專利名稱：一種石墨烯導電薄膜的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯導電薄膜的生產(chǎn)工藝，尤其是以石墨烯層和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作為柔性透明基材，卷對卷連續(xù)生產(chǎn)大尺寸石墨烯透明導電薄膜的工藝。
背景技術(shù)：
隨著科學技術(shù)的發(fā)展，社會對新型材料的需求也越來越多。材料是人類文明進步和科技發(fā)展的物質(zhì)基礎，材料的更新使人們的生活也發(fā)生了巨大變化。目前，蓬勃發(fā)展的新型透明而又導電的薄膜材料在液晶顯示器、觸摸屏、智能窗、太陽能電池、微電子、信息傳感器甚至軍工等領域都得到了廣泛的應用，并且正在滲透到其它科技領域中。由于薄膜技術(shù)與多種技術(shù)密切相關(guān)，因而激發(fā)了各個領域的科學家們對薄膜制備及其性能的興趣。
作為一種透明而又導電半導體材料氧化銦錫(ΙΤ0)，一直廣泛應用于薄膜領域。通過在透明基材上采用磁控濺射蒸鍍ITO制備透明導電薄膜，透明基材包括如玻璃和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點，包括:(I)銦資源較少，導致價格持續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴的材料。并且氧化銦有一定毒性，回收利用不合理易造成環(huán)境污染。(2) ITO脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應用(例如可彎曲的柔性顯示器、觸摸屏、有機太陽能電池)的性能要求。
自2004年第一次制備得到獨立的單層石墨烯以來，吸引了眾多科學家對石墨烯的研究。石墨烯已經(jīng)成為材料領域一顆閃耀的新星。石墨烯獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，賦予了它獨特的性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)良的機械性能，楊氏模量約1000 GPa，同時由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的電學性質(zhì)。石墨烯透明導電薄膜是以石墨烯及其雜化材料替代銦錫氧化物制 備的透明導電薄膜。石墨烯在許多方面比ITO具有更多潛在的優(yōu)勢，例如質(zhì)量、堅固性、柔韌性、化學穩(wěn)定性、紅外透光性和價格等。因此采用石墨烯制備透明導電薄膜是很有前景的一項技術(shù)。
目前，石墨烯的制備方法主要有:微機械剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、有機分子插層法等。自2006年由Somani等采用化學氣相沉積法，以莰酮(樟腦)為前驅(qū)體，在鎳箔上得到石墨烯薄膜，科學家們?nèi)〉昧撕芏嘣诓煌w上得到厚度可控石墨烯片層的研究進展。通過在金屬基體上進行化學刻蝕，石墨烯片層分離開來并轉(zhuǎn)移到另一基體上，這就免去了復雜的機械或者化學處理方法而得到高質(zhì)量的石墨烯片層。韓國和日本等國紛紛采用這種方法制備出了大尺寸石墨烯透明導電薄膜，期望的主要應用領域是在平面顯示器上，充當陽極。例如在新的有機發(fā)光顯示器(OLED)上的開發(fā)，OLED具有成本低、全固態(tài)、主動發(fā)光、亮度高、對比度高、視角寬、響應速度快、厚度薄、低電壓直流驅(qū)動、功耗低、工作溫度范圍寬、可實現(xiàn)軟屏顯示等特點，成為未來顯示器技術(shù)的發(fā)展方向。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯導電薄膜的生產(chǎn)工藝，所述石墨烯導電薄膜包括石墨烯層和薄膜作為基材，可進行間歇式生產(chǎn)或連續(xù)化生產(chǎn)，優(yōu)選通過卷對卷工藝實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案: a.