被覆纖維狀銅微粒、以及包含該被覆纖維狀銅微粒的導(dǎo)電性涂布劑和導(dǎo)電性膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是一種被覆纖維狀銅微粒，其特征在于，是纖維狀銅微粒的至少一部分被除銅以外的金屬被覆的被覆纖維狀銅微粒，該纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度為1μm以上且長(zhǎng)徑比為10以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】被覆纖維狀銅微粒、以及包含該被覆纖維狀銅微粒的導(dǎo)電性涂布劑和導(dǎo)電性膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及被覆纖維狀銅微粒、包含該被覆纖維狀銅微粒的導(dǎo)電性涂布劑和導(dǎo)電性膜。
【背景技術(shù)】
[0002]球狀的銅微粒為導(dǎo)電性?xún)?yōu)異且便宜的材料，因此作為導(dǎo)電性涂布劑等的原料等廣泛地應(yīng)用。這種導(dǎo)電性涂布劑在用于在印刷線路板等中使用各種印刷法形成電路的材料、各種電性觸點(diǎn)構(gòu)件等中廣泛地利用。
[0003]為了進(jìn)一步提高這種銅微粒的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，例如，提出有各種各樣的對(duì)該銅微粒的表面被覆以銀為代表的銅以外的金屬。這種技術(shù)公開(kāi)于例如日本特公昭57-59283號(hào)公報(bào)、日本特公平2-46641號(hào)公報(bào)或?qū)＠?223754號(hào)說(shuō)明書(shū)。這些被覆的球狀銅微粒與僅由銀等高價(jià)的貴金屬形成的金屬微粒相比，其導(dǎo)電性也不遜色，而且可以減低制造成本，因此價(jià)值高。
[0004]近年來(lái)，以透明導(dǎo)電性膜為代表的具有透明性的導(dǎo)電材料(透明導(dǎo)電材料)為必需的用途(例如，觸摸面板、平板顯示器等用途)急劇擴(kuò)大。與此相伴，研究在導(dǎo)電性涂布劑、導(dǎo)電性皮膜等透明導(dǎo)電材料中，使用球狀銅微粒作為導(dǎo)電材料。然后，對(duì)導(dǎo)電性涂布劑要求能夠形成導(dǎo)電性皮膜的性能。
[0005]然而，如上所述，將以往的含有用銀等被覆的球狀銅微粒的導(dǎo)電性涂布劑作為例如觸摸面板等中利用的透明導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電層形成用涂布材料應(yīng)用時(shí)，若為了確保充分的導(dǎo)電性，增多用銀被覆的球狀銅微粒的含量，則存在導(dǎo)電層中的透明性下降的問(wèn)題。相反，若為了確保透明性，減少用銀被覆的銅微粒的含量，則存在導(dǎo)電層中的導(dǎo)電性下降的問(wèn)題。即，從以往可知，在含有用銀等貴金屬被覆的球狀銅微粒的透明導(dǎo)電材料中，難以均滿(mǎn)足透明導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電層所需的導(dǎo)電性和透明性。
[0006]如上所述，即使在透明導(dǎo)電材料中含有用銀等貴金屬被覆的球狀銅微粒作為導(dǎo)電材料，也難以均滿(mǎn)足透明導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性和透明性。此外，僅由銀等貴金屬形成的微粒價(jià)格高，有時(shí)在成本上不利。進(jìn)而，為了得到該微粒，需要分離球狀微粒的工序，因此存在這種金屬微粒的制造非常地花費(fèi)功夫的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]于是，本發(fā)明的目的是提供一種解決上述課題的被覆纖維狀銅微粒，其包含于透明導(dǎo)電材料中時(shí)，導(dǎo)電性和透明性均優(yōu)異。
[0008]于是，本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)，在透明導(dǎo)電材料中含有對(duì)由作為與銀相比大幅度地便宜的金屬的銅形成的纖維狀銅微粒被覆銀等除銅以外的金屬而形成的被覆纖維狀銅微粒時(shí)，能夠形成導(dǎo)電性和透明性均優(yōu)異的導(dǎo)電材料，完成了本發(fā)明。[0009]即，本發(fā)明是以下述為主旨的發(fā)明。
[0010](I) 一種被覆纖維狀銅微粒，其特征在于，是纖維狀銅微粒的至少一部分被除銅以外的金屬被覆的被覆纖維狀銅微粒，該纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度為Iym以上且長(zhǎng)徑比為10以
