化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法。在含有鋅離子和硝酸根離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理，以換算成金屬鋅量為70～500mg/m2且使鋼板表面的覆蓋率達(dá)到60％以上的方式在鋼板表面上形成鋅氧化物和/或鋅氫氧化物。接著，用含有磷的水溶液對所述鋼板進(jìn)行水洗。
【專利說明】化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為例如汽車用材料使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的 鋼板的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 冷軋鋼板在汽車、家電、建材等領(lǐng)域中廣泛使用。特別是在汽車領(lǐng)域中，從關(guān)于板 厚精度、平坦度的要求考慮，使用冷軋鋼板。另外，近年來，從降低汽車的CO2排放量以及確 保安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為汽車用鋼板，高強(qiáng)度冷軋鋼板的使用劇增。
[0003] 高強(qiáng)度鋼板是添加有Si、Mn等作為鋼中元素的鋼板，這些元素在退火過程中在鋼 板表面上形成以例如Si02、MnSiO4等為代表的氧化物。在此，如果著眼于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性， 則將這樣在表面上形成有310 2的鋼板供于涂裝前的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)，存在未形成化學(xué)轉(zhuǎn)化 處理結(jié)晶的被稱為所謂未覆蓋區(qū)（)的部分。如果產(chǎn)生未形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶的被 稱為未覆蓋區(qū)的部位，則在作為汽車用鋼板應(yīng)用的情況下，存在引起此后的涂裝密合性的 降低、耐腐蝕性的降低的可能性，因此不優(yōu)選。而且可知，這樣的未覆蓋區(qū)大幅依賴于表層 的SiO 2的量。這是由于，在退火過程中形成的氧化物中，MnSiO 4等Si-Mn復(fù)合氧化物是易 溶性的，但3102在除氫氟酸系以外的酸中是不溶性的，因此，在構(gòu)成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的磷酸 中不會溶解，阻礙與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的反應(yīng)。
[0004] 接著，如果著眼于耐粘模性，則在對高強(qiáng)度鋼板進(jìn)行沖壓成形時(shí)，不僅成形載荷增 大，而且會由于產(chǎn)生局部的高接觸壓力部而產(chǎn)生被稱為粘模的問題。認(rèn)為粘模如下產(chǎn)生：沖 壓成形時(shí)的鋼板與構(gòu)成沖壓模具的金屬以高接觸壓力發(fā)生接觸、滑動，由此產(chǎn)生局部的粘 著，由于粘著物的堆積而產(chǎn)生擦傷或者使滑動阻力增加。
[0005] 基于如上所述的觀點(diǎn)，迫切期望開發(fā)出化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的高強(qiáng)度 鋼板。
[0006] 相對于此，作為改善冷軋鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性這兩者的技術(shù)，在專 利文獻(xiàn)1中公開了使Ni、Mn、Co、Mo、Cu中的一種或兩種以上的金屬不連續(xù)地析出到冷軋鋼 板表面上的技術(shù)。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了在冷軋鋼板表面上在下層形成0價(jià)的鋅主體的極薄 被膜、在上層形成由2價(jià)的鋅和包含P、B、Si中的一種或兩種以上的第二元素組的氧化物構(gòu) 成的非晶質(zhì)被膜的技術(shù)。
[0008] 另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下技術(shù)：在冷軋鋼板表面上散布Zn、Ni、Mn、Ti、Co、 Μο、Α1中的一種或兩種以上的金屬氧化物的粉末后，進(jìn)行表面光軋，在鋼板表面上形成以金 屬換算計(jì)為l〇〇〇mg/m2以下的金屬層。
