀溶液的密度為30?80g/L，加入的濃氨水的質(zhì)量百分濃度為25?28%，制得的銀氨溶液pH值控制在10.5?11.5。
[0012]第二步中配制的雙氧水溶液的質(zhì)量百分濃度為1%?10%。用量為理論量的2.5?
10.5倍，優(yōu)選質(zhì)量百分濃度為3%?6%，用量為理論量的6?8.5倍。
[0013]第三步中去離子水水浴加熱的溫度為20?50°C。
[0014]第三步所述的去離子水底液與第一步所述硝酸銀溶液的體積比的范圍為(0.1?0.2):1。通過限定去離子水與硝酸銀溶液的體積比，既能保證銀氨溶液和雙氧水溶液混合均勻，又保證了反應(yīng)物的濃度不被過度稀釋。
[0015]第三步中所述的將銀氨溶液與雙氧水加入去離子水加料方式為:邊充分?jǐn)嚢枞ルx子水邊將銀氨溶液和雙氧水以并流方式加入去離子水中，且將加料控制在10?60s內(nèi)完成；采用較快的加料速度，是為了使體系在短時(shí)間內(nèi)還原形成大量晶核，讓后續(xù)還原出的粒子在晶核上均勻生長(zhǎng)，使制得的銀粉粒徑均一；但加料速度不能過快，否則會(huì)導(dǎo)致冒槽；在加料完成后繼續(xù)反應(yīng)5?30min。
[0016]在第三步所述并流加料過程以及后續(xù)的反應(yīng)過程中，用濃度為I?2mol/L的NaOH或KOH溶液對(duì)反應(yīng)體系的pH進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)，保持其pH穩(wěn)定在8.0?9.5。將體系中的pH調(diào)節(jié)至8.0?9.5，是為了防止銀粉團(tuán)聚。對(duì)所制備銀粉的測(cè)量的ζ電位-pH變化圖可知，在8.0?9.5的pH范圍內(nèi)銀粉的ζ電位較高，粒子間斥力較大，不易團(tuán)聚。
[0017]第四步中，用去離子水洗滌銀粉沉淀3?5次，再用無水乙醇洗滌2?3次，最后將銀粉置于真空干燥箱內(nèi)，于40?75°C、-0.0SMpa的條件下干燥4?8小時(shí)。
[0018]采用上述權(quán)利要求所述方法制備所得的高振實(shí)密度銀粉，其特征在于，其粒徑分布D5。為1.5?3.0 μ m,振實(shí)密度4.4?5.7g/cm3,比表面積小于Im2Zg0
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]1.本發(fā)明通過采用水浴加熱底液后，將銀氨溶液與雙氧水以并流方式加入去離子水中的加料方式，并控制采用較快的加料速度，使體系在短時(shí)間內(nèi)還原形成大量晶核，讓后續(xù)還原出的粒子在晶核上均勻生長(zhǎng)，使制得的銀粉粒徑均一；另外，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中體系的PH值，使制備的銀粒子表面ζ電位較高，粒子間斥力較大，不易團(tuán)聚，從而使所制備的銀粉具備良好的分散性。在整個(gè)反應(yīng)過程中不需要添加任何分散劑或保護(hù)劑，從而簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本。
[0021]2.使用的還原劑為雙氧水:雙氧水不僅價(jià)格低廉,且反應(yīng)產(chǎn)物為O2，綠色環(huán)保。
[0022]3.用該方法所制備的銀粉兼顧分散性、結(jié)晶度和振實(shí)密度，能滿足電子工業(yè)用銀粉的應(yīng)用要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]附圖1為本發(fā)明方法所得銀粉的ζ電位-pH變化圖。從圖中可以看出，當(dāng)溶液pH在8.0?9.5的范圍時(shí)，銀粉的ζ電位有較大負(fù)值，此時(shí)銀粒子間的斥力較大，不易發(fā)生團(tuán)聚。
[0024]附圖2為本發(fā)明方法所得銀粉的SEMX2000形貌。從圖中可以看出，銀粉的分散性較好，顆粒間沒有明顯的團(tuán)聚。
[0025]附圖3為本發(fā)明方法所得銀粉的SEMX5000形貌。從圖中可以看出，制備的銀粉為類球形。
[0026]附圖4為本發(fā)明方法所得銀粉的X射線衍射圖。從圖中可以看出，銀粉在38.12°、44.30° ,64.44° ,77.40°和81.54。處有明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片65-2871完全符合，說明所得的樣品是銀，純度較高。銀粉的X射線衍射峰比較尖銳，說明銀粉的結(jié)晶度較高。
[0027]附圖5為本發(fā)明方法所得銀粉的粒徑分布圖。從圖中可以看出，銀粉的粒徑分布較窄，銀粉的平均直徑約為2.75 μ m。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
[0030]配制50g/L的硝酸銀溶液lOOOmL，往其中加入質(zhì)量百分濃度為25?28%的濃氨水，得到PH=Il.0的銀氨溶液；然后量取IOOmL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水溶液，并往其中加水將雙氧水稀釋至IOOOmL ；