在真空室內(nèi)，將銅箔卷開卷，使用電阻加熱銅箔的化學沉積反應區(qū)，通入甲烷(CH4)氣體和氫氣(H2),在催化條件下，銅箔表面化學沉積生成石墨烯層，然后將石墨烯層/銅箔收卷，為了維持真空室內(nèi)壓力，需要進行排氣； b.把薄膜開卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆樹脂粘合劑，然后把石墨烯/銅箔開卷，使石墨烯層面貼合到涂覆有樹脂粘合劑的薄膜薄膜基材上，最后經(jīng)過紫外線照射薄膜使樹脂層固化，將薄膜/樹脂層/石墨烯層/銅箔收卷； c.把薄膜/樹脂層/石墨烯層/銅箔開卷，在銅箔面涂覆氯化銅(CuCl2)刻蝕溶液，用水沖洗去除銅箔，干燥后將薄膜/樹脂層/石墨烯層收卷； d.將薄膜/樹脂層/石墨烯層開卷，在石墨烯層面涂覆AuCl3的硝基甲烷溶液，以增加載流子密度，提高導電性，然后干燥，涂覆樹脂粘合劑，貼薄膜封裝，最終成品收卷。
優(yōu)選地，所述銅箔的厚度為2(Γ50 μ m,純度達99.9%以上，寬度和長度可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，但目前技術(shù)條件為了獲得質(zhì)量較好的石墨烯層，寬度可以控制在0.6m以下。
優(yōu)選地，所述銅箔的化學沉積反應區(qū)的加熱溫度90(Ti00(rc，通過電阻加熱銅箔，控制電流強度650 750A。
優(yōu)選地，所述CH4和H2的氣流量比例為9 10: I。
優(yōu)選地，所述真空室的壓力控制范圍100(Tl500Pa，最優(yōu)選控制在IOOOPa不變，低于IOOOPa會導致銅箔升華，高于IOOOPa會增加石墨烯的缺陷。
優(yōu)選地,所述步驟a的收卷速度控制在0.0l"0.lm/min。
優(yōu)選地,所述薄膜的厚度為100 250 μ m,厚度公差小于±4 μ m。透光率大于90%,霧度小于2%，最好有一層硬度3H以上的硬化層。所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)。
優(yōu)選地，所述樹脂粘合劑為光固化環(huán)氧樹脂，要求透光率大于95%，霧度小于1%，耐紫外線照射，無雙折射，涂膜厚度范圍為5 10μπι。所述光固化環(huán)氧樹脂是透明雙酚A型環(huán)氧樹脂或脂肪族環(huán)氧樹脂，并且含有芳香硫鎗鹽或碘鎗鹽引發(fā)劑。直接購買3Μ公司的光學透明膠粘合劑(OCA)也可以 ，例如 8142A、8172CL、8171CL、8212、8180、8262 和 8265 等。
優(yōu)選地，所述氯化銅刻蝕溶液采用印制電路板的酸性CuCl2刻蝕溶液，CuCl2濃度為15(T400g/L，氯化銨加至飽和狀態(tài)，這是1979年已公開的配方。
優(yōu)選地，所述AuCl3的硝基甲烷溶液濃度為2(T40mmol/L。
上述石墨烯透明導電薄膜最終制品的透光率大于85%，電阻率小于IX 1(Γ3Ω ^cm0


圖1本發(fā)明卷對卷連續(xù)化生產(chǎn)石墨烯透明導電薄膜工藝流程圖。
圖2本發(fā)明石墨烯在銅箔上卷對卷沉積的真空室結(jié)構(gòu)圖。
圖3本發(fā)明石墨烯/銅箔貼合到PET薄膜基材上的工藝流程圖。
圖4本發(fā)明石墨烯透明導電薄膜最終成品結(jié)構(gòu)圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
實施例1:
如圖1所示，選取銅箔厚度為36 μ m,長度120m，寬度0.25m,通過電阻加熱沉積工作區(qū)的銅箔，控制電流強度680A，溫度約為980°C，按9:1比例通入CH4和H2混合氣體，氣流總流量為標準大氣狀態(tài)下500mL/min，真空室真空度lOOOPa，銅箔卷取速度0.lm/min，完成石墨烯沉積過程。PET薄膜厚度為125 μ m,透光率92%，霧度0.9% ;光固化環(huán)氧樹脂采用3M公司的8262，涂膜厚度5 μ m,將石墨烯/銅箔貼合到PET基材上。用酸性CuCl2刻蝕溶液去除銅箔，在石墨烯面涂抹濃度為20 mmol/LAuCl3的硝基甲烷溶液，然后空氣干燥，貼PET薄膜封裝，最終成品收卷。經(jīng)測試，石墨烯透明導電薄膜的透光率86.7% 89.5%，電阻率1Χ10_4 1Χ10_5Ω.cm。