[0009] 但是，即使將專利文獻(xiàn)1中記載的方法應(yīng)用于含有Si的冷軋鋼板，也呈Si氧化物 直接殘留在鋼板表面上的狀態(tài)，因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性仍然不良。另外，Mo、Cu等元素對化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理性產(chǎn)生不良影響，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)從鋼板溶出到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，也存在 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性劣化的問題。
[0010] 專利文獻(xiàn)2中，在高強(qiáng)度鋼板的沖壓時(shí)，成形載荷以及局部的接觸壓力增加，因 此，賦予在上層的2價(jià)的鋅和包含P、B、Si中的一種或兩種以上的第二元素組的氧化物層發(fā) 生破壞的情況下，由于下層的〇價(jià)的鋅與模具的粘著而阻礙沖壓成形性，耐粘模性劣化。另 夕卜，專利文獻(xiàn)2中，上述被膜的鋼板表面分布率記載為50 %以下。認(rèn)為在像這樣表面覆蓋率 低的情況下，在雙加強(qiáng)筋等難成型部件的情況下沒有覆蓋的基底鋼板與模具接觸而引起粘 著，從而引起粘模。
[0011] 專利文獻(xiàn)3中，粉末與鋼板密合認(rèn)為是利用由表面光軋產(chǎn)生的物理密合力。即，粉 末與鋼板的密合力非常低，沖壓時(shí)，特別是在像高強(qiáng)度鋼板那樣的難加工材料的情況下，粉 末從鋼板上的脫離劇烈，容易由于脫離的粉末蓄積而產(chǎn)生沖壓傷痕。另外，在專利文獻(xiàn)3中 記載了：通過使金屬氧化物均勻地散布在鋼板表面上而形成均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜。但是，并 沒有記載散布的定義，因此是不明確的，但通常認(rèn)為，以覆蓋率計(jì)為50%以下，在覆蓋率低 的情況下，在雙加強(qiáng)筋等難成型部件的情況下，沒有覆蓋的基底鋼板與模具接觸而引起粘 著，從而引起粘模。
[0012] 因此，本發(fā)明人為了改善上述的問題而進(jìn)行了研宄，申請了專利文獻(xiàn)4。即，專利文 獻(xiàn)4發(fā)現(xiàn)，通過在含有鋅離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理而在鋼板表面上形 成鋅氧化物和/或鋅氫氧化物，使被膜量以金屬鋅換算計(jì)為70?500mg/m 2且使覆蓋率為 60%以上時(shí)，對于提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性是有效的。
[0013] 但是，近年來已知，在汽車制造過程中的CCV削減、低成本化的趨勢中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理液的低溫化發(fā)展，僅憑專利文獻(xiàn)5中形成的被膜不能得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性。具體 而言認(rèn)為，由于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的低溫化，鋼板的蝕刻性降低，表面的狀態(tài)變得更敏感，因 此，溶解上述被膜的能力降低。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平3-236491號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-158858號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平3-086302號公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-81808號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的問題
[0021] 本發(fā)明是為了有利地解決上述問題而完成的，其目的在于提供化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及 耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法。
[0022] 用于解決問題的方法
[0023] 為了解決上述問題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入的研宄。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過 在含有鋅離子和硝酸根離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理而在鋼板表面上形 成鋅氧化物和/或鋅氫氧化物，在形成時(shí)以換算成金屬鋅量為70?500mg/m 2且使覆蓋率 為60%以上，而且在電解處理后進(jìn)行使鋼板與含有磷的水溶液接觸的處理，即使在化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理液發(fā)生低溫化的情況下，對于提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性也是有效的。