上。
[0011](2)如(I)所述的被覆纖維狀銅微粒，其特征在于，纖維狀銅微粒的短徑為Ιμπι以下，該纖維狀銅微粒中的短徑為0.3 μ m以上且長(zhǎng)徑比為1.5以下的銅粒狀體的存在比例是每根纖維狀銅微粒為0.1個(gè)以下。
[0012](3)—種導(dǎo)電性涂布劑，其特征在于，含有(I)或(2)所述的被覆纖維狀銅微粒。
[0013](4) 一種導(dǎo)電性皮膜，其特征在于，含有(I)或(2)所述的被覆纖維狀銅微粒。
[0014](5) 一種導(dǎo)電性膜,其特征在于,在基材上具有(4)所述的導(dǎo)電性皮膜。
[0015]本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒是纖維狀銅微粒的表面的至少一部分被除銅以外的金屬被覆的被覆纖維狀銅微粒，具有該纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度為Iym以上且長(zhǎng)徑比為10以上的特定的形狀和構(gòu)成。因此，通過(guò)使用這種被覆纖維狀銅微粒，可以得到兼?zhèn)鋬?yōu)異的導(dǎo)電性和透明性的導(dǎo)電性涂布劑、導(dǎo)電性皮膜和導(dǎo)電性膜。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1:本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒利用數(shù)碼顯微鏡得到的觀察圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒是纖維狀銅微粒的表面的至少一部分被除銅以外的金屬被覆的被覆纖維狀銅微粒，該纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度為Iym以上且長(zhǎng)徑比為10以上。
[0019]本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒是上述那樣的將纖維狀銅微粒的表面用除銅以外的金屬被覆而形成的纖維狀銅微粒，如圖1所示，利用金屬被覆后也維持纖維形狀。用除銅以外的金屬被覆的纖維狀銅微粒若與未被覆的纖維狀銅微粒相比，則在溶劑中、大氣中的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。作為用于被覆纖維狀銅微粒的除銅以外的金屬，可以舉出貴金屬元素(金?鉬?銀?鈀?銠?銥?釕.鋨等)、賤金屬元素(鐵.鈷.錫等)等。它們可以使用I種，也可以組合使用多種。其中，從導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少使用銀。
[0020]作為對(duì)未被覆的纖維狀銅微粒被覆銀等除銅以外的金屬的方法，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選使用非電解鍍覆法。為了采用非電解鍍覆法對(duì)纖維狀銅微粒的表面被覆除銅以外的金屬，例如，使銀被覆時(shí)，可以采用使用硝酸銀、碳酸銨鹽或乙二胺四乙酸鹽的銀絡(luò)鹽溶液，在纖維狀銅微粒的表面上使銀置換析出的方法；或可以采用將纖維狀銅微粒分散于螯合劑溶液，在該分散液中加入硝酸銀溶液，接著添加還原劑，使銀被膜析出于該纖維狀銅粒子的表面的方法等。
[0021]此外，為了對(duì)未被覆的纖維狀銅微粒被覆作為除銅以外的金屬的金，例如，可以采用使用氯金酸、氰化亞金鉀等作為金源，使金被膜析出于該纖維狀銅微粒的表面的方法。為了對(duì)未被覆的纖維狀銅微粒被覆鎳，例如，可以采用使用氯化鎳、乙酸鎳等作為鎳源，使鎳被膜析出于該纖維狀銅微粒的表面的方法。
[0022]對(duì)沒(méi)有被覆金屬的狀態(tài)的(即，未被覆的)纖維狀銅微粒進(jìn)行敘述。[0023]纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度需要為Ιμπι以上，優(yōu)選為5 μπι以上，更優(yōu)選為10 μ m以上。若纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度小于lym，則在包含本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒的透明導(dǎo)電材料中，難以兼得良好的導(dǎo)電性和透明性。另一方面，從形成包含本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒的導(dǎo)電性皮膜、導(dǎo)電性膜時(shí)的涂布劑的操作的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選纖維狀微粒的長(zhǎng)度不超過(guò)500 μ m0
