化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法
【專利摘要】對冷軋鋼板表面以Zn的附著量為100～5000mg/m2的方式實施Zn電鍍，水洗后，使上述冷軋鋼板與含P水溶液接觸。此時，含P水溶液的P濃度為0.001～2g/L，溫度為30～60℃的范圍。
【專利說明】化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種形成充分的化成被膜且涂裝后耐腐蝕性良好的冷軋鋼板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為全球變暖的對策，為了減少汽車的CO2排放量，如何進行車體的輕型化對于汽車制造者而言已成為課題。對于車體的輕型化，最有效的是所使用鋼板的薄壁化，但如果在鋼板的強度相同的狀態(tài)下僅減小板厚，則鋼板的剛性降低，此時無法確保碰撞時等情況下的乘客的安全性。因此，采用高強度鋼板作為車體材料的動向不斷提高，該高強度鋼板可減小板厚并且利用鋼的高強度化彌補因減小板厚而降低的剛性，最近，將拉伸強度1180MPa級的高強度鋼板用于車身用途的動向也變得活躍。
[0003]為了使鋼板高強度化，有效的是添加S1、Mn等合金元素來進行固溶強化的方法，使晶粒微細化的方法，添加Nb、T1、V等析出物形成元素來進行析出強化的方法，生成馬氏體相等硬質(zhì)的相變組織而進行強化的方法等。
[0004]通常，通過添加合金元素而進行的高強度化由于在另一方面會導致延展性的降低，所以存在難以進行制作部件形狀的加壓成型的缺點。但是，在固溶強化中，Si與其他元素相比對延展性降低的影響較小，所以屬于在確保延展性并且實現(xiàn)高強度化時是有效的元素。因此，可以說對于兼顧加工性和高強度化的鋼板，Si的添加幾乎是必需的。
[0005]然而，Si的氧化物的平衡氧分壓非常低，在一般的冷軋鋼板的制造中使用的連續(xù)退火爐內(nèi)的還原性氣氛中容易被氧化，因此如果將含有Si的鋼板通入連續(xù)退火爐，則Si在鋼板表面被選擇氧化而形成Si02。如果將這樣的表面形成有SiO2的鋼板供給至涂裝前的化成處理，則SiO2會阻礙化成處理液與鋼板的反應，因此存在未形成化成結(jié)晶的所謂無覆蓋的部分。這樣的在化成處理后存在無覆蓋部分的鋼板有時在化成處理后的水洗階段就已經(jīng)出現(xiàn)銹，即使假定沒有達到產(chǎn)生銹的程度，電沉積涂裝后的鋼板的耐腐蝕性也非常差。因此將含有Si的高強度冷軋鋼板使用于車身用途是非常困難的。
[0006]作為改善這樣的含有Si的高強度冷軋鋼板的化成處理性的方法，一直以來提出了很多方法。例如，專利文獻I中提出了表面形成有原子比[Si/Mn]為I以下的氧化物的冷軋鋼板及作為其制造方法將鋼板成分的(Si/Mn)比、退火溫度、氣氛中氫與水分的分壓比作為參數(shù)進行規(guī)定。但是，在該方法中，隨著鋼板成分的Si量增加，需要降低退火溫度，因此為了得到所希望的強度、拉伸而需要高溫退火時，必需提高氣氛的水分比。但是，相反在鋼板表面形成Fe系氧化物，所以無法成為產(chǎn)品。即，是對于作為目前高強度鋼板的主流的含有1.0%左右的Si的鋼板無法應用的技術(shù)。
[0007]專利文獻2中提出了對S1:0.05~2%且[Si]/[Mn]≤0.4的鋼板規(guī)定了鋼板表面的S1-Mn復合氧化物的尺寸和每單位面積的個數(shù)以及以Si為主體的氧化物的鋼板表面覆蓋率的高強度冷軋鋼板。
[0008]專利文獻3中提出了對S1:0.1~1%且[Si]/[Mn] ( 0.4的鋼板規(guī)定了鋼板表面的Mn-Si復合氧化物的(Mn/Si)比、尺寸和每單位面積的個數(shù)以及以Si為主體的氧化物的鋼板表面覆蓋率的高強度冷軋鋼板。
[0009]專利文獻4中提出了對S1:0.1~2%且[Si]/[Mn]≤0.4的鋼板規(guī)定了鋼板表面的Mn-Si復合氧化物的(Mn/Si)比、尺寸和每單位面積的個數(shù)以及以Si為主體的氧化物的鋼板表面覆蓋率的高強度冷軋鋼板。
