廢氣凈化用催化劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種廢氣凈化用催化劑。該廢氣凈化用催化劑在催化劑載體上載持有多個(gè)包含金和鈷并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒徑的二元金屬粒子而成。本發(fā)明的方法包括：通過將含有金鹽、鈷鹽、溶劑、及無機(jī)還原劑的混合溶液在足以還原金和鈷的溫度下進(jìn)行加熱，生成包含金和鈷的二元金屬粒子的加熱工序、以及將生成的二元金屬粒子載持于催化劑載體的載持工序。
【專利說明】廢氣凈化用催化劑及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑及其制造方法，更詳細(xì)地涉及含有包含金和鈷的二 元金屬粒子的廢氣凈化用催化劑及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 從汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等汽車的內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中含有一氧化碳（CO)、碳 化氫（HC)及氮氧化物（NOx)等有害成分。因此，一般在車輛中設(shè)置有用于將這些有害成分 分解去除的廢氣凈化裝置，通過配備在該廢氣凈化裝置內(nèi)的廢氣凈化用催化劑使這些有害 成分無害化。以往，作為這樣的廢氣凈化用催化劑，廣泛公知的是使用同時(shí)進(jìn)行廢氣中的C0 及HC的氧化和NOx的還原的三元催化劑，具體地，在氧化鋁（A1203)等多孔氧化物載體上載 持貴金屬，特別是鉑（Pt)、銠（Rh)、鈀（Pd)等鉑族元素的催化劑。
[0003] 但是，這些鉑族元素的出產(chǎn)地域少，其產(chǎn)出集中于南非、俄羅斯等特定的地域，因 此是非常高價(jià)的稀有金屬。另外，這些鉑族元素隨著汽車的排氣規(guī)定的強(qiáng)化，使用量增加， 因而會(huì)擔(dān)心資源的枯竭。因此，有必要減少鉑族元素的使用量，并且將來用其它金屬等代替 該鉑族元素的作用。因此，對用于減少鉑族元素的使用量或代替它的催化劑成分進(jìn)行了大 量的研宄。
[0004] 特開2005-185959號(hào)公報(bào)中記載了廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在同一多孔 載體上載持選自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt及Au的至少一種以上的貴金屬A、和選自Mn、Fe、Co、 Ni、Cu及Zn的至少一種以上的過渡金屬化合物B，一部分或全部的上述貴金屬A與上述過 渡金屬化合物B形成復(fù)合物。另外，特開2005-185959號(hào)公報(bào)中作為貴金屬A與過渡金屬 化合物B的復(fù)合物，例如，具體公開了Pt與Co的組合。另外，特開2005-185959號(hào)公報(bào)中 記載了根據(jù)上述的廢氣凈化用催化劑，過渡金屬化合物B顯現(xiàn)出催化活性，所以即使減少 高價(jià)的貴金屬A的量，也可以維持高的催化活性。
[0005] 特開2006-043634號(hào)公報(bào)中記載了廢氣凈化用催化劑，其特征在于，具有貴金屬、 一部分或全部與上述貴金屬形成復(fù)合物的過渡金屬化合物、與上述復(fù)合物接觸且電負(fù)性為 1. 5以下的第三成分元素、載持上述貴金屬、上述過渡金屬化合物及上述第三成分元素且一 部分或全部與上述第三成分元素形成復(fù)合氧化物的多孔載體。另外，特開2006-043634號(hào) 公報(bào)中作為貴金屬與過渡金屬化合物的復(fù)合物，例如，具體地公開了Pt與Co的組合。另外， 特開2006-043634號(hào)公報(bào)中記載了根據(jù)上述廢氣凈化用催化劑，過渡金屬化合物顯現(xiàn)催化 活性，所以催化活性提高，可以減少貴金屬的使用量。
[0006] 特表2001-524030號(hào)公報(bào)中記載了含有包含由金及還原性過渡金屬氧化物形成 的微細(xì)團(tuán)簇的活性絡(luò)合物、和包含鈰及鈦的氧化物的多孔性支持體的、同時(shí)進(jìn)行一氧化碳 及碳化氫的氧化、一氧化二氮的還原以及臭氧的分解的金催化劑。另外，特表2001-524030 號(hào)公報(bào)中作為上述的還原性過渡金屬氧化物具體公開了C〇203。另外，特表2001-524030號(hào) 公報(bào)中作為要點(diǎn)記載了根據(jù)上述的金催化劑，在低溫及高溫下可以同時(shí)進(jìn)行一氧化二氮的 還原和一氧化碳及碳化氫的氧化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 在上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中作為催化劑成分或助催化劑成分提出的Co(鈷）特別是在 金屬的狀態(tài)下具有對NO進(jìn)行離解的能力，這是已知的。因而，是可代替鉑族元素的幾個(gè)具 有可能性的催化劑成分中的一個(gè)。但是，已知鈷等賤金屬與鉑族元素相比，一般容易被氧 化。因而，即使將這樣的賤金屬作為廢氣凈化用催化劑的催化劑成分使用，該賤金屬也比較 容易被廢氣中所含的氧等氧化性成分氧化。在該情況下，該賤金屬的金屬化不充分，作為結(jié) 果，不能實(shí)現(xiàn)廢氣凈化，特別是對于NOx的還原凈化不能實(shí)現(xiàn)充分的催化活性。
[0009] 因此，為了不是以氧化物的狀態(tài)而是以金屬的狀態(tài)維持鈷等賤金屬，實(shí)現(xiàn)對于廢 氣的凈化高的催化活性，典型地需要將廢氣的空燃比控制在例如比理論空燃比（化學(xué)計(jì)量 比）更充分富裕的空燃比。但是，這樣的富燃料氣氛下的運(yùn)行因招致燃料費(fèi)用的大幅度惡 化，所以一般不優(yōu)選。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種作為催化劑成分含有鈷的新的廢氣凈化用催 化劑，即廢氣的凈化活性，特別是NOx的還原活性得到了改善的廢氣凈化用催化劑及其制 造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 解決上述課題的本發(fā)明如下。
[0013] (1) 一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在催化劑載體上載持多個(gè)包含金和鈷并 且具有大于〇nm且100nm以下的平均粒徑的二元金屬粒子。
[0014] (2)根據(jù)上述（1)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在使用帶能量分散型X 射線分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下 對所述廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中 過半數(shù)的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
[0015] (3)根據(jù)上述（2)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在使用帶能量分散型X 射線分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下 對所述廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的10個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn) 中70 %以上的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