[0031]以200ml去離子水為底液，將去離子水水浴加熱到30°C ;在20s內(nèi)，邊充分?jǐn)嚢柽厡y氨溶液和雙氧水溶液并流加入到底液中，反應(yīng)30min，且通過加入濃度為lmol/L的NaOH溶液使整個(gè)過程反應(yīng)體系中的pH值維持在8.0?9.5。然后將反應(yīng)后的溶液過濾，得到銀粉，用去離子水將得到的銀粉清洗3次，再用無水乙醇清洗3次；最后把銀粉放于真空干燥箱在40°C、-0.08MPa的條件下干燥10小時(shí)。
[0032]本實(shí)施例所得銀粉的振實(shí)密度為:5.0g/cm3,D502.7 ym,比表面積0.22m2/g。其SEM圖片如圖2和圖3所示，X射線衍射圖如圖4所示，粒徑分布圖如圖5所示。
[0033]實(shí)施例2
[0034]配制40g/L硝酸銀溶液IOOOmL,往其中加入質(zhì)量百分濃度為25?28%的濃氨水，得到pH=10.5的銀氨溶液；量取120mL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水溶液，并往其中加水將雙氧水稀釋至700mL ；
[0035]以IOOmL去離子水為底液，將去離子水水浴加熱至20°C，在15s內(nèi)，邊充分?jǐn)嚢柽厡y氨溶液和雙氧水溶液在內(nèi)并流加入到底液中，反應(yīng)20min，且通過加入濃度為1.5mol/L的NaOH溶液使整個(gè)過程反應(yīng)體系中的pH值維持在8.0?9.5的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)后的溶液過濾，得到銀粉，用去離子水將得到的銀粉清洗4次，再用無水乙醇清洗3次，最后將制得的銀粉在真空干燥箱內(nèi)于45°C、_0.0SMpa的條件下干燥8小時(shí)。
[0036]本實(shí)施例所得銀粉的振實(shí)密度:4.6g/cm3, D502.3 μ m,比表面積0.27m2/g。
[0037]實(shí)施例3
[0038]配制30g/L的硝酸銀溶液IOOOmL,往其中加入質(zhì)量百分濃度為25?28%的濃氨水，得到PH=Il.5的銀氨溶液；量取40mL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水溶液，并往其中加水將雙氧水稀釋至400mL ；
[0039]以IOOmL去離子水為底液，將該去離子水水浴加熱至50°C，在30s內(nèi)，邊充分?jǐn)嚢柽厡y氨溶液和雙氧水溶液并流加入到底液中，反應(yīng)15min，且通過加入濃度為2mol/L的NaOH使整個(gè)過程反應(yīng)體系中的pH值維持在8.0?9.5的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)后的溶液過濾，得到銀粉，用去離子水將得到的銀粉清洗3次，再用無水乙醇清洗2次，最后將清洗后的銀粉在真空干燥箱內(nèi)于75°C、-0.0SMpa的條件下干燥4小時(shí)。
[0040]本實(shí)施例所得銀粉的振實(shí)密度為5.lg/cm3, D50為1.7 μ m，比表面積為0.29m2/g。
[0041]實(shí)施例4
[0042]配制60g/L的硝酸銀溶液IOOOmL,往其中加入質(zhì)量百分濃度為25?28%的濃氨7jC,得到pH=ll.5的銀氨溶液；量取150mL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水溶液，并往其中加水將雙氧水稀釋至750mL ；
[0043]以150mL去離子水為底液，將該去離子水水浴加熱至25°C，在25s內(nèi)，邊充分?jǐn)嚢柽厡y氨溶液和雙氧水溶液并流加入到底液中，反應(yīng)30min，且通過加入濃度為lmol/L的KOH溶液使整個(gè)過程反應(yīng)體系中的pH值維持在8.0?9.5的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)后的溶液過濾，得到銀粉，用去離子水將得到的銀粉清洗5次，再用無水乙醇清洗2次，最后將清洗后的銀粉于60°C、-0.08Mpa的條件下干燥6小時(shí)。
[0044]本實(shí)施例所得銀粉的振實(shí)密度為4.8g/cm3, D502.1 μ m,比表面積0.26m2/g。
[0045]實(shí)施例5
[0046]配制70g/L硝酸銀溶液IOOOmL,往其中加入質(zhì)量百分濃度為25?28%的濃氨水，得到pH=10.5的銀氨溶液；量取95mL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水溶液，并往其中加水將雙氧水稀釋至500mL ；
[0047]以150mL去離子水為底液，將該去離子水水浴加熱至35°C，在35s內(nèi)，邊充分?jǐn)嚢柽厡y氨溶液和雙氧水溶液并流加入到底液中，反應(yīng)30min ;且通過加入濃度為1.5mol/L的KOH溶液使整個(gè)過程反應(yīng)體系中的pH值維持在8.0?9.5的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)后的溶液過濾，得到銀粉，用去離子水將得到的銀粉清洗4次，再用無水乙醇清洗3次，最后將清洗后的銀粉于60°C、-0.08Mpa的條件下干燥5小時(shí)。