[0010]專利文獻2~4的技術(shù)能夠應用于最多含有2%的Si的鋼板，作為其制造方法的例子，將熱軋后的酸洗條件、連續(xù)退火時的露點抑制為_40°C以下。但是，需要為滿足特定的Si/Mn比的鋼板，有鋼板成分的自由度小這樣的缺點。另外，如果考慮到現(xiàn)實的生產(chǎn)線的露點變動，使連續(xù)退火時的露點為_40°C以下是很難控制的，因此是不適合量產(chǎn)的技術(shù)。
[0011]專利文獻5中提出了對S1:0.4%以上且[Si]/[Mn]≥0.4的鋼板規(guī)定了鋼板表面的Si基氧化物的表面覆蓋率的冷軋鋼板和退火后實施酸洗的制造方法。
[0012]專利文獻6中提出了對含有0.5質(zhì)量％以上的Si的鋼板，在退火后以2.0g/m2以上磨削鋼板表面的技術(shù)。
[0013]專利文獻7中提出了將含有0.5~2.0%的Si的鋼板退火后，在pHO~4、溫度10~100°C的酸性溶液中處理5~150秒，并且在pHIO~14、溫度10~100°C的堿性溶液中進行2~50秒處理的技術(shù)。
[0014]專利文獻5~7的技術(shù)均為除去退火后在表面形成的氧化物層的技術(shù)，在專利文獻5的例子中，為了除去Si基氧化物，需要使用高濃度的酸，此時，反而會促進鋼基的鈍化被膜的形成，因此存在未必有提高化成處理性的作用的缺點。專利文獻6、7中，需要在生產(chǎn)線內(nèi)設置磨削的區(qū)域或酸性溶液處理一堿性溶液處理的區(qū)域，導致設備的龐大化、成本的增加，不太實際。
[0015]專利文獻8中提出了通過使鋼板表面具有附著量為10~2000mg/m2的鍍Zn被膜且使其具有規(guī)定的結(jié)晶取向性而兼顧抗粘模性和化成處理性的技術(shù)。該技術(shù)主要是為了改善抗粘模性而進行的，對于化成處理性，即使是微量的Zn附著量，在Zn的附著部與鋼板露出部之間也會形成微胞(miCTocell)，表明表面化成處理反應活躍。但是，在鋼板的Si濃度高等情況下，鋼板表面的大部分被SiO2氧化物覆蓋，該部分為鋼板露出部時，難以說一定形成微胞。另外，使用硫酸浴作為電鍍浴，在按實施例中提出的相同條件形成鍍Zn被膜時，發(fā)現(xiàn)因化成處理前的堿性脫脂液的種類而無法充分脫脂。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開平4-276060號公報
[0019]專利文獻2:日本專利第3934604號公報
[0020]專利文獻3:日本特開2005-290440號公報
[0021]專利文獻4:日本專利第3889768號公報
[0022]專利文獻5:日本特開2004-323969號公報
[0023]專利文獻6:日本特開2003-226920號公報
[0024]專利文獻7:日本特開2007-009269號公報
[0025]專利文獻8:日本特開2006-299351號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]這樣，對于出于在不使延展性降低的前提下實現(xiàn)高強度的目的而添加了 Si的冷軋鋼板而言，滿足化成處理性的技術(shù)尚不能說是充分的，現(xiàn)狀是將高強度鋼板應用于汽車車體存在阻礙。
[0027]本發(fā)明的目的在于，對于含有Si作為強化元素的鋼板提供一種化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法。