[0016] (4)根據(jù)上述⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二 元金屬粒子的平均粒徑為大于〇nm且20nm以下。
[0017] (5)根據(jù)上述（4)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬粒子的平 均粒徑為大于〇nm且10nm以下。
[0018] (6)根據(jù)上述（1)?（5)中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二 元金屬粒子中的金的平均含量為大于〇原子％且70原子％以下。
[0019] (7)根據(jù)上述（6)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬粒子中的 金的平均含量為5原子％以上且50原子％以下。
[0020] (8)根據(jù)上述（7)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬粒子中的 金的平均含量為10原子％以上且25原子％以下。
[0021] (9) 一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，該廢氣凈化用催化劑在催化劑載體上載 持有多個(gè)包含金和鈷并且具有大于Onm且lOOnm以下的平均粒徑的二元金屬粒子，其特征 在于，包括：
[0022] 通過將含有金鹽、鈷鹽、溶劑、及無機(jī)還原劑的混合溶液在足以還原金和鈷的溫度 下進(jìn)行加熱，生成包含金和鈷的二元金屬粒子的加熱工序；以及
[0023] 將生成的二元金屬粒子載持于催化劑載體上的載持工序。
[0024] (10)根據(jù)上述（9)所述的方法，其特征在于，在使用帶能量分散型X射線分析裝置 的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對所述廢氣凈 化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中過半數(shù)的測定 點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
[0025] (11)根據(jù)上述（10)所述的方法，其特征在于，在使用帶能量分散型X射線分析裝 置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對所述廢氣 凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的10個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中70%以上 的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
[0026] (12)根據(jù)（9)?（11)中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二元金屬粒子的平 均粒徑為大于Onm且20nm以下。
[0027] (13)根據(jù)上述（12)所述的方法，其特征在于，所述二元金屬粒子的平均粒徑為大 于Onm且10nm以下。
[0028] (14)根據(jù)上述（9)?（13)中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加熱工序在 90°C以上且250°C以下的溫度下實(shí)施。
[0029] (15)根據(jù)上述（14)所述的方法，其特征在于，所述加熱工序在大于100°C且200°C 以下的溫度下實(shí)施。
[0030] (16)根據(jù)上述（9)?（15)中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自四 乙二醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、丙三醇、丙二醇、異戊醇、正戊醇、烯丙醇、 2-乙氧基乙醇、1，2_十六烷二醇、二甲基甲酰胺、及它們的組合。
[0031] (17)根據(jù)上述（9)?（16)中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)還原劑選 自硼氫化鈉、硼烷氨、肼、及它們的組合。
[0032] (18)根據(jù)上述（17)所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)還原劑為硼氫化鈉。
[0033] (19)根據(jù)上述（9)?（18)中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述混合溶液還含 有保護(hù)劑。
[0034] (20)根據(jù)上述（9)?（19)中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述載持工序之后 還包括還原工序。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得含有金與鈷以納米水平共存的包含金和鈷的二元金屬粒子 的廢氣凈化用催化劑。另外，根據(jù)這樣的廢氣凈化用催化劑，因使金與鈷在同一金屬粒子內(nèi) 以納米水平共存，所以可以抑制鈷的氧化。作為其結(jié)果，因能夠?qū)⑩挼拇呋钚跃S持在高的 狀態(tài)，所以可顯著改善廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化性能，特別是400°C以下或300°C以下 的低溫區(qū)域的NOx還原能力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1是示意性表示本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法的圖；
[0038] 圖2(a)示出了實(shí)施例2的廢氣凈化用催化劑的掃描透射型電子顯微鏡（STEM)的 照片，（b)及（c)示出了其放大照片；
[0039] 圖3(a)示出了實(shí)施例3的廢氣凈化用催化劑的STEM的照片，（b)及（c)示出了 其放大照片；
[0040] 圖4(a)示出了比較例2的廢氣凈化用催化劑的STEM的照片，（b)及（C)示出了 其放大照片；
[0041] 圖5(a)示出了比較例4的廢氣凈化用催化劑的STEM的照片，（b)及（c)示出了 其放大照片；
[0042] 圖6示出了實(shí)施例2的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX的分析結(jié)果；
[0043] 圖7示出了實(shí)施例3的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX的分析結(jié)果；
[0044] 圖8示出了比較例4的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX的分析結(jié)果；
[0045] 圖9是表示關(guān)于實(shí)施例2和3以及比較例2的各廢氣凈化用催化劑的X射線衍射 圖案的圖；
[0046] 圖10是表示關(guān)于實(shí)施例1?3的各廢氣凈化用催化劑的NO凈化率的曲線圖；
[0047]圖11是表示關(guān)于比較例1?4的各廢氣凈化用催化劑的NO凈化率的曲線圖；
[0048] 圖12(a)示出了活性評(píng)價(jià)后的實(shí)施例2的廢氣凈化用催化劑的STEM的照片，（b) 及（c)示出了其放大照片；
[0049] 圖13 (a)示出了活性評(píng)價(jià)后的實(shí)施例3的廢氣凈化用催化劑的STEM的照片，（b) 及（c)示出了其放大照片；