[0048]本實(shí)施例所得銀粉為振實(shí)密度5.5g/cm3, D50為2.5 μ m，比表面積為0.25m2/g。
[0049]實(shí)施例6
[0050]配制80g/L硝酸銀溶液IOOOmL,往其中加入質(zhì)量百分濃度為25?28%的濃氨水，得到pH=ll.0的銀氨溶液；量取160mL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水溶液，并往其中加水將雙氧水稀釋至1200mL ；
[0051]以200mL去離子水為底液，將該去離子水水浴加熱至40°C，在45s內(nèi)，然后邊充分?jǐn)嚢柽厡y氨溶液和雙氧水溶液并流加入到底液中，反應(yīng)20min ;且通過加入濃度為2mol/L的KOH溶液使整個(gè)過程反應(yīng)體系中的pH值維持在8.0?9.5的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)后的溶液過濾，得到銀粉，用去離子水將得到的銀粉清洗5次，再用無水乙醇清洗3次，最后將清洗后的銀粉于50°C、-0.08Mpa的條件下干燥6小時(shí)。
[0052]本實(shí)施例所得銀粉的振實(shí)密度為5.7g/cm3, D50為2.9 μ m，比表面積為0.20m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種高振實(shí)密度銀粉的制備方法，包括以下步驟: 第一步:向硝酸銀溶液中加入濃氨水制得銀氨溶液，通過控制加入濃氨水的量控制銀氨溶液的PH值； 第二步:配制雙氧水溶液； 第三步:向20?50°C的去離子水中加入第一步制得的銀氨溶液與第二步配制的雙氧水，反應(yīng)，反應(yīng)過程中，對(duì)溶液的pH值進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)，得到銀粉沉淀；過濾，得到銀粉； 第四步:將第三步反應(yīng)所得銀粉分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，洗滌后將其置于真空干燥箱干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第一步中硝酸銀溶液的密度為30?80g/L，加入的濃氨水的質(zhì)量百分濃度為25?28%，制得的銀氨溶液pH值控制在10.5?11.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第二步中配制的雙氧水的質(zhì)量百分濃度為1%?10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第二步中配制的雙氧水的質(zhì)量百分濃度為3%?6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第三步中對(duì)去離子水采用水浴加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第三步中去離子水的加入量與第一步中使用的硝酸銀溶液的體積比為(0.1?0.2):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第三步中所述的去離子水中加入銀氨溶液與雙氧水的方式為:邊充分?jǐn)嚢枞ルx子水邊將銀氨溶液和雙氧水以并流方式加入去尚子水中，且將加料控制在10?60s內(nèi)完成；在加料完成后繼續(xù)反應(yīng)5 ?30mino
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:在第三步中，用濃度為I?2mol/L的NaOH或KOH溶液對(duì)反應(yīng)體系的pH進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)，使其pH穩(wěn)定在8.0?9.5，。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高振實(shí)密度銀粉的制備方法，其特征在于:第四步中，用去離子水洗滌銀粉3?5次，再用無水乙醇洗滌2?3次，最后將銀粉置于真空干燥箱內(nèi)，于40?75°C、-0.08Mpa的條件下干燥4?8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK103624249SQ201310106171
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】郭學(xué)益, 田慶華, 鄧多, 焦翠燕, 易宇 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 湖南有色金屬控股集團(tuán)有限公司