[0024]纖維狀銅微粒的短徑優(yōu)選為I μ m以下，更優(yōu)選為0.5 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.2 μ m以下，特別優(yōu)選為0.1 μ m以下。若纖維狀銅微粒的短徑大于I μ m,則有時(shí)在含有本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒的透明導(dǎo)電材料中透明性差。
[0025]纖維狀銅微粒的長(zhǎng)徑比(纖維狀體的長(zhǎng)度/纖維狀體的短徑)需要為10以上，優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為300以上。若纖維狀銅微粒的長(zhǎng)徑比小于10(8卩，若為接近球狀的纖維狀銅微粒)，在包含本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒的透明導(dǎo)電材料中難以兼得透明性和導(dǎo)電性。
[0026]在本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒中，優(yōu)選將它的全部的表面用除銅以外的金屬被覆，但也可以存在沒(méi)有利用金屬進(jìn)行被覆而銅露出于表面的部分。作為被覆纖維狀銅微粒中的除銅以外的被覆金屬的含量，相對(duì)于被覆纖維狀銅微粒整體的質(zhì)量，優(yōu)選為I?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15?30質(zhì)量％。若小于I質(zhì)量％，則有時(shí)作為通過(guò)使金屬被覆而取得的效果的導(dǎo)電性的提高不充分。另一方面，若大于50質(zhì)量％，則有可能除銅以外的金屬的被覆導(dǎo)致材料費(fèi)增加，或被覆纖維狀銅微粒的短徑增大。另外，金屬的被覆量可以通過(guò)例如使本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒溶解于強(qiáng)酸而得到測(cè)定溶液，對(duì)該溶液進(jìn)行利用ICP (高頻電感耦合等離子體)的測(cè)定而求出。
[0027]求出纖維狀銅微粒和下述銅粒狀體的短徑和長(zhǎng)度(長(zhǎng)徑)的方法以及算出每根纖維狀銅微粒中的銅粒狀體的個(gè)數(shù)的方法如下所述。
[0028]S卩，使用透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)等，觀察纖維狀銅微粒的集合體。在纖維狀銅微粒的觀察中，例如，可以使用數(shù)碼顯微鏡(KEYENCE公司制，“VHX-1000，VHX-D500/510”)等。
[0029]然后，從該集合體選擇100根纖維狀銅微粒?？梢苑謩e測(cè)定這些纖維狀銅微粒和纖維狀銅微粒上附著或與纖維狀銅微粒接觸的銅粒狀體的短徑和長(zhǎng)度，以它們的平均值作為短徑和長(zhǎng)度。此外，通過(guò)將上述那樣地進(jìn)行而求出的長(zhǎng)度除以短徑，可以算出纖維狀銅微粒和銅粒狀體的長(zhǎng)徑比。進(jìn)而，通過(guò)計(jì)算存在的銅粒狀體的個(gè)數(shù)，將銅粒狀體的個(gè)數(shù)除以纖維狀銅微粒的根數(shù)(100根)，可以算出每根纖維狀銅微粒的銅粒狀體的個(gè)數(shù)。
[0030]這里，觀察本發(fā)明的纖維狀銅微粒時(shí)，在纖維狀銅微粒重疊而密集的情況下，有時(shí)不能正確地評(píng)價(jià)纖維狀銅微粒和銅粒狀體的形狀。因此，在這種情況下，可以使用超聲波分散裝置等分散密集的纖維狀銅微粒直至鄰接的纖維狀銅微粒彼此為不密合的程度。
[0031]在未被覆的纖維狀銅微粒中，短徑為0.3 μ m以上且長(zhǎng)徑比為1.5以下的銅粒狀體的存在比例優(yōu)選是每根纖維狀銅微粒為0.1個(gè)以下，更優(yōu)選為0.08個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.05個(gè)以下，最優(yōu)選為完全不存在。上述銅粒狀體大于每根纖維狀銅微粒0.1個(gè)而存在時(shí)，有時(shí)在包含本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒的透明導(dǎo)電材料中透明性差。