[0050] 圖14(a)示出了活性評(píng)價(jià)后的比較例2的廢氣凈化用催化劑的STEM的照片，（b) 及（c)示出了其放大照片；
[0051] 圖15是表示關(guān)于活性評(píng)價(jià)后的實(shí)施例2及比較例2的各廢氣凈化用催化劑的X 射線衍射圖案的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的特征在于，在催化劑載體上載持多個(gè)包含金和鈷并 且具有大于〇nm且100nm以下的平均粒徑的二元金屬粒子。
[0053] 如前所述，鈷等賤金屬例如具有如下這樣的問題：比較容易被廢氣中所含的氧化 性成分氧化，其金屬化不充分，作為結(jié)果，對于廢氣的凈化，特別是對于NOx的還原凈化不 能實(shí)現(xiàn)充分的催化活性。
[0054] 因此，本發(fā)明人著眼于對氧的親和力較弱的金進(jìn)行了研宄，發(fā)現(xiàn)通過合成使其與 鈷以納米水平共存而成的金屬粒子，即包含金和鈷并且具有大于〇nm且100nm以下的平均 粒徑的二元金屬粒子，與單獨(dú)鈷的金屬粒子比較，能夠抑制鈷的氧化或能夠促進(jìn)鈷的還原。
[0055]另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑載體上載持金和鈷以納米水平共存的具有 大于Onm且100nm以下的平均粒徑的二元金屬粒子，與通過以往公知的所謂共浸漬法在催 化劑載體上載持金和鈷的情況相比，可得到顯著改善了NOx還原能力，例如400°C以下，特 別是300°C以下的低溫區(qū)域的NOx還原能力的廢氣凈化用催化劑。
[0056] 如果包含金和鈷的金屬粒子的平均粒徑比100nm大，則不能形成金和鈷以納米水 平共存的二元金屬粒子，作為結(jié)果，有時(shí)不能充分得到由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果。另 夕卜，在包含金和鈷的金屬粒子具有這樣大的平均粒徑的情況下，有時(shí)該金屬粒子的表面積 減小，鈷的活性點(diǎn)數(shù)減少，對于最終得到的廢氣凈化用催化劑來說，不能實(shí)現(xiàn)充分的NOx還 原能力。因此，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，包含金和鈷的二元金屬粒子具有大于Onm且 lOOnm以下的平均粒徑，優(yōu)選具有大于Onm且90nm以下、大于Onm且80nm以下、大于Onm且 70nm以下、大于Onm且60nm以下、大于Onm且50nm以下、大于Onm且40nm以下、大于Onm 且30nm以下、大于Onm且20nm以下、大于Onm且15nm以下、大于Onm且10nm以下、或大 于Onm且5nm以下的平均粒徑。通過將具有這樣的平均粒徑的二元金屬粒子作為催化劑成 分使用，可靠地使金和鈷以納米水平共存，充分發(fā)揮由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果，作為結(jié) 果，可以得到顯著改善了NOx還原能力，特別是低溫區(qū)域的NOx還原能力的廢氣凈化用催化 劑。
[0057] 予以說明，本發(fā)明中，所謂"平均粒徑"，只要沒有特別指出，則是指使用透射型電 子顯微鏡（TEM)及掃描型電子顯微鏡（SEM)等電子顯微鏡，測定隨機(jī)選擇的100個(gè)以上的 粒子的定向徑（Feret徑）的情況下的這些測定值的算術(shù)平均值。
[0058] 另外，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，二元金屬粒子中的金和鈷以納米水 平共存或以原子水平混合例如可通過如下確定，即，通過使用帶能量分散型X射線 分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX:ScanningTransmissionElectron Microscope-EnergyDispersiveX-rayAnalysis)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下 對該廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中過 半數(shù)的測定點(diǎn)檢測出金和鈷兩種元素。予以說明，在此，所謂STEM-EDX，即為組合掃描透射 型電子顯微鏡（STEM)和能量分散型X射線分析裝置（EDX)的分析裝置，通過使用該分析裝 置，可以對STEM像的特定部分進(jìn)行元素分析。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，例如，使用STEM-EDX在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對廢氣凈 化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中只在1或2個(gè)測定點(diǎn) 中檢測出金和鈷兩種元素或在全部5個(gè)測定點(diǎn)中只檢測出金或鈷一種元素的情況下，不能 說金和鈷以納米水平共存。因而，可以判斷出在測定的廢氣凈化用催化劑中沒有形成本發(fā) 明的二元金屬粒子。
[0060] 在該情況下，可認(rèn)為金和鈷分別形成金粒子及鈷粒子，作為結(jié)果，金和鈷在廢氣凈 化用催化劑中分離地存在。即，可認(rèn)為在這樣的廢氣凈化用催化劑中，因金和鈷沒有以納米 水平共存，因此，不能得到由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果。實(shí)際上，在本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn) 中，確認(rèn)了在這樣的廢氣凈化用催化劑中不能實(shí)現(xiàn)充分的NOx還原能力。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選包含金和鈷的二元金屬粒子在使用STEM-EDX、在電子束的點(diǎn)徑 為lnm以下的條件下對廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的10個(gè)以上的關(guān)于金屬 粒子的測定點(diǎn)中70%以上，更優(yōu)選80%以上，最優(yōu)選90%以上的測定點(diǎn)中檢測出金和鈷兩 種元素。通過將這樣的二元金屬粒子作為催化劑成分使用，充分發(fā)揮了由金產(chǎn)生的抑制鈷 氧化的效果，作為結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)顯著改善了的廢氣凈化性能，特別是顯著改善了的NOx還原 能力。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選二元金屬粒子中的金的平均含量為大于0原子％且70原子％以 下。
[0063] 在二元金屬粒子中的金的平均含量為0原子％，即二元金屬粒子中完全不含金的 情況下，當(dāng)然不能得到由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果。因此，在該情況下，廢氣凈化用催化 劑中不能實(shí)現(xiàn)充分的NOx還原能力。另一方面，在二元金屬粒子中的金的平均含量比70原 子％大的情況下，二元金屬粒子中的鈷的活性點(diǎn)的數(shù)量減少。而且，在該情況下，有時(shí)由二 元金屬粒子中以較多的量存在的金覆蓋該活性點(diǎn)，因此，有時(shí)對最終得到的廢氣凈化用催 化劑來說，不能實(shí)現(xiàn)充分的NOx還原能力。因此，可認(rèn)為對于在二元金屬粒子中所含的金與 鈷的比率，存在考慮到由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果、以及鈷的活性點(diǎn)數(shù)量等的最佳值。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，通過將二元金屬粒子中的金的平均含量設(shè)為大于0原子％且70原 子％以下，優(yōu)選5原子％以上50原子％以下，更優(yōu)選5原子％以上30原子％以下，特別優(yōu) 選10原子％以上25原子％以下，可在維持鈷的活性點(diǎn)數(shù)量的同時(shí)，充分發(fā)揮由金產(chǎn)生的抑 制鈷氧化的效果，作為結(jié)果，可得到顯著改善了NOx還原能力，特別是顯著改善了低溫區(qū)域 的NOx還原能力的廢氣凈化用催化劑。