[0024] 本發(fā)明是基于以上見解而完成的，其主旨如下所述。
[0025] [1] -種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法，其特征在于，
[0026] 在含有鋅離子和硝酸根離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理，以換算成 金屬鋅量為70?500mg/m2且使鋼板表面的覆蓋率達(dá)到60%以上的方式在所述鋼板表面上 形成鋅氧化物和/或鋅氫氧化物，
[0027] 接著，利用含有磷的水溶液接觸所述鋼板。
[0028] [2]如上述[1]所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法，其特 征在于，所述鋼板含有0. 1質(zhì)量％以上的Si。
[0029] [3]如上述[1]或[2]所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法， 其特征在于，所述含有磷的水溶液的磷含有率為5?5000質(zhì)量ppm。
[0030] [4]如上述[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的 制造方法，其特征在于，所述含有磷的水溶液的pH為4?12。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板。特別是，即使在化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理液發(fā)生低溫化的情況下，也可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性。另外， 本發(fā)明對于冷軋鋼板、特別是含有Si的高強(qiáng)度冷軋鋼板發(fā)揮效果，作為兼顧高強(qiáng)度冷軋鋼 板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性的有效的技術(shù)，在工業(yè)上價(jià)值極高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是表示動摩擦系數(shù)測定裝置的概略主視圖（實(shí)施例）。
[0034] 圖2是表示圖1中的加強(qiáng)筋形狀和尺寸的概略立體圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，對本發(fā)明詳細(xì)進(jìn)行說明。
[0036] 本發(fā)明中作為對象的鋼板為熱軋鋼板和冷軋鋼板。其中，對于在汽車領(lǐng)域等中大 量使用的冷軋鋼板而言，本發(fā)明是最合適的。為了提高機(jī)械特性等各特性而在鋼中添加有 各種元素的鋼板（例如高強(qiáng)度鋼板）由于在表面存在的添加元素的影響，有時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理時(shí)的磷酸鹽結(jié)晶變得不均勻。另一方面，對于鋼板經(jīng)常要求均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。從 這樣的觀點(diǎn)考慮，將本發(fā)明應(yīng)用于上述添加有各種元素的鋼板具有價(jià)值，通過本發(fā)明，可以 得到穩(wěn)定的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。
[0037] 本發(fā)明中作為對象的鋼板的成分沒有特別限定。例如，優(yōu)選使用Si含量為0. 1質(zhì) 量％以上的鋼板。這是由于，在鋼中的Si含量為0. 1質(zhì)量％以上的情況下，通常在鋼板表 面上形成Si氧化物，顯著阻礙化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性，因此，應(yīng)用本發(fā)明的處理的價(jià)值大。另外， 即使在沖壓時(shí)，在Si含量為0. 1質(zhì)量％以上的鋼板的情況下，鋼板的強(qiáng)度也增高，因此，容 易引起粘模，通過應(yīng)用本發(fā)明的處理，粘模得到大幅抑制。
[0038] 特別是在含有0. 3質(zhì)量％以上的Si且Si含量/Mn含量彡0. 4的鋼板的情況下， 以往的方法中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性顯著劣化。但是，通過應(yīng)用本發(fā)明，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性變得顯著 良好，因此，即使對于含有0. 3質(zhì)量％以上的Si且Si含量/Mn含量彡0. 4的鋼板而言，也 適合使用本發(fā)明。