[0032]應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)透明性有影響的銅粒狀體的短徑為0.3μπι以上且長(zhǎng)徑比(銅粒狀體的長(zhǎng)度/銅粒狀體的短徑)為1.5以下。[0033]制造如上述的未被覆的纖維狀銅微?？梢允褂美缦率龇椒?。即，可以使用從含有銅離子、堿性化合物、能夠與銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的含氮化合物和還原性化合物的水溶液中使纖維狀銅微粒析出的方法。此時(shí)，作為還原性化合物，優(yōu)選使用不與堿性水溶液中的溶解氧反應(yīng)的還原性化合物。
[0034]若使用與堿性水溶液中的溶解氧反應(yīng)的化合物作為還原性化合物，則在得到的纖維狀銅微粒中，銅粒狀體的存在比例大于每根纖維狀銅微粒0.1個(gè)，即，有時(shí)只能得到大量存在銅粒狀體的纖維狀銅微粒。
[0035]這里，“不與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物”根據(jù)以下指標(biāo)定義。
[0036]首先，在純水500g中添加數(shù)滴10%氫氧化鈉水溶液，制備將pH調(diào)節(jié)為10.4的堿性水溶液(水溫25°C )。以該堿性水溶液的溶解氧濃度為“溶解氧濃度I ”。具體而言，溶解氧濃度I為8.3mg/L。另外，在溶解氧濃度的測(cè)定中，例如，使用溶解氧計(jì)“D0-5509” (Lutron公司制)。
[0037]其后，在直徑為7.0cm的開(kāi)放圓筒型容器中放入IOOmL的該堿性水溶液，接著，對(duì)上述的堿性水溶液添加還原性化合物，使得濃度為0.50mol/L,使用磁性攪拌器對(duì)該水溶液以沒(méi)有漩渦的程度進(jìn)行攪拌，使其溶解。溶解后還一邊繼續(xù)持續(xù)攪拌，一邊添加還原性化合物后，在自添加還原性化合物后0.5分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘和30分鐘后，測(cè)定水溶液中的溶解氧濃度。然后，以自添加還原性化合物后10分鐘后的溶解氧濃度為“溶解氧濃度2”。
[0038]然后，通過(guò)以下式(1)，求出數(shù)值A(chǔ)。
[0039]A =(溶解氧濃度2 ) / (溶解氧濃度I) ( I)
[0040]在本發(fā)明中，將(I)式中得到的數(shù)值A(chǔ)為0.5以上的還原性化合物定義為“不與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物”。然后，將數(shù)值A(chǔ)小于0.5的還原性化合物定義為“與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物”。
[0041]作為不與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物，可以舉出抗壞血酸、異抗壞血酸、葡萄糖或羥銨鹽等。這些不與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物的數(shù)值A(chǔ)均為0.5以上。其中，優(yōu)選使用選自抗壞血酸、異抗壞血酸和葡萄糖中的一種，最優(yōu)選使用抗壞血酸。
[0042]在現(xiàn)有技術(shù)中，制造纖維狀的銅微粒時(shí)，一般通過(guò)使用肼作為反應(yīng)溶液中含有的還原性化合物，使該銅微粒析出。然而，使用肼等“與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物”時(shí)，有時(shí)只能得到銅粒狀體的存在比例增加的纖維狀銅微粒。或有時(shí)不能使纖維狀銅微粒自身析出。
[0043]應(yīng)予說(shuō)明，在以往使用的還原性化合物肼中，上述式(I)中得到的數(shù)值A(chǔ)為0.05左右。
[0044]在本發(fā)明中，優(yōu)選將用于使纖維狀銅微粒析出的水溶液中的溶解氧濃度維持在高范圍。更具體而言，作為該水溶液中含有的水，優(yōu)選使用溶解氧濃度為lmg/L以上的水,更優(yōu)選使用3mg/L以上的水。若使用溶解氧濃度小于lmg/L的水，則每根纖維狀銅微粒的銅粒狀體的比例變得大于0.1個(gè)，進(jìn)而，含于透明導(dǎo)電材料等時(shí)，有時(shí)只能得到透明性差的纖維狀銅微粒。
[0045]如上所述的還原性化合物優(yōu)選以相對(duì)于水溶液中的銅離子為0.5?5.0摩爾當(dāng)量的比例使用，更優(yōu)選以0.75?3.0摩爾當(dāng)量的比例使用。若以小于0.5摩爾當(dāng)量的比例使用，則有時(shí)纖維狀銅微粒的形成效率下降。另一方面，即使大于5.0摩爾當(dāng)量而使用，纖維狀銅微粒的形成效果也會(huì)飽和，從成本等觀點(diǎn)出發(fā)，不優(yōu)選。