[0065] 予以說明，本發(fā)明中"金的平均含量"是指金原子數(shù)相對于在合成二元金屬粒子時(shí) 導(dǎo)入的金鹽及鈷鹽中所含的金原子和鈷原子的合計(jì)原子數(shù)的比率。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，作為載持有包含金和鈷的二元金屬粒子的催化劑載體，沒有特別限 定，但可使用在廢氣凈化用催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】一般作為催化劑載體使用的任意的金屬氧化 物。作為這樣的催化劑載體，例如，可舉出氧化鋁（A1203)、氧化鋯（Zr02)、氧化鈰（Ce02)、二 氧化硅（Si02)、二氧化鈦（Ti02)或它們的組合等。
[0067] 本發(fā)明中，還提供在催化劑載體上載持多個(gè)包含上述的金和鈷的二元金屬粒子而 成的廢氣凈化用催化劑的制造方法。
[0068] 作為制造在催化劑載體上載持多種金屬元素而成的廢氣凈化用催化劑的方法，例 如，一般公知的是僅將各金屬元素使用含有它們的鹽的混合溶液浸漬載持于催化劑載體的 所謂共浸漬法。但是，這樣的以往的共浸漬法中，不能形成在金和鈷的特定的組合中使這些 金屬元素以納米水平共存的二元金屬粒子。另外，可認(rèn)為在通過這樣的方法得到的廢氣凈 化用催化劑中，金和鈷分別作為金粒子及鈷粒子分別存在于催化劑載體上，因而不能得到 由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果等。實(shí)際上，在本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，確認(rèn)了在利用共浸漬 法在催化劑載體上載持金和鈷的情況下，形成具有較大粒徑的金粒子。因此，利用以往的共 浸漬法，在催化劑載體上載持金和鈷而成的廢氣凈化用催化劑不能實(shí)現(xiàn)充分的NOx還原能 力。
[0069] 另一方面，在特表2001-524030號(hào)公報(bào)中公開了通過所謂的共沉淀法在催化劑載 體上載持含有金和氧化鈷的粒子的方法。然而，即使利用這樣的方法，與共浸漬法的情況一 樣，也不能形成使金和鈷以納米水平共存的二元金屬粒子。
[0070] 另外，作為制造含有多種金屬元素的金屬粒子的方法之一，已知有下述方法：在 含有構(gòu)成該金屬粒子的各金屬元素的鹽的混合溶液中添加醇等還原劑，根據(jù)需要邊進(jìn)行加 熱等，邊同時(shí)還原混合溶液中所含的各金屬元素的離子。例如，在J.Phys.Chem. 1933,97， 5103-5114中記載了通過醇還原制造含有金和鈀的金屬粒子的方法。但是，即使將例如這樣 的以往公知的方法應(yīng)用于金和鈷的特定的金屬元素的組合，也不能制造這些金屬元素以納 米水平共存的二元金屬粒子。另外，即使例如利用這樣的方法制造了含有金和鈷的金屬粒 子，只要這些金屬元素不以納米水平共存，則可認(rèn)為得到通過組合金和鈷帶來的特有的效 果，即由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果的可能性也低。
[0071] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在含有金鹽和鈷鹽的混合溶液中，作為還原劑不添加以往的 醇等有機(jī)還原劑而添加硼氫化鈉等無機(jī)還原劑，而且，在足以還原金和鈷的溫度下進(jìn)行加 熱，可生成金和鈷以納米水平共存的二元金屬粒子，特別是金和鈷以原子水平混合的二元 金屬粒子。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在含有生成的包含金和鈷的二元金屬粒子的溶液中導(dǎo)入 催化劑載體，并通過以往公知的方法在催化劑載體上載持該二元金屬粒子，由此可得到顯 著改善了N〇x還原能力，例如改善了 400°C以下，特別是300°C以下的低溫區(qū)域的NOx還原 能力的廢氣凈化用催化劑。
[0072] 圖1是示意性表示本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法的圖。參照圖1時(shí)，例 如，首先，在一種或多種溶劑中溶解金鹽和鈷鹽，制備含有Au3+離子11和Co2+離子12、以及 進(jìn)一步在后面說明的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)等任意選擇的保護(hù)劑13的混合溶液。然后， 由Au3+離子11及Co2+離子12和任意選擇的保護(hù)劑13形成絡(luò)合物（未圖示）。接著，作為 還原劑添加硼氫化鈉等無機(jī)還原劑，在足以還原金和鈷的溫度下進(jìn)行加熱。通過這樣操作， 可以同時(shí)還原在混合溶液中溶解的Au3+離子11和Co2+離子12兩種離子，作為結(jié)果，可以得 到金和鈷以納米水平共存的Au-Co二元金屬粒子14。接著，向含有上述這樣操作而合成的 Au-Co二元金屬粒子14的溶液導(dǎo)入包含金屬氧化物等的催化劑載體15,之后，通過進(jìn)行干 燥及燒成等，可以得到在催化劑載體15上載持Au-Co二元金屬粒子14而成的本發(fā)明的廢 氣凈化用催化劑10。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法，作為金鹽及鈷鹽沒有特別限定，但例如可以使用氯化物、乙酸 鹽、硝酸鹽等。
[0074] 另外，作為在含有上述金鹽和鈷鹽的混合溶液中使用的溶劑，可以使用能夠使這 些金屬鹽溶解，且具有比本發(fā)明的方法的加熱工序的加熱溫度高的沸點(diǎn)的任意的溶劑。優(yōu) 選地，作為這樣的溶劑可以使用四乙二醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、丙三 醇、丙二醇、異戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧基乙醇、1，2_十六烷二醇、二甲基甲酰胺、或它 們的組合。予以說明，這些溶劑有時(shí)具有與后面說明的保護(hù)劑同樣的效果。例如，可認(rèn)為在 作為本發(fā)明的方法的溶劑使用四乙二醇等的情況下，不僅使金鹽及鈷鹽溶解，而且可以使 生成的二元金屬粒子穩(wěn)定化。
[0075] 在本發(fā)明的方法中，金鹽和鈷鹽只要以與最終得到的二元金屬粒子中希望的金含 量或與Au:Co比（原子比）對應(yīng)的量在上述溶劑中適當(dāng)添加即可。沒有特別限定，但通常 金鹽和鈷鹽可用在最終得到的二元金屬粒子中的金的平均含量成為大于0原子％且70原 子％以下，優(yōu)選5原子％以上且50原子％以下，更優(yōu)選5原子％以上且30原子％以下，特 別優(yōu)選10原子％以上且25原子％以下的量的方式在上述的溶劑中添加。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的方法，作為添加于含有上述的金鹽和鈷鹽的混合溶液的無機(jī)還原 劑，沒有特別限定，例如，可以使用硼氫化鈉（NaBH4)、硼烷氨（NH3BH3)等硼系還原劑、肼 (N2H4)、或它們的組合，可以優(yōu)選使用硼氫化鈉。這樣的無機(jī)還原劑以足以還原混合溶液中 溶解的金離子和鈷離子，形成金和鈷以納米水平共存的二元金屬粒子的量添加即可。
