專利名稱：一種巨紅移高吸收釩鎵共摻雜氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氧化鈦薄膜的制備方法，特別是巨紅移高吸收釩鎵共摻雜氧化鈦納米薄膜的制備方法，屬于納米薄膜制備和新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鈦是一種新興的半導(dǎo)體氧化物材料，應(yīng)用于光催化降解有機(jī)物和太陽能電池器件中，可有效緩解傳統(tǒng)化石能源所帶來的污染及溫室效應(yīng)，緩解能源危機(jī)。但氧化鈦作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其吸收邊在太陽光譜的紫外區(qū)，只能利用太陽光5%的能量，大大限制其在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。同時，氧化鈦的光生載流子復(fù)合幾率很高，不利于氧化鈦實際應(yīng)用效率的提高。為此，人們采取了很多辦法來降低氧化鈦的帶隙，擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍，摻雜是解決這個問題的有效途徑之一。研究發(fā)現(xiàn)，在眾多摻雜劑中，過渡金屬元素可以在氧化鈦的禁帶中引入雜質(zhì)和缺陷能級，成為電子或空穴的捕獲中心，抑制電荷在轉(zhuǎn)移過程中的復(fù)合，或在禁帶中引入新能級，減小帶隙，誘導(dǎo)電子躍遷，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍(參見一高活性鐵/錫離子共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法 ，專利號CN1799693)。同時，由于多離子軌道雜化的作用，雙離子摻雜比單一離子摻雜更能有效的降低氧化鈦的帶隙(參見一高活性共摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法，專利號CN101011660)，改善其光學(xué)性質(zhì)。上述專利雖然改變了帶隙，但是其光譜響應(yīng)范圍不夠?qū)挘c太陽能光譜強(qiáng)度最強(qiáng)的波段匹配也不夠好。如何將氧化鈦的帶隙寬度調(diào)制到吸收太陽能光譜強(qiáng)度最強(qiáng)的波段(對應(yīng)于450-750nm可見波段)，以充分利用太陽能，提高光電轉(zhuǎn)化效率，是目前氧化鈦材料改性的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上問題，提出了一種新型巨紅移高吸收釩鎵共摻雜氧化鈦納米薄膜的制備方法，利用釩和鎵這兩種金屬離子p-d軌道雜化的協(xié)同增效作用，來有效的降低氧化鈦的禁帶寬度，提高其在光催化和光伏領(lǐng)域?qū)μ柟獾睦寐剩纳飘a(chǎn)品性能。本發(fā)明采用石英襯底，選取適當(dāng)化學(xué)配比的釩和鎵兩種金屬作為摻雜劑，采用脈沖激光燒蝕的方法，利用激光轟擊靶材表面產(chǎn)生的富能離子在襯底表面成膜，通過調(diào)整退火溫度，調(diào)控V、Ga離子處于占位位置的比例，控制帶隙紅移范圍，獲得光吸收與太陽能光譜相匹配的氧化鈦薄膜。具體技術(shù)方案如下:
a)、將釩、鎵按0.r5wt%和0.Γ2.5wt%比例與純度99.9%的二氧化鈦粉末充分混合，經(jīng)壓片機(jī)高壓成型后制備成靶材。b)、將制備好的靶材和清洗干凈的石英襯底分別固定在脈沖激光燒蝕儀器的靶托和基座上，調(diào)節(jié)靶和襯底距離為5cm。打開泵抽系統(tǒng)將腔室真空抽至3X10_4Pa。打開靶材和襯底自轉(zhuǎn)開關(guān)，轉(zhuǎn)速6rmp。
c)、沉積薄膜。將激光能量調(diào)至200到250mJ，激光頻率5HZ，打開激光開關(guān)，開始沉積薄膜。沉積薄膜前，先放下襯底擋板，預(yù)濺射lOmin，去除靶材表面雜質(zhì)。完成預(yù)濺過程后，即可開始沉積過程。沉積時間I飛小時。4)、退火。沉積完成后，取出樣品。將制備態(tài)樣品放入快速退火爐進(jìn)行退火。退火溫度700-1100°C，退火時間l(T30min。退火完成，待樣品冷卻至室溫后即可取出樣品。研究結(jié)果顯示，經(jīng)高溫退火后釩、鎵共摻雜氧化鈦薄膜為金紅石相(附圖1)，光響應(yīng)范圍可覆蓋350-1350nm (附圖2)，涵蓋了可見光和近紅外光，且與太陽光譜匹配度高，可吸收太陽光輻射總能量的90%，大大提高光催化和光伏材料對太陽光的利用率，同時，薄膜的光吸收系數(shù)高達(dá)IO5 cnT1，僅需230nm即可吸收90%的太陽光，可大大降低成本，有益于資源利用的可持續(xù)發(fā)展。本發(fā)明所提出的新型巨紅移高吸收釩、鎵共摻雜氧化鈦納米薄膜的制備方法，可廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物和太陽能電池的光吸收層，可大大提高產(chǎn)品效率，降低成本。


圖1是本發(fā)明方法制備薄膜的X射線衍射譜，指出薄膜為氧化鈦金紅石相。圖2是本發(fā)明方法制備薄膜的光吸收譜及其與太陽光譜的比較圖，指出摻雜后薄膜光吸收譜與太陽能光譜相匹配，光吸收系數(shù)達(dá)到IO5數(shù)量級。
具體實施例方式下面用實施例將對本發(fā)明進(jìn)一步說明，本實施案例在以本發(fā)明為技術(shù)方案的前提下實施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施案例。實施案例一