[0046]銅離子可以通過(guò)使水溶性銅鹽溶解于水而生成。作為水溶性銅鹽，可以舉出硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或乙酸銅等。其中，從形成本發(fā)明的纖維狀銅微粒的容易度的方面考慮，可以?xún)?yōu)選使用硫酸銅或硝酸銅。
[0047]作為堿性化合物沒(méi)有特別的限定，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0048]水溶液中的堿性化合物的濃度優(yōu)選為15?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為30?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為35?45質(zhì)量％。若堿性化合物的濃度小于15質(zhì)量％，則有時(shí)變得難以形成本發(fā)明的纖維狀銅微粒。另一方面，若該濃度大于50質(zhì)量％，則有時(shí)水溶液的操作變得困難。
[0049]水溶液中的銅離子的濃度根據(jù)上述堿性化合物的氫氧化物離子與銅離子的摩爾比規(guī)定。即，(堿性化合物的氫氧化物離子)/(銅離子)優(yōu)選用以摩爾比計(jì)為3000/1?6000/1的范圍的方式設(shè)定，更優(yōu)選設(shè)定為3000/1?5000/1的范圍。若該摩爾比小于3000/1，則不能抑制銅粒狀體的形成，進(jìn)而，銅粒狀體的存在比例大于每根纖維狀銅微粒0.1個(gè)?；蛘?，有時(shí)銅微粒的形狀沒(méi)有成為纖維狀而成為球狀。另一方面，若摩爾比大于6000/1，則有時(shí)纖維狀銅微粒的形成效率變差。
[0050]作為在水溶液中與2價(jià)銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的含氮化合物，可以舉出氨、乙二胺或三亞乙基四胺等。其中，從形成纖維狀銅微粒的容易度的方面考慮，可以?xún)?yōu)選使用乙二胺。
[0051]另外，從纖維狀銅微粒的形成效率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述含氮化合物優(yōu)選以相對(duì)于銅離子I摩爾為I摩爾以上的比例使用。
[0052]接著，將含有如上述的成分的水溶液用適當(dāng)?shù)臒嵩醇訜?，接著，可以通過(guò)使上述水溶液的加熱繼續(xù)，或使水溶液的液溫下降，使所需的纖維狀銅微粒的析出發(fā)生。尤其更優(yōu)選后者的方法，即，加熱后使液溫下降的方法。
[0053]水溶液的加熱溫度沒(méi)有特別的限定，從析出效率與成本的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 50 ?100°C。
[0054]析出的纖維狀銅微?？梢酝ㄟ^(guò)過(guò)濾、離心分離、加壓浮選法等方法繼續(xù)固液分離而回收。也可以進(jìn)一步根據(jù)需要，對(duì)回收的纖維狀銅微粒進(jìn)行洗滌、干燥等。另外，取出纖維狀銅微粒時(shí)，其表面容易氧化，因此優(yōu)選在非活性氣體氣氛(例如，氮?dú)鈿夥?下進(jìn)行作業(yè)。
[0055]此外，保管取出的纖維狀銅微粒時(shí)，優(yōu)選在非活性氣體氣氛、例如氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行保管，或再分散于溶解有微量的還原性化合物的溶液中或以微量溶解有具有抗銅氧化功能的有機(jī)物的溶液等中而進(jìn)行保管。
[0056]此外，可以將用上述這樣的方法析出的纖維狀銅微粒進(jìn)行固液分離而回收后，用溶解有水、抗壞血酸等微量的還原性化合物的溶液進(jìn)行洗滌，不進(jìn)行纖維狀銅微粒的狀態(tài)下的保管，而是在洗滌后直接附加用除銅以外的金屬進(jìn)行被覆的工序，從而得到本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒。從抑制纖維狀銅微粒的表面氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選該方法。