[0077] 予以說明，對于硼烷氨而言，例如，雖然在現(xiàn)有技述文獻(xiàn)等中報(bào)告了作為儲(chǔ)氫材料 的可利用性，但對于將該硼烷氨在金屬粒子等的制造中作為還原劑使用及其可用性一般未 必知道。因此，如本發(fā)明的方法這樣，通過使用硼烷氨作為還原劑，可以合成使金和鈷以納 米水平共存的二元金屬粒子是極意外的，并且應(yīng)是令人驚訝的。
[0078] 不是意圖束縛于任何特定的理論，但可認(rèn)為在本發(fā)明的方法中，例如不是使用硼 系還原劑、肼這樣的無機(jī)還原劑，而是使用醇等較弱的有機(jī)還原劑作為還原劑的情況下，與 鈷離子相比容易被還原的金離子優(yōu)先被還原，進(jìn)行粒子成長。作為其結(jié)果，可認(rèn)為金和鈷的 相分離，金粒子和鈷粒子分別生成。與之相對，已知硼系還原劑、肼這樣的無機(jī)還原劑其還 原能力與醇等有機(jī)還原劑相比非常強(qiáng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可認(rèn)為通過使用這些無機(jī) 還原劑作為還原劑，不會(huì)如使用醇等有機(jī)還原劑的情況那樣使金離子相對于鈷離子優(yōu)先還 原，而是可以同時(shí)還原混合溶液中溶解的鈷離子和金離子兩種離子。作為其結(jié)果，根據(jù)本發(fā) 明的方法，可以得到金和鈷以納米水平共存的二元金屬粒子，特別是可以得到金和鈷以原 子水平混合的二元金屬粒子。
[0079] 另外，本發(fā)明的方法中，出于配位或吸附于通過該方法生成的二元金屬粒子的表 面，抑制二元金屬粒子彼此的凝集及粒子成長且使其穩(wěn)定化的目的，也可以在含有金鹽及 鈷鹽的混合溶液中任意選擇添加保護(hù)劑。作為這樣的保護(hù)劑沒有特別限定，但優(yōu)選為配位 性的物質(zhì)且對金元素及鈷元素的任一者具有配位能力的物質(zhì)。作為可在本發(fā)明的方法中使 用的保護(hù)劑，例如，可舉出親水性高分子等高分子化合物及兩親性分子。
[0080] 作為親水性高分子，可舉出聚乙烯醇（PVA)等含羥基化合物；聚乙烯基吡咯烷酮 (以下簡記為PVP)等含環(huán)狀酰胺化合物；含環(huán)狀酰亞胺化合物；聚丙烯酸（PAA)、聚（丙烯 酸鈉）、聚（丙烯酸鉀）、聚丙烯酸部分水合物交聯(lián)體、丙烯酸?衣康酰胺共聚物等含羧基化 合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等羧酸酯化合物；聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺部 分水解物、聚丙烯酰胺部分水解物的含酰胺基化合物；丙烯腈共聚物等含腈基化合物；聚 乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺（PEI)、聚烯丙胺、聚胺、N-(3_氨基丙基）二乙醇胺、聚氨基酸、聚 磷酸、雜多酸等水溶性或親水性的高分子及它們的共聚物、或環(huán)糊精、氨基果膠（77夂 夕千> )、甲基纖維素、明膠等天然物等。它們中優(yōu)選使用PVP。
[0081] 作為兩親性分子，只要溶質(zhì)分子具有親水性基和親油基即可，可舉出硬脂酸鈉等 尚級(jí)脂肪酸喊金屬鹽、十^燒基硫酸納等燒基硫酸鹽、十^燒基橫酸納等燒基橫酸鹽、乙基 苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等陰離子表面活性劑、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲 基溴化銨的高級(jí)胺鹵酸鹽、碘化甲基吡啶.鐳等鹵化烷基吡啶.鐳、碘化四烷基銨等四銨鹽 等陽離子活性劑、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇單月桂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂 肪酸酯等非離子活性劑、氨基酸等兩性表面活性劑等。通過在本發(fā)明的方法中將上述的保 護(hù)劑添加于含有金鹽、鈷鹽、溶劑、及無機(jī)還原劑的混合溶液中，可將所得的二元金屬粒子 的大小更可靠地控制在納米尺寸。
[0082] 在本發(fā)明的方法中，金鹽、鈷鹽、無機(jī)還原劑、及任意選擇的保護(hù)劑的混合順序沒 有特別限定，可以將它們以任意的順序混合。例如，可以將任意選擇的保護(hù)劑加入含有金鹽 和鈷鹽的溶液后，加入無機(jī)還原劑，或還可以在將無機(jī)還原劑加入任意選擇的保護(hù)劑后，將 含有金鹽和鈷鹽的溶液加入該混合溶液。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的方法，含有金鹽、鈷鹽、溶劑、無機(jī)還原劑、及任意選擇的保護(hù)劑的混 合溶液在加熱工序中，在足以還原金和鈷的溫度，特別是在90°C以上且250°C以下，優(yōu)選在 大于100°C且250°C以下，更優(yōu)選在大于100°C且200°C以下的溫度進(jìn)行加熱。另外，這樣 的加熱工序可根據(jù)使用的無機(jī)還原劑的種類、加熱溫度，實(shí)施適當(dāng)?shù)臅r(shí)間即可，沒有特別限 定，但通常在上述溫度下可以實(shí)施15分鐘?5小時(shí)，特別是30分鐘?3小時(shí)。但是，如前所 述，金離子與鈷離子相比，是非常容易被還原的元素，因此不優(yōu)選在與無機(jī)還原劑混合前預(yù) 先加熱含金鹽的溶液。因此，為了防止金離子相對于鈷離子優(yōu)先還原進(jìn)行粒子成長，例如， 優(yōu)選將含金鹽及鈷鹽的溶液在室溫等低溫下與無機(jī)還原劑混合后，加熱該混合溶液。
[0084] 予以說明，在本發(fā)明的方法中，在作為無機(jī)還原劑使用硼氫化鈉、硼烷氨等硼系還 原劑的情況下，在本發(fā)明的方法的加熱工序中生成的含有包含金和鈷的二元金屬粒子的溶 液中殘留該硼系還原劑。該硼系還原劑通過之后的載持工序的干燥及燒成處理等不能充分 地分解去除。因此，優(yōu)選使用硼系還原劑同時(shí)還原金離子和鈷離子后，使用大量丙酮等對其 進(jìn)行精制處理。由此，可以在丙酮相中抽出殘留的硼系還原劑，因此可容易地精制所得的二 元金屬粒子。
[0085] 另一方面，在本發(fā)明的方法中，作為無機(jī)還原劑使用肼等的情況下，肼通過之后的 載持工序的干燥及燒成處理等可以容易地分解去除。因此，在本發(fā)明的方法中作為無機(jī)還 原劑使用肼等的情況下，與使用硼氫化鈉、硼烷氨等硼系還原劑的情況比較，載持工序前不 需要用于去掉無機(jī)還原劑的精制處理等追加工序，因此工序更簡單。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的方法，作為載持工序中載持包含金和鈷的二元金屬粒子的催化劑載 體沒有特別限定，但可使用在廢氣凈化用催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】中一般可作為催化劑載體使用 的任意的金屬氧化物。作為這樣的催化劑載體，如前所述，例如，可以舉出氧化鋁（A1203)、 氧化鋯（Zr02)、氧化鈰（Ce02)、二氧化硅（Si02)、氧化鈦（Ti02)或它們的組合等。