[0039] 本發(fā)明的特征在于，在含有鋅離子和硝酸根離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行 電解處理，在鋼板表面上形成鋅氧化物和/或鋅氫氧化物（以下，也有時(shí)稱為鋅系氧化物）。 通過陰極電解處理法形成的鋅系氧化物具有一邊為1 μπι以下的非常微細(xì)的網(wǎng)狀形態(tài)，通 過在鋼板表面上形成這些鋅系氧化物，該網(wǎng)狀的被膜形態(tài)有助于提高耐粘模性。關(guān)于通過 鋅系氧化物具有網(wǎng)狀的被膜形態(tài)而使耐粘模性提高的機(jī)制尚不明確，但可以如下考慮。首 先，鋅系氧化物為高熔點(diǎn)金屬，可以抑制模具與鋼板的粘著，因此不易引起粘模，同時(shí)能夠 確保在沖壓時(shí)賦予的沖壓油等油分，能夠顯著抑制由滑動引起的斷油時(shí)的粘著。
[0040] 另外，從控制鋅系氧化物的形成量的觀點(diǎn)出發(fā)，陰極電解處理也是有效的。
[0041] 本發(fā)明中，在含有鋅離子和硝酸根離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處 理，在鋼板表面上形成鋅系氧化物。通常，在僅含有鋅離子的水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行 電解處理時(shí)，在鋼板表面上析出金屬鋅。因此，本發(fā)明中，通過在含有鋅離子的水溶液中進(jìn) 一步添加硝酸根離子，能夠在鋼板表面上形成鋅系氧化物。
[0042] 水溶液中的鋅離子量為0. 1?lmol/L、硝酸根離子以硝酸計(jì)為0. 1?lmol/L、電 流密度為1?30A/dm2、液溫為30?70°C、鍍液的相對流速為0. 5?2. Om/s是最佳范圍。 通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行電解處理，容易形成本發(fā)明的鋅系氧化物。對添加鋅離子、硝酸根離 子的化合物沒有特別限定，作為鋅離子供給化合物，可以列舉硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等，作 為硝酸根離子的供給化合物，可以列舉硝酸鈉、硝酸鉀等。
[0043] 另外，在鋼板表面上形成鋅系氧化物可以利用X射線光電子分光裝置進(jìn)行確認(rèn)。 通過考察鋅的鍵合能，能夠?qū)⒔饘黉\與氧化鋅/氫氧化鋅進(jìn)行區(qū)分。具體而言，金屬鋅的鍵 合能在494eV附近具有峰，氧化鋅及氫氧化鋅的鍵合能分別在499、500eV附近具有峰。因 此，本發(fā)明的鋅系氧化物在494eV附近不具有峰，僅在499、500eV附近觀察到峰，由該峰可 知是鋅系氧化物。另外，在通過離子蝕刻實(shí)施深度方向（從表層起經(jīng)過被膜至基底鋼板界 面為止）的分析時(shí)，本發(fā)明中，在任意一個(gè)深度處，鋅系氧化物在494eV附近都不具有峰，僅 在499、500eV附近觀察到峰，被膜整體為鋅系氧化物。
[0044]另外，本發(fā)明中，在鋼板表面上形成鋅系氧化物時(shí)，其量以金屬鋅換算計(jì)為70mg/ m2?500mg/m2。這在本發(fā)明中是最重要的條件之一，這樣，通過將鋼板表面的鋅系氧化物的 形成量規(guī)定為最佳量，能夠充分發(fā)揮通過形成鋅系氧化物而產(chǎn)生的效果，能夠得到化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板。關(guān)于通過形成鋅系氧化物而提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的機(jī)制 尚不明確，但可以認(rèn)為是由于，通過在鋼板表面上形成鋅系氧化物而促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí) 的成核。另外，通過在鋼板表面上形成鋅系氧化物，如上所述，在沖壓時(shí)的模具與鋼板之間 形成的鋅系氧化物為高熔點(diǎn)，因此具有抑制粘著的效果。結(jié)果，耐粘模性提高。
[0045] 在鋼板表面的鋅系氧化物的形成量少于70mg/m2時(shí)，無法充分地供給化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理時(shí)的成核位點(diǎn)，因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性提高效果小。另一方面，鋼板表面的鋅系氧化物的 形成量多于500mg/m2時(shí)，雖然可以抑制沖壓時(shí)的模具與鋼板的粘著，但鋅系氧化物自身受 到變形，因此，鋅系氧化物的脫離量增多，脫離的鋅系氧化物成為滑動阻力。