[0057]如上所述，可以通過(guò)將具有特定形狀的纖維狀銅微粒用除銅以外的金屬被覆而形成的本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒配合于粘合劑成分和溶劑等而使其分散，制作本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑。[0058]作為粘合劑成分沒(méi)有特別的限定，例如，可以使用丙烯酸系樹(shù)脂(丙烯酸硅改性樹(shù)月旨、氟改性丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯改性丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧改性丙烯酸樹(shù)脂等)、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂、酰胺樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、乙酸乙烯酯系樹(shù)脂；天然高分子的淀粉、明膠、瓊脂等；半合成高分子的羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物；合成高分子的聚乙烯醇、聚丙烯酸系高分子、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。
[0059]作為上述溶劑沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出水、醇類(lèi)、二醇類(lèi)、溶纖劑類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、酰胺類(lèi)、烴類(lèi)等有機(jī)溶劑。它們可以單獨(dú)使用也可以二種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用以水、醇類(lèi)為主要成分的溶劑。
[0060]本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑中的被覆纖維狀銅微粒與粘合劑的配合比率以被覆纖維狀銅微粒的體積(A)與粘合劑的體積(B)的體積比(A/B)計(jì)優(yōu)選為1/100?5/1，更優(yōu)選為1/20?1/1。若被覆纖維狀銅微粒少至被覆纖維狀銅微粒與粘合劑的體積比為小于1/100的程度，則有時(shí)在得到的導(dǎo)電性涂布劑，或由該涂布劑得到的導(dǎo)電性皮膜等中，導(dǎo)電性降低。另一方面，若粘合劑少至體積比為大于5/1的程度，則有時(shí)制成導(dǎo)電性皮膜等時(shí)，成為表面平滑性、透明性差的導(dǎo)電性皮膜，或有時(shí)涂布導(dǎo)電性涂布劑于基材時(shí)，與基材的密合性下降。
[0061]從導(dǎo)電性、操作性等的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑中的固體成分(本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒、粘合劑和根據(jù)需要的其它添加劑的固體成分的合計(jì))濃度優(yōu)選為I?99質(zhì)量％，更優(yōu)選為I?50質(zhì)量％。
[0062]此外，從操作性、對(duì)基材的涂布容易性等優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑在20°C的粘度優(yōu)選為0.5?IOOmPa.S，更優(yōu)選為I?50mPa.S。
[0063]在本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要使用醛系、環(huán)氧系、三聚氰胺系、異氰酸酯系等交聯(lián)劑。
[0064]通過(guò)將本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑進(jìn)行制膜，可以得到本發(fā)明的導(dǎo)電性皮膜。進(jìn)而，通過(guò)將該導(dǎo)電性皮膜形成于基材上，可以得到本發(fā)明的導(dǎo)電性膜。本發(fā)明的導(dǎo)電性皮膜和導(dǎo)電性膜為透明性和導(dǎo)電性均優(yōu)異的膜。
[0065]作為導(dǎo)電性皮膜的形成方法，可以舉出將本發(fā)明的導(dǎo)電性涂布劑涂布于塑料膜等基材表面上，接著，干燥后，根據(jù)需要而使其固化，從而形成膜的所謂的液相成膜法。作為涂布方法，可以使用輥涂布法、棒涂布法、浸潰涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、澆鑄法、模壓涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、幕式涂布法、噴涂法、刮刀涂布法等方法。