首先將石英襯底放在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲15min，烘干備用。將制備的純氧化鈦(純度為99.9%)靶材和清洗干凈的襯底分別固定在脈沖激光燒蝕儀器的靶托和基座上，調(diào)節(jié)靶和襯底距離為5cm。打開泵抽系統(tǒng)將腔室真空抽至3X10_4Pa。打開靶材和襯底自轉(zhuǎn)開關(guān)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速6rmp。設(shè)置激光能量250mJ，激光頻率5HZ，打開激光開關(guān)，放下襯底擋板，預(yù)濺射lOmin，去除靶材表面雜質(zhì)后開始沉積過程。沉積時間I小時,沉積完成后,將樣品從真空室中取出放入快速退火爐中700°C退火lOmin。退火完成后，待樣品冷卻至室溫后取出樣品。經(jīng)X射線衍射儀檢測，薄膜為純金紅石相薄膜，帶隙寬度為2.3eV，其最大光吸收系數(shù)在360nm波長位置為3.9 X IO5CnT1,光響應(yīng)范圍可擴(kuò)展為300-800nm。
實施案例二
首先將石英襯底放在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲15min，烘干備用。將制備的釩、鎵按1 七％和0.5wt%比例摻雜氧化鈦靶材和清洗干凈的襯底分別固定在脈沖激光燒蝕儀器的靶托和基座上，調(diào)節(jié)靶和襯底距離為5cm。打開泵抽系統(tǒng)將腔室真空抽至3X 10_4Pa。打開靶材和襯底自轉(zhuǎn)開關(guān)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速6rmp。設(shè)置激光能量250mJ，激光頻率5HZ，打開激光開關(guān)，放下襯底擋板，預(yù)濺射lOmin，去除靶材表面雜質(zhì)后開始沉積過程。沉積時間I小時。 幾積完成后，將樣品從真空室中取出放入快速退火爐中1000 C退火lOmin。退火完成后，待樣品冷卻至室溫后取出樣品。經(jīng)X射線衍射儀檢測，薄膜為金紅石相薄膜，帶隙寬度為1.6eV,其最高光吸收系數(shù)在580nm波長位置為4.1 X IO5CnT1,光響應(yīng)范圍可擴(kuò)展為300_1200nm。
實施案例三
首先將石英襯底放在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲15min，烘干備用。將制備的釩、鎵按1 丨％和0.5wt%比例摻雜純氧化鈦靶材和清洗干凈的襯底分別固定在脈沖激光燒蝕儀器的靶托和基座上，調(diào)節(jié)靶和襯底距離為5cm。打開泵抽系統(tǒng)將腔室真空抽至3 X IO^4Pa0打開靶材和襯底自轉(zhuǎn)開關(guān)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速6rmp。設(shè)置激光能量250mJ，激光頻率5HZ，打開激光開關(guān)，放下襯底擋板，預(yù)濺射lOmin，去除靶材表面雜質(zhì)后開始沉積過程。沉積完成后，將樣品從真空室中取出放入快速退火爐中1100 C退火lOmin。退火完成后，待樣品冷卻至室溫后取出樣品。經(jīng)X射線衍射儀檢測，薄膜為金紅石相薄膜，其帶隙為1.7eV，其最高光吸收系數(shù)在540nm波長位置為3.4X I O5CnT1,光響應(yīng)范圍可擴(kuò)展為300_1100nm。
權(quán)利要求
1.一種巨紅移高吸收釩鎵共摻雜氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: a)、將釩、鎵按0.r5wt%和0.Γ2.5wt%范圍內(nèi)的比例與純度99.9%的二氧化鈦粉末充分混合，經(jīng)壓片機(jī)高壓成型后制備成靶材； b)、將制備好的靶材和清洗干凈的石英襯底分別固定在脈沖激光燒蝕儀器的靶托和基座上，調(diào)節(jié)靶和襯底距離為5cm，打開泵抽系統(tǒng)將腔室真空抽至3 X KT4Pa后，打開靶材和襯底自轉(zhuǎn)開關(guān)，轉(zhuǎn)速6rmp，調(diào)節(jié)激光能量調(diào)至200到250mJ，激光頻率5HZ，進(jìn)行沉積，沉積時間Γ5小時； C)沉積結(jié)束后，在快速退火爐中進(jìn)行退火，退火溫度700°(Tll00°C，退火時間1(Γ30分 鐘。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種巨紅移高吸收釩鎵共摻雜氧化鈦納米薄膜的制備方法，其工藝步驟為首先將摻釩0.1~5wt%和摻鎵0.1~2.5wt%的二氧化鈦制備成靶材。然后采用脈沖激光燒蝕(PLA)的方法制備摻雜氧化鈦納米薄膜，調(diào)節(jié)激光的能量為200-250mJ，激光頻率為5HZ，在沉積過程中，通過調(diào)節(jié)沉積時間、濺射氣壓等參數(shù)來調(diào)節(jié)薄膜的厚度和質(zhì)量。沉積完成后，將樣品取出放入快速退火爐中進(jìn)行高溫退火。通過調(diào)整退火溫度，可以將光吸收帶邊紅移到1.6~2.3eV。摻雜后的薄膜光響應(yīng)范圍可覆蓋300-1200nm，涵蓋了可見光和近紅外光，且與太陽光譜匹配性高，可吸收太陽光輻射總能量的90%。本發(fā)明制備工藝簡單，易操作，可控性高，可應(yīng)用于光催化降解污染物及光伏器件的吸收層。
文檔編號C23C14/34GK103088295SQ20131003153
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者高云, 鄧泉榮, 郭美瀾, 夏曉紅, 邵國勝 申請人:湖北大學(xué)