[0087] 予以說明，包含金和鈷的二元金屬粒子在上述催化劑載體上的載持可以通過對本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知的任意的方法進(jìn)行。例如，將含有如上所述那樣操作合成的包含金 和鈷的二元金屬粒子的溶液以金及/或鈷的量相對于該催化劑載體一般在〇. 01?l〇wt% 的范圍的量的方式添加于例如分散于規(guī)定量的溶液中的金屬氧化物（催化劑載體）的粉末 中。接著，將其在規(guī)定的溫度及時(shí)間，特別是在足以分解去除金屬鹽的鹽部分、任意選擇的 保護(hù)劑等、進(jìn)一步根據(jù)情況的無機(jī)還原劑且在催化劑載體上載持二元金屬粒子的溫度及時(shí) 間內(nèi)進(jìn)行干燥及燒成，可以得到在催化劑載體上載持多個(gè)包含金和鈷的二元金屬粒子而成 的廢氣凈化用催化劑。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到載持有包含金和鈷的二元金屬粒子，即具有大于Onm 且100nm以下，特別是大于Onm且20nm以下，大于Onm且10nm以下或大于Onm且5nm以下 的平均粒徑的二元金屬粒子的廢氣凈化用催化劑。而且，該二元金屬粒子的金和鈷以納米 水平共存，例如，使用帶能量分散型X射線分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX)， 在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè) 以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中過半數(shù)的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素，優(yōu)選在隨機(jī)選 擇的10個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中70%以上，更優(yōu)選80%以上，最優(yōu)選90%以上 的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。因此，若根據(jù)通過本發(fā)明的方法得到的廢氣凈化用催 化劑，可充分發(fā)揮由金產(chǎn)生的抑制鈷氧化的效果，作為結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)顯著改善的廢氣凈化性 能，特別是顯著改善的NOx還原能力。
[0089] 另外，在本發(fā)明的方法中，在上述載持工序之后通過任意選擇還可以實(shí)施還原工 序。通過在該還原工序中還原處理通過本發(fā)明的方法得到的廢氣凈化用催化劑，能可靠地 將二元金屬粒子中的鈷還原為活性高的金屬的狀態(tài)。另外，這樣的還原處理可以通過對本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知的任意的方法進(jìn)行。例如，可以將通過本發(fā)明的方法得到的廢氣凈 化用催化劑的粉末在還原性氣氛中，特別是含氫氣氛中于300?800°C的溫度下實(shí)施5分 鐘?1小時(shí)?；蛄硗?，也可以將通過本發(fā)明的方法得到的廢氣凈化用催化劑的粉末加入規(guī) 定粘接劑等涂布于堇青石制蜂窩狀基材等催化劑基材上后，進(jìn)行上述還原處理。
[0090] 下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
[0091] 實(shí)施例
[0092] 在下面的實(shí)施例中，制備包含Au-Co二元金屬粒子作為催化劑成分的廢氣凈化用 催化劑，對其特性及NOx凈化性能進(jìn)行了研宄。
[0093](實(shí)施例1)
[0094] (Au-Co二元金屬粒子（Au平均含量50原子％ )的合成）
[0095] 首先，在300ml的燒杯中加入120ml作為溶劑的四乙二醇，向其中加入作為保護(hù)劑 的聚乙烯基吡咯烷酮（PVPK-25、平均分子量35000)7. 5g(67. 5mmol)和乙酸鈷（II)四水合 物（Co(CH3C00) 2 ? 4H20) 0. 84g(3. 38mmol)，將溶液的溫度加熱至80°C，邊施加超聲波邊使它 們?nèi)芙?。接著，將該溶液冷卻至室溫后，在該溶液中加入溶解于40ml四乙二醇的30wt%氯 金酸（HAuC14)水溶液2. 19g(3. 38_〇1)。接著，為了使所得的溶液成為該溶液中的氧被逐 出，金和鈷容易被還原的條件，用氮?dú)夤呐?0分鐘后，在該溶液中加入溶解于40ml四乙二 醇的作為無機(jī)還原劑的硼氫化鈉（NaBH4) 1. 02g(27mmol)，在室溫下攪拌30分鐘。接著，使 用油浴將所得的混合溶液加熱至160°C，在該溫度保持1小時(shí)進(jìn)行攪拌，還原金和鈷后，冷 卻至室溫。
[0096] 接著，將所得的溶液轉(zhuǎn)移到3L的燒杯內(nèi)，用丙酮稀釋至10倍。接著，通過利用離 心分離機(jī)（3000rpm)對該稀釋溶液進(jìn)行10分鐘處理，使生成物沉淀。接著，廢棄上層澄清 液，去除殘留的硼氫化鈉。最后，在所得的黑色沉淀物中加入80ml的乙醇，使該黑色沉淀物 再分散于乙醇中，得到含有Au平均含量為50原子％的Au-Co二元金屬粒子的分散液。
[0097] (Au-Co/Si02 (Au平均含量50原子％ )的制備）
[0098] 接著，在含有上述所得的Au-Co二元金屬粒子（Au平均含量50原子％)的分散 液中以Au和Co的合計(jì)載持量相對于催化劑載體為5wt%的方式加入二氧化娃（于7亍7 夕Si02)17. 3g后，通過加熱至約100°C，除去分散介質(zhì)。接著，在120°C進(jìn)行8小時(shí)干燥后， 以研缽將其粉碎，將所得的粉末在空氣中于500°C進(jìn)行2小時(shí)燒成。接著，將所得的粉末以 196MPa的壓力進(jìn)行壓粉成型后，進(jìn)行篩選得到1. 0?1. 7_顆粒狀的催化劑。本實(shí)施例中， 進(jìn)一步將所得的催化劑2g放入流通型反應(yīng)爐，在由lvol%H2/N2余量構(gòu)成的還原性氣體的 流通下，于600°C進(jìn)行15分鐘還原處理。之后，在相同的氣氛下，冷卻至100°C以下，得到包 含Au-Co/Si02 (Au平均含量50原子％ )的廢氣凈化用催化劑。
[0099](實(shí)施例2)
[0100] (Au-Co/Si02(Au平均含量25原子％ )的制備）
[0101] 除將乙酸鈷（II)四水合物的量變更為1.27g(5.lOmmol)，再將30wt%氯金酸水溶 液的量變更為1. 〇7g(l. 65mmol)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到含有Au平均含量為25原 子％的Au-Co二元金屬粒子的分散液。接著，除將二氧化娃的量變更為12. 5g以外，與實(shí)施 例1同樣操作，得到包含Au-C〇/Si02(Au平均含量25原子％ )的廢氣凈化用催化劑。
[0102] (實(shí)施例3)
[0103] (Au-Co/Si02(Au平均含量10原子％ )的制備）
[0104]除將乙酸鈷（II)四水合物的量變更為1. 51g(6. 08mmol)，再將30wt%氯金酸水溶 液的量變更為〇.44g(0.68mmol)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到含有Au平均含量為10原 子％的Au-Co二元金屬粒子的分散液。接著，除將二氧化娃的量變更為9. 85g以外，與實(shí)施 例1同樣操作，得到包含Au-C〇/Si02(Au平均含量10原子％ )的廢氣凈化用催化劑。
[0105](比較例1)
[0106] (Au/Si02(Au平均含量100原子％ )的制備）
[0107]除將30wt%氯金酸水溶液的量變更為4. 37g(6. 75mmol)，不加乙酸鈷（II)四水合 物等以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到含有Au金屬粒子的分散液。接著，除將二氧化硅的量 變更為26.6g以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到包含Au/Si02(Au平均含量100原子％ )的 廢氣凈化用催化劑。
[0108] (比較例2)
[0109] (Co/Si02(Au平均含量0原子％ )的制備）