[0066]從實(shí)用性等觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電性皮膜的膜厚度例如可以為0.1?10 μ m左右。
[0067]此外，為了形成含有本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒的導(dǎo)電性皮膜或?qū)щ娦阅ぃ部梢允褂脙H將本發(fā)明的被覆纖維狀銅微粒涂布于塑料膜等基材表面上，根據(jù)需要形成用于保護(hù)該涂布的被覆纖維狀銅微粒的被覆層的方法。
[0068]實(shí)施例
[0069]以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0070]關(guān)于實(shí)施例中得到的被覆纖維狀銅微粒以及比較例中使用的未被覆的纖維狀銅微粒或纖維狀銀微粒的評(píng)價(jià)方法或測(cè)定方法如下所述。
[0071]1.不與溶解氧反應(yīng)的還原性化合物的評(píng)價(jià)[0072]基于利用上述式(I) [B卩，A =(溶解氧濃度2) / (溶解氧濃度I)]的對(duì)還原性化合物和溶解氧的反應(yīng)的判斷基準(zhǔn)，對(duì)實(shí)施例和比較例中使用的還原性化合物與溶解氧的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0073]應(yīng)予說(shuō)明，溶解氧濃度I為上述那樣的進(jìn)行而測(cè)定的堿性水溶液中的溶解氧濃度。溶解氧濃度2為上述那樣的進(jìn)行而測(cè)定的自還原性化合物的添加后10分種后的水溶液中的溶解氧濃度。
[0074]2.堿性水溶液中的溶解氧濃度
[0075]使用溶解氧計(jì)“D0-5509”(Lutron公司制)進(jìn)行測(cè)定。
[0076]3.纖維狀銅微粒和銅粒狀體的短徑和長(zhǎng)度
[0077]準(zhǔn)備纖維狀銅微粒的集合體，為了使得該纖維狀銅微粒彼此不過(guò)于密合，使用超聲波分散裝置輕輕地進(jìn)行分散。其后，使用數(shù)碼顯微鏡(KEYENCE公司制，“VHX-1000，VHX-D500/510”)觀察。從集合體之中選擇100根纖維狀銅微粒，測(cè)定各自的纖維狀銅微粒和銅粒狀體的短徑和長(zhǎng)度，以它們的平均值為短徑和長(zhǎng)度。
[0078]4.纖維狀銅微粒和銅粒狀體的長(zhǎng)徑比
[0079]通過(guò)將上述3.中求出的長(zhǎng)度除以短徑，算出纖維狀銅微粒和銅粒狀體的長(zhǎng)徑比。
[0080]5.每根纖維狀銅微粒的銅粒狀體的個(gè)數(shù)
[0081]準(zhǔn)備纖維狀銅微粒的集合體，為了使得該纖維狀銅微粒彼此不過(guò)于密合，使用超聲波分散裝置輕輕地進(jìn)行分散。其后，使用數(shù)碼顯微鏡(KEYENCE公司制，“VHX-1000，VHX-D500/510”)觀察。從集合體之中選擇100根纖維狀銅微粒，計(jì)算該纖維狀銅微粒中的銅粒狀體的個(gè)數(shù)，將銅粒狀體的個(gè)數(shù)除以纖維狀銅微粒的根數(shù)(100根)，從而算出每根纖維狀銅微粒的銅粒狀體的個(gè)數(shù)。
[0082]6.金屬對(duì)纖維狀銅微粒的被覆量
[0083]將實(shí)施例中得到的被覆纖維狀銅微粒提取至玻璃燒杯，用硝酸溶解，以稀釋了的溶液作為測(cè)定溶液。對(duì)該測(cè)定溶液實(shí)施利用ICP (日本JARRELL ASH公司制)的定量評(píng)價(jià)。然后，由定量的各金屬(即，銅和除銅以外的金屬)的含量比，算出金屬對(duì)纖維狀銅微粒的被覆量。另外，在本說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中，使用銀作為除銅以外的金屬，因此金屬的被覆量是指銀的被覆量。
[0084]7.被覆纖維狀銅微粒和未被覆的纖維狀銅微粒的穩(wěn)定性
[0085]將實(shí)施例中得到的被覆纖維狀銅微粒以及比較例中使用的未被覆的纖維狀銅微粒浸潰于水中7天，在室溫下靜置。其后，利用使用RIGAKU公司制的“RINT-TTR III”的X射線衍射法，確認(rèn)被覆纖維狀銅微?；蛭幢桓驳睦w維狀銅微粒的表面的除銅和銀以外的物質(zhì)(例如，氧化銅等)的峰值的有無(wú)，從而進(jìn)行該物質(zhì)的檢出。用以下基準(zhǔn)，進(jìn)行穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。
[0086]O:沒(méi)有檢出除銅和銀以外的物質(zhì)。
[0087]X:檢出除銅和銀以外的物質(zhì)。
[0088]8.被覆纖維狀銅微粒的體積電阻率和電阻值變化(單位:Ω.cm)