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯導電薄膜的生產(chǎn)工藝，所述石墨烯導電薄膜包括石墨烯層和薄膜作為基材，所述生產(chǎn)工藝包括以下步驟: a.在真空室內(nèi)，將銅箔卷開卷，使用電阻加熱銅箔的化學沉積反應區(qū)，通入甲烷(CH4)氣體和氫氣(H2),在催化條件下，銅箔表面化學沉積生成石墨烯層，然后將石墨烯層/銅箔收卷，同時真空室進行排氣； b.把薄膜開卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆樹脂粘合劑，然后把石墨烯層/銅箔開卷，使石墨烯層面貼合到涂覆有樹脂粘合劑的薄膜基材上，最后經(jīng)過紫外線照射薄膜使樹脂層固化，將薄膜/樹脂層/石墨烯層/銅箔收卷； c.把薄膜/樹脂層/石墨烯層/銅箔開卷，在銅箔面涂覆氯化銅(CuCl2)刻蝕溶液，用水沖洗去除銅箔，干燥后將薄膜/樹脂層/石墨烯層收卷； d.將薄膜/樹脂層/石墨烯層開卷，在石墨烯層面涂覆AuCl3的硝基甲烷溶液，干燥，涂覆樹脂粘合劑，貼薄膜封裝，最終成品收卷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述銅箔的厚度為2(Γ50μ m,純度達99.9%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述銅箔的化學沉積反應區(qū)的加熱溫度90(Tl000°C，通過電阻加熱銅箔，控制電流強度65(Γ750Α。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述CH4和H2的氣流量比例為擴10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述真空室的壓力為100(Tl500Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述真空室的壓力為lOOOPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟a的收卷速度為0.0Γ0.1m/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述薄膜的厚度為10(Γ250μπι，厚度公差小于±4 μ m,透光率大于90%,霧度小于2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述薄膜表面有一層硬度3H以上的硬化層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟b和d的樹脂粘合劑為光固化環(huán)氧樹脂，其透光率大于95%，霧度小于1%，耐紫外線照射，無雙折射，涂膜厚度范圍為5 10 μ m0
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述光固化環(huán)氧樹脂是透明雙酚A型環(huán)氧樹脂或脂肪族環(huán)氧樹脂，并且含有芳香硫鎗鹽或碘鎗鹽引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述氯化銅(CuCl2)刻蝕溶液的濃度為150 400g/L。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)工藝，其特征在于所述AuCl3的硝基甲烷溶液濃度為20 40mmol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開一種石墨烯導電薄膜的生產(chǎn)工藝，所述石墨烯導電薄膜包括石墨烯層和薄膜作為基材，所述生產(chǎn)工藝包括以下步驟a.在銅箔表面沉積石墨烯層；b.在石墨烯層面貼合涂覆有樹脂粘合劑的薄膜基材，紫外線照射固化樹脂層；c.用氯化銅(CuCl2)刻蝕去除銅箔；d.在石墨烯層面涂覆AuCl3的硝基甲烷溶液，干燥，貼薄膜封裝，最終成品收卷。
文檔編號C23C16/26GK103205726SQ201310081369
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者談述戰(zhàn), 楊有財, 王德禧, 劉毅 申請人:青島中科昊泰新材料科技有限公司