[0046] 基于上述理由，用于穩(wěn)定提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性的鋅系氧化物為70mg/ m2?500mg/m2,優(yōu)選為 100 ?300mg/m2。
[0047] 需要說明的是，上述鋅系氧化物的形成量通過使用熒光X射線測定Zn的強(qiáng)度并與 已知的Zn量的強(qiáng)度比較來計(jì)算。
[0048] 另外，鋅系氧化物的鋼板表面的覆蓋率為60%以上。這在本發(fā)明中也是重要的條 件之一。通過使覆蓋率為60%以上，能夠提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性。覆蓋率小于 60 %時(shí)，鋼板受到加工時(shí)沖壓模具與基底鋼板直接接觸，因此，產(chǎn)生微小的粘著，摩擦系數(shù) 增加，沖壓成形性降低。
[0049] 需要說明的是，本發(fā)明中，鋅系氧化物的覆蓋率表示鋅系氧化物覆蓋鋼板表面的 面積率，具體而言，關(guān)于覆蓋率，可以使用電子束顯微分析儀進(jìn)行100 μ m見方的鋅元素分 布分析，由測定面積（IOOOOym2)通過鋅的存在面積的比率來計(jì)算。
[0050] 以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理，在鋼板表面上形成鋅系氧化物，然后，使上述鋼板 與含有磷的水溶液接觸。這也是重要的條件。通常的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理按照堿脫脂一表面調(diào)節(jié) -磷酸鹽處理的順序進(jìn)行。在最初的堿脫脂工序中，需要除去涂布在鋼板上的防銹油、在汽 車車身外板的沖壓成形時(shí)頻繁使用的沖壓清洗油等。但是，特別是對于在汽車生產(chǎn)商的涂 裝生產(chǎn)線等中連續(xù)不斷地傳送的大量車身進(jìn)行堿脫脂的情況下，考慮到油混入或堿脫脂液 劣化等，因此，即使將鋼板直接浸漬到堿脫脂液中，也不一定能夠除去油。根據(jù)情況，有時(shí)不 會充分地實(shí)施脫脂而在發(fā)生拒水的狀態(tài)下將鋼板傳送至之后的表面調(diào)節(jié)工序。在這樣的拒 水部分，無法準(zhǔn)確地賦予表面調(diào)節(jié)液，進(jìn)而，在接下來的磷酸鹽處理工序中，磷酸鹽結(jié)晶發(fā) 生粗大化或存在沒有形成結(jié)晶的部分等對磷酸鹽處理具有不良影響。
[0051] 因此，本發(fā)明中，在鋼板上形成鋅系氧化物被膜后，使其與含有磷的水溶液接觸 (例如浸漬）。通過在含有磷的水溶液中浸漬，在表面上附著微量的磷，由此，即使在考慮到 堿脫脂液的劣化等的情況下，也能夠充分地進(jìn)行脫脂。關(guān)于其機(jī)制進(jìn)行了推定，認(rèn)為在鋅系 氧化物的一部分存在OH基，OH基會提高與油的親和性，因此難以進(jìn)行脫脂。另外認(rèn)為，在通 過含有硫酸的電鍍法來賦予鋅系氧化物的情況下，硫酸根進(jìn)入Zn鍍覆被膜中，該硫酸根會 提高與油的親和性，因此難以進(jìn)行脫脂。在使含有磷的水溶液與鋼板接觸時(shí)，在油與OH基 的鍵合之前，OH基與P鍵合，因此，與油的親和性降低，另外認(rèn)為，在形成鋅系氧化物時(shí)存在 硫酸根的情況下，在表面上存在的硫酸根被洗掉，進(jìn)而微量地附著P，由此降低與油的親和 性，因此，脫脂性提高。
[0052] 作為含有磷的水溶液，只要含有磷則沒有特別限定。只要是含有選自磷酸、縮合磷 酸、亞磷酸、次磷酸或它們的鹽中的至少一種磷化合物的水溶液則沒有特別限定。列舉具體 例時(shí)，可以列舉：正磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸鋁、次磷酸銨、亞磷酸銨、磷 酸三銨等。
[0053] 含有磷的水溶液中的磷含有率優(yōu)選為5?5000質(zhì)量ppm。小于5質(zhì)量ppm時(shí)，使 磷吸附到鋼板表面上的效果有時(shí)不充分。另外，超過5000質(zhì)量ppm時(shí)，效果飽和，有時(shí)導(dǎo)致 藥液成本、廢液處理成本增大。更優(yōu)選為IOOOppm以下。另外，在處理后到涂油為止的時(shí)間 長等的情況下，清洗斑點(diǎn)有時(shí)顯眼，因此，在含有磷的水溶液中進(jìn)行清洗后，優(yōu)選重新進(jìn)行 通常的水洗。另外，磷含有率通過磷金屬量換算來求出。
[0054] 含有磷的水溶液的pH優(yōu)選為4?12。小于4時(shí)，鋅系氧化物容易溶解，有時(shí)會損 害改善耐粘模性、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的效果。另一方面，在PH超過12時(shí)，鋅系氧化物的溶解 量也會增加，因此，有時(shí)會損害改善耐粘模性、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的效果。另外，PH不在上述 范圍內(nèi)的情況下，可以通過添加微量的磷酸、鹽酸、硫酸等酸、氫氧化鈉等堿或者用水稀釋 來將pH調(diào)節(jié)至上述范圍。