[0089]使實(shí)施例中得到的被覆纖維狀銅微?；虮容^例中使用的未被覆的纖維狀銅微粒分散于抗壞血酸水溶液(10質(zhì)量％)中后，通過(guò)利用氮的加壓過(guò)濾(過(guò)濾器:孔徑為I μ m的PTFE膜濾器，ADVANTECH公司制)進(jìn)行回收，制作在過(guò)濾器上微粒層疊為片狀的樣品。將得到的樣品用設(shè)定為60°C的干燥機(jī)進(jìn)行常壓干燥30分鐘后，進(jìn)行I小時(shí)的減壓干燥處理。使用電阻率計(jì)(DIA Instruments公司制，LORESTA AP, MCP-T400)，測(cè)定層疊為片狀的各微粒的體積電阻率。
[0090]接著，將樣品在干燥機(jī)內(nèi)，空氣氣氛下進(jìn)行180°C、1小時(shí)的加熱處理后，與上述同樣地測(cè)定層疊為片狀的各微粒的體積電阻率，評(píng)價(jià)加熱處理所致的電阻值的變化。
[0091](未被覆的纖維狀銅微粒的制造例I)
[0092]在300mL的三頸燒瓶?jī)?nèi)，將作為堿性化合物的108.0g的氫氧化鈉(NACALAI公司制)溶解于180.0g的純水(27°C的溶解氧濃度:8.7mg/L)。接著,添加使作為用于使銅離子生成的銅鹽的0.15g的硝酸銅三水合物(NACALAI公司制)溶解于6.2g的純水而得的水溶液，以及作為含氮化合物的0.81g的乙二胺(NACALAI公司制)，以200rpm進(jìn)行攪拌,制備均勻的藍(lán)色水溶液。這里，將該水溶液中的氫氧化物離子與銅離子的摩爾比設(shè)為4500/1。
[0093]向該水溶液中加入1.2g的作為還原性化合物的抗壞血酸(NACALAI公司制，上述數(shù)值A(chǔ):0.88)的水溶液(4.4質(zhì)量％)，以200rpm繼續(xù)攪拌，將三頸燒瓶浸潰于80°C的熱水浴。液體的顏色從藍(lán)色慢慢地變淡，30分鐘后變化至幾乎無(wú)色透明。
[0094]進(jìn)一步經(jīng)過(guò)30分鐘后，添加4.8g的作為還原性化合物的抗壞血酸水溶液(4.4質(zhì)量％)，繼續(xù)攪拌約I分鐘。其后，停止攪拌，將三頸燒瓶從熱水浴提起，其結(jié)果用目視確認(rèn)了在冷卻過(guò)程中析出纖維狀銅微粒。應(yīng)予說(shuō)明，反應(yīng)中，三頸燒瓶?jī)?nèi)為充滿(mǎn)空氣的狀態(tài)。
[0095]將析出的纖維狀銅微粒通過(guò)利用氮的加壓過(guò)濾(孔徑為I μ m的PTFE膜過(guò)濾器，ADVANTECH公司制)進(jìn)行回收，用抗壞血酸水溶液(10質(zhì)量％)洗滌I次，用純水洗滌3次后，在設(shè)定于50°C的干燥機(jī)內(nèi)干燥。以它為“未被覆纖維狀銅粒子I”。對(duì)該未被覆纖維狀銅微粒I進(jìn)行上述的3.、4.和5.的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。該評(píng)價(jià)結(jié)果在實(shí)施例1?4和比較例I的纖維狀銅微粒的形狀的項(xiàng)目中示出。
[0096][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種被覆纖維狀銅微粒，其特征在于，是纖維狀銅微粒的至少一部分被除銅以外的金屬被覆的被覆纖維狀銅微粒，該纖維狀銅微粒的長(zhǎng)度為Iym以上且長(zhǎng)徑比為10以上。
2.如權(quán)利要求1所述的被覆纖維狀銅微粒，其特征在于，纖維狀銅微粒的短徑為Iym以下，該纖維狀銅微粒中的短徑為0.3 μ m以上且長(zhǎng)徑比為1.5以下的銅粒狀體的存在比例是每根纖維狀銅微粒為0.1個(gè)以下。
3.一種導(dǎo)電性涂布劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的被覆纖維狀銅微粒。
4.一種導(dǎo)電性皮膜，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的被覆纖維狀銅微粒。
5.一種導(dǎo)電性膜，其特征在于，在基材上具有權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性皮膜。
【文檔編號(hào)】H01B5/14GK103547396SQ201280024258
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】山田宗紀(jì), 繁田朗, 細(xì)田雅弘, 越后良彰 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社