[0028]本發(fā)明人等著眼于在鋼板表面形成SiO2時，因在所形成部分上作為鋼板主成分的Fe不溶解，所以不發(fā)生化成結(jié)晶形成反應的情況。另外，本發(fā)明人等考慮通過采用某種方法而使鋼板表面的溶解反應發(fā)生則能關(guān)聯(lián)到化成結(jié)晶形成反應。另外，本發(fā)明人等還考慮到了金屬Zn通過與化成處理液的 反應而形成作為化成被膜的磷酸鋅被膜。進行研究的結(jié)果，本發(fā)明人等確認了通過對冷軋鋼板表面賦予僅為形成磷酸鋅被膜所需的足夠量的薄Zn層，從而即使為含有Si的冷軋鋼板，也會進行化成結(jié)晶形成反應，其結(jié)果在化成處理后能夠形成磷酸鋅被膜。應予說明，上述Zn層不僅是均勻附著于冷軋鋼板表面的一面的鋅層，還包括不均勻地附著于冷軋鋼板表面而在冷軋鋼板表面局部成層的不連續(xù)的鋅層。
[0029]然而，化成處理是按照堿性脫脂一表面調(diào)整一磷酸鹽處理的順序進行的一般工藝，其中堿性脫脂工序中油不斷地混入，因此在實際生產(chǎn)線中脫脂能力會變差。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如果將實施了 Zn電鍍且僅進行了水洗的鋼板浸潰于假設了這種實際生產(chǎn)線的脫脂液中，則無法充分除去賦予鋼板的防銹油等而發(fā)生疏水。而這樣的發(fā)生了疏水鋼板在該狀態(tài)下與化成處理液的潤濕性也差，產(chǎn)生表面不均，因此重要的是在堿性脫脂后將鋼板表面的油分完全除去。從該觀點出發(fā)，發(fā)現(xiàn)通過在實施Zn電鍍并進行水洗后，再使其與含P水溶液接觸，從而即使在使用假設了實際生產(chǎn)線的脫脂液時，也能夠除去鋼板的油分，得到充分的水潤濕率。
[0030]本發(fā)明是基于以上見解而完成的，其要旨如下。
[0031][I] 一種化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，對冷軋鋼板表面以Zn的附著量為100~5000mg/m2的方式實施Zn電鍍，水洗后，使上述冷軋鋼板與含有P且上述P的濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60°C的范圍的水溶液接觸。
[0032][2] 一種化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，對冷軋鋼板表面以Zn的附著量為100~1000mg/m2的方式實施Zn電鍍，水洗后，使上述冷軋鋼板與含有P且上述P的濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60°C的范圍的水溶液接觸。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，得到化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板。即使對于因在表面形成有作為表面稠化元素被知的S1、Mn的氧化物而在汽車制造中的涂裝工序中難以形成化成處理被膜的鋼板，也能夠形成充分的化成被膜，得到良好的涂裝后耐腐蝕性。
【具體實施方式】
[0034]通常，冷軋鋼板是通過將經(jīng)冷軋的鋼板在含氫的還原性氣氛中在700~900°C的范圍實施熱處理而制造的。但是，通過在還原性氣氛中加熱，會產(chǎn)生鋼板成分中的易氧化性元素在鋼板表面作為氧化物稠化的現(xiàn)象(以下，有時稱為表面稠化)。作為其代表性的氧化物，有Si02、Mn0、Si_Mn系復合氧化物。鋼板表面存在這些氧化物的部分會阻礙利用化成處理液將鋼板蝕刻并析出化成結(jié)晶的反應，在鋼板表面產(chǎn)生局部不形成化成結(jié)晶的部分即所謂的無覆蓋部分，化成處理性差。
[0035]與此相對，如果對鋼板表面實施鍍Zn，則由于Zn覆蓋表面稠化的氧化物，所以即使在氧化物存在的鋼板表面，也發(fā)生Zn與化成處理液的反應。另外，即使無法完全覆蓋表面稠化的氧化物，由于周圍存在的Zn與化成處理液發(fā)生反應，所以也能夠容易地形成化成被膜。
[0036]這里，為通常的冷軋鋼板時，與化成處理液反應的元素為鋼板成分的Fe。但是，在對表面實施了鍍Zn時，