[0055] 含有磷的水溶液的溫度優(yōu)選為20?70°C的范圍。低于20°C時(shí)，有時(shí)難以在短時(shí) 間內(nèi)完成磷吸附。另一方面，超過70°C時(shí)，不僅磷吸附效果飽和，而且含有磷的水溶液容易 干燥，有時(shí)容易產(chǎn)生外觀不均等。另外，關(guān)于水洗時(shí)間，優(yōu)選在1?10秒的范圍內(nèi)進(jìn)行。少 于1秒時(shí)，磷的吸附有時(shí)不會充分完成。另一方面，超過10秒的處理不僅會導(dǎo)致制造線變 得大規(guī)模，而且會由于含有磷的水溶液而使鋅氧化物溶解，有時(shí)無法確保充分的效果。
[0056] 這樣的利用含有磷的水溶液的水洗處理的方法沒有特別限定?？梢粤信e：浸漬鍍 覆鋼板的方法、進(jìn)行噴霧的方法、通過涂布輥進(jìn)行涂布的方法等。其中，對于對鋼板表面進(jìn) 行噴霧的方法而言，在以少量的必要的處理液即可的同時(shí)，利用與液體的流動效果的相乘 效果在比較短的時(shí)間內(nèi)完成處理，因此是最優(yōu)選的方法。
[0057] [實(shí)施例]
[0058] 使用具有表1所示的成分的鋼板A?F (板厚均為I. 2mm)，首先，對這些鋼板進(jìn)行 利用甲苯的溶劑超聲波脫脂，除去鋼板表面的油分。接著，在表2所示的電解浴組成和電解 條件下，以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理，在鋼板表面上形成鋅系氧化物。另外，作為比較例 的一部分，使用不含硝酸根離子的電解浴進(jìn)行電鍍處理，使金屬鋅析出。
[0059] 對于通過上述方法得到的鋼板，使用X射線光電子分光裝置，通過濺射蝕刻進(jìn)行 深度分析，考察通過電解處理形成的物質(zhì)是鋅系氧化物還是金屬鋅。在使用不含硝酸根離 子的電解浴進(jìn)行處理的比較例中，確認(rèn)了在深度方向整個(gè)區(qū)域中為金屬鋅，另外，在上述比 較例以外，確認(rèn)了在深度方向整個(gè)區(qū)域中為鋅系氧化物。
[0060] 另外，將鋅系氧化物及金屬鋅的量以金屬鋅的形式使用熒光X射線來測定。在此， 預(yù)先進(jìn)行金屬鋅鍍覆，制作利用ICP的Zn量和利用熒光X射線的Zn強(qiáng)度的校準(zhǔn)板，測定上 述鋅量。另外，關(guān)于鋅系氧化物的覆蓋率，使用電子束顯微分析儀，進(jìn)行100 μ m見方的鋅元 素分布分析，由測定面積計(jì)算出鋅的存在面積的比率（覆蓋率）。
[0061] 另外，通過以下所示的方法，評價(jià)耐粘模性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性。
[0062] (1)耐粘模性評價(jià)
[0063] 為了在假定了實(shí)際沖壓時(shí)的加強(qiáng)筋通過部的接觸壓力高的條件下評價(jià)耐粘模性， 使用圖1的摩擦系數(shù)測定裝置，進(jìn)行平板的同一部位反復(fù)滑動試驗(yàn)。如圖1所示，從供試材 料上裁取的摩擦系數(shù)測定用試樣1固定在試樣臺2上，試樣臺2固定在能夠水平移動的滑 動臺3的上表面上。在滑動臺3的下表面設(shè)置有具有與其接觸的輥4的能夠上下移動的滑 動臺支撐臺5,用于通過將其向上頂來測定加強(qiáng)筋6對摩擦系數(shù)測定用試樣1的按壓載荷 N的第一測力傳感器7安裝在滑動臺支撐臺5上。用于測定用于在上述按壓力作用的狀態(tài) 下使滑動臺3沿水平方向移動的滑動阻力F的第二測力傳感器8安裝在滑動臺3的一個(gè) 端部。另外，在試樣1的表面上涂布作為潤滑油的杉村化學(xué)公司制造的沖壓用清洗油7° U 卜y R352L，進(jìn)行試驗(yàn)。將耐粘模性試驗(yàn)的按壓載荷設(shè)定為N :1200kgf，將試樣的拉拔速度 (滑動臺3的水平移動速度）設(shè)定為IOOcm/分鐘。
[0064] 圖2是表示耐粘模性評價(jià)中使用的加強(qiáng)筋形狀和尺寸的概略立體圖。加強(qiáng)筋6的 下表面以按壓在試樣1的表面上的狀態(tài)下滑動。圖2所示的加強(qiáng)筋6的形狀為寬度10_、 試樣的滑動方向長度12mm，滑動方向兩端的下部由曲率為4. 5mmR的曲面構(gòu)成，按壓試樣的 加強(qiáng)筋下表面具有寬度為l〇mm、滑動方向長度為3mm的平面。使用該加強(qiáng)筋時(shí)，能夠評價(jià)沖 壓成形時(shí)的在加強(qiáng)筋通過部的摩擦系數(shù)。