[0110] 除將乙酸鈷（II)四水合物的量變更為1.68g(6. 75mmol)，不加30wt%氯金酸水溶 液等以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到含有Co金屬粒子的分散液。接著，除將二氧化硅的量 變更為7.96g以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到包含Co/Si02(Au平均含量0原子％ )的廢 氣凈化用催化劑。
[0111] (比較例3)
[0112] (Au/SiO#Co/SiO2的物理混合催化劑（Au平均含量50原子％ )的制備）
[0113] 在本比較例中，通過僅將Au/SiOjPCo/SiO2進(jìn)行物理混合，制備包含Au/SiO2和 Co/Si02的廢氣凈化用催化劑。具體而言，首先，與比較例1同樣操作，得到含有Au金屬粒 子的分散液。接著，在該分散液中加入二氧化娃17. 5g，在該二氧化娃上載持Au，得到包含 Au的載持量相對于二氧化硅為7. 6wt%的Au/Si02 (Au平均含量100原子％ )的催化劑。接 著，與比較例2同樣操作，得到含有Co金屬粒子的分散液。接著，在該分散液中加入二氧化 硅17. 3g，在該二氧化硅上載持Co,得到包含Co的載持量相對于二氧化硅為2. 4wt%的Co/ Si02(Au平均含量0原子％)的催化劑。接著，將兩種催化劑各秤量17g，以研缽將它們混 合后，與實(shí)施例1等同樣操作，得到包含Au/SiOjPCo/SiO2的廢氣凈化用催化劑（Au平均 含量50原子％ )。
[0114](比較例4)
[0115] (Au，Co/Si02(Au平均含量25原子％ )的制備）
[0116] 在本比較例中，僅制備利用以往的共浸漬法在二氧化硅上載持金和鈷的Au，Co/ Si02。具體而言，首先，在300ml燒杯中加入50ml蒸餾水，在其中加入氯金酸（HAuC14)水溶 液1.41g和乙酸鈷（II)四水合物（C〇(CH3C00)2*4H20) 1.35g，在室溫下攪拌。使它們完全 溶解后，加入二氧化硅（于77夕Si02) 15g，加熱去除分散介質(zhì)。接著，于120°C進(jìn)行1小 時(shí)干燥后，以研缽將其粉碎制成均勻的粉狀，將所得的粉末在空氣中于500°C燒成2小時(shí)。 接著，將所得的粉末以196MPa的壓力進(jìn)行壓粉成型后，進(jìn)行篩選，得到1. 0?1. 7_的顆粒 狀的催化劑。進(jìn)一步，將所得的催化劑2g放入流通型反應(yīng)爐，在由1%1%112/隊(duì)余量構(gòu)成 的還原性氣體的流通下，于600°C還原處理15分鐘。之后，在相同的氣氛之下冷卻至100°C 以下，最終得到包含Au和Co的合計(jì)載持量相對于二氧化娃為5wt%的Au,Co/Si02 (Au平均 含量25原子％)的廢氣凈化用催化劑。
[0117](催化劑的分析）
[0118] 對于實(shí)施例2及3以及比較例2及3中所得的各廢氣凈化用催化劑，通過掃描透 射型電子顯微鏡（STEM)(日本電子制JEM-1000,加速電壓：200kV)進(jìn)行它們的測定。另外， 用乙醇對各測定試樣進(jìn)行稀釋，向鉬網(wǎng)滴下后，使其干燥，進(jìn)行測定。這些結(jié)果示于圖2? 5〇
[0119] 圖2?5的（a)示出了實(shí)施例2及3以及比較例2及3的各廢氣凈化用催化劑的 利用掃描透射型電子顯微鏡（STEM)得到的照片，（b)及（c)示出了它們的放大照片。
[0120] 參照圖2及3時(shí)，可以確認(rèn)在實(shí)施例2的Au-Co/Si02 (Au平均含量25原子％ )及 實(shí)施例3的Au-Co/Si02 (Au平均含量10原子％ )中，在二氧化硅載體上存在平均粒徑明顯 為10nm以下的非常微細(xì)的金屬粒子。另外，在圖2及3中的大量的金屬粒子中，其粒徑為 5nm以下。特別是，參照圖3(c)時(shí)，在實(shí)施例3的Au-Co/Si02(Au平均含量10原子％ )中， 根據(jù)關(guān)于金屬粒子的STEM像的對比度，暗示該金屬粒子具有例如由以Au為主成分的核部 和以Co為主成分的殼部構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)。另外，參照圖4時(shí)，在只載持Co的比較例2的 Co/Si02(Au平均含量0原子％ )中，與實(shí)施例2及3的情況比較，雖然觀察到一部分大的金 屬粒子（Co粒子），但也能夠確認(rèn)5nm以下的金屬粒子的存在。與這對照性地參照圖5時(shí)， 在通過所謂共浸漬法制備的比較例4的Au，Co/Si02(Au平均含量25原子％ )中，大多確認(rèn) 存在具有數(shù)十納米的較大粒徑的金屬粒子。
[0121] 圖6及7示出了實(shí)施例2及3的各廢氣凈化用催化劑的通過帶能量分散型X射線 分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM-EDX)(日本電子制JEM-1000)的分析結(jié)果。具體 而言，圖6(a)及（b)示出了實(shí)施例2的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX的照片，圖6(c)示 出了圖6(a)及（b)中的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)1?10 (電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件 下進(jìn)行分析時(shí)）及區(qū)域11的金和鈷的組成比（原子％)。同樣，圖7(a)及（b)示出了實(shí)施 例3的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX的照片，圖7(c)示出了圖7(a)及（b)中的關(guān)于金屬 粒子的測定點(diǎn)1?12 (電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下進(jìn)行分析時(shí)）及區(qū)域13的金和 鈷的組成比（原子％ )。予以說明，圖6及7中的虛線表示通過ICP(電感耦合等離子體） 發(fā)光分析分析實(shí)施例2及3的各廢氣凈化用催化劑的情況下的測定值。
[0122] 參照圖6(c)時(shí)可知，在關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)1?10中全部的測定點(diǎn)檢測出金 和鈷兩種元素。另外，測定點(diǎn)1?10的金屬粒子中的金和鈷的組成比雖然被發(fā)現(xiàn)稍有波動(dòng)， 但其平均值與通過ICP發(fā)光分析得到的廢氣凈化用催化劑全體的金和鈷的組成比（圖6 (c) 中的虛線）很一致。另外，觀測到其平均值與金和鈷的加料比（Au:Co= 1:3)也有某程度 的一致。另一方面，圖7(c)中關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)1?12中除去測定點(diǎn)4的11個(gè)測定 點(diǎn)中檢測出金和鈷兩種元素。另外，測定點(diǎn)1?12的金屬粒子中的金和鈷的組成比及其平 均值與利用ICP發(fā)光分析所得的廢氣凈化用催化劑全體的金和鈷的組成比（圖7(c)中的 虛線）及金和鈷的加料比（Au:Co= 1:9)比較，觀測到金含量增加的傾向。