[0065] 關(guān)于耐粘模性評價(jià)試驗(yàn)條件，對在試驗(yàn)前將杉村化學(xué)公司制造的沖壓用清洗油^ U卜y R352L涂布到表面上而得到的試樣1的同一部位實(shí)施最大40次反復(fù)滑動試驗(yàn)，利用 能夠滑動的次數(shù)作為耐粘模性的指標(biāo)。在此，關(guān)于能夠滑動的次數(shù)，以在發(fā)生鋼板與模具 的粘著、即粘模時(shí)摩擦系數(shù)測定裝置自動停止的方式設(shè)定，作為設(shè)定值，以滑動阻力F超過 500kgf時(shí)停止的方式設(shè)定。
[0066] X :能夠滑動的次數(shù)小于17次（由于發(fā)生粘模而使摩擦系數(shù)測定裝置停止）。
[0067] 〇：能夠滑動的次數(shù)為17次?29次（由于發(fā)生粘模而使摩擦系數(shù)測定裝置停 止）。
[0068] ◎:能夠進(jìn)行30次滑動
[0069] 在此，滑動次數(shù)17次是對目前的未發(fā)生粘模而使用的270MPa級的冷軋鋼板以 400kgf的按壓載荷進(jìn)行上述的耐粘模性評價(jià)時(shí)發(fā)生粘模的平均次數(shù)，在能夠滑動17次以 上的情況下，認(rèn)為在實(shí)用上不會發(fā)生粘模，因此，將滑動次數(shù)為17次以上作為基準(zhǔn)。
[0070] (2)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性評價(jià)
[0071] 使用市售的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理藥劑（日本帕卡瀨精株式會社制造的求y卜'' PB-L3065系統(tǒng)），在浴溫35°C、時(shí)間120秒的條件下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理 后的表面SEM觀察，由此，評價(jià)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶的均勻性。在此，表面SEM觀察在300倍 的視野下進(jìn)行評價(jià)，其評價(jià)面積為約〇. 1_2。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶的均勻性評價(jià)通過以下的 基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
[0072] X X :在幾乎整個(gè)面上都沒有觀察到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶。
[0073] X :在大約半個(gè)面上沒有觀察到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶。
[0074] Λ :觀察到3處以上的微小的未覆蓋區(qū)。
[0075] 〇：觀察到2處以下的微小的未覆蓋區(qū)和/或3處以上的粗大化結(jié)晶。
[0076] ◎:化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶無未覆蓋區(qū)，粗大化結(jié)晶為2處以下。
[0077] 另外，上述記載的微小的未覆蓋區(qū)的大小為200 μπι2以下。另外，粗大化結(jié)晶規(guī)定 為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理結(jié)晶的長邊為15 μπι以上的結(jié)晶。
[0078] 將通過上述方法得到的試驗(yàn)結(jié)果與條件一并示于表2中。
[0079] 表 1
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法，其特征在于， 在含有鋒離子和硝酸根離子的水溶液中W鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理，W換算成金屬 鋒量為70?500mg/m2且使鋼板表面的覆蓋率達(dá)到60% W上的方式在所述鋼板表面上形成 鋒氧化物和/或鋒氨氧化物， 接著，使所述鋼板與含有磯的水溶液接觸。
2. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法，其特征在 于，所述鋼板含有0. 1質(zhì)量％ W上的Si。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方法，其特 征在于，所述含有磯的水溶液的磯含有率為5?5000質(zhì)量ppm。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及耐粘模性優(yōu)良的鋼板的制造方 法，其特征在于，所述含有磯的水溶液的抑為4?12。
【文檔編號】C23C22/78GK104471115SQ201280074788
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月18日
【發(fā)明者】大塚真司, 平章一郎 申請人:杰富意鋼鐵株式會社