[0123] 圖8表示通過以往的共浸漬法制備的比較例4的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX 的分析結(jié)果。具體而言，圖8(a)示出了比較例4的廢氣凈化用催化劑的STEM-EDX的照片， 圖8(b)示出了圖8(a)中的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)1?5(電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條 件下分析時(shí)）的金和鈷的組成比（原子％)。參照圖8(b)時(shí)，只在關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn) 1?5中的測定點(diǎn)1及4的2個(gè)測定點(diǎn)中檢測出金和鈷兩種元素。而且，在這些測定點(diǎn)中所 得的金和鈷的組成比與金和鈷的加料比（Au:Co= 1:3)完全不同。另外，如從圖8(a)的照 片可知，大多確認(rèn)在比較例4的廢氣凈化用催化劑中，存在具有數(shù)十納米的較大的粒徑的 金屬粒子。另外，根據(jù)EDX的分析確認(rèn)，這些粗大的金屬粒子主要或完全由金構(gòu)成，因而在 比較例4的廢氣凈化用催化劑中金和鈷相互分離存在。
[0124] (X射線衍射的催化劑的分析）
[0125] 對于實(shí)施例2及3以及比較例2的各廢氣凈化用催化劑，利用X射線衍射（XRD) (y力'夕制RINT2000)進(jìn)行它們的測定。予以說明，具體的測定條件如下。
[0126]

【權(quán)利要求】
1. 一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在催化劑載體上載持有多個(gè)包含金和鈷并且 具有大于Onm且lOOnm以下的平均粒徑的二元金屬粒子而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在使用帶能量分散型X射線 分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM - EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對 所述廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中過 半數(shù)的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，在使用帶能量分散型X射線 分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM - EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對 所述廢氣凈化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的10個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中 70 %以上的測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬 粒子的平均粒徑為大于Onm且20nm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬粒子的平均 粒徑為大于Onm且10nm以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬 粒子中的金的平均含量為大于0原子％且70原子％以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬粒子中的金 的平均含量為5原子％以上且50原子％以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述二元金屬粒子中的金 的平均含量為10原子％以上且25原子％以下。
9. 一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，所述廢氣凈化用催化劑在催化劑載體上載持有 多個(gè)包含金和鈷并且具有大于Onm且lOOnm以下的平均粒徑的二元金屬粒子，其特征在于， 包括： 通過將含有金鹽、鈷鹽、溶劑、及無機(jī)還原劑的混合溶液在足以還原金和鈷的溫度下進(jìn) 行加熱，生成包含金和鈷的二元金屬粒子的加熱工序；以及 將生成的二元金屬粒子載持于催化劑載體上的載持工序。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在使用帶能量分散型X射線分析裝置的 掃描透射型電子顯微鏡（STEM - EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對所述廢氣凈 化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中過半數(shù)的測定 點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在使用帶能量分散型X射線分析裝置的 掃描透射型電子顯微鏡（STEM - EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為lnm以下的條件下對所述廢氣凈 化用催化劑進(jìn)行分析時(shí)，在隨機(jī)選擇的10個(gè)以上的關(guān)于金屬粒子的測定點(diǎn)中70%以上的 測定點(diǎn)，檢測出金和鈷兩種元素。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9?11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二元金屬粒子的平均 粒徑為大于Onm且20nm以下。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述二元金屬粒子的平均粒徑為大于 Onm且10nm以下。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9?13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加熱工序在90°C以 上且250°C以下的溫度下實(shí)施。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述加熱工序在大于100°C且200°C以 下的溫度下實(shí)施。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9?15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自四乙二醇、 乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、丙三醇、丙二醇、異戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧 基乙醇、1，2_十六烷二醇、二甲基甲酰胺、及它們的組合。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9?16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)還原劑選自硼氫 化鈉、硼烷氨、肼、及它們的組合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)還原劑為硼氫化鈉。
19. 根據(jù)權(quán)利要求9?18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述混合溶液還含有保護(hù) 劑。
20. 根據(jù)權(quán)利要求9?19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述載持工序之后還包 含還原工序。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104507574SQ201280074594
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】永田直人, 平田裕人, 小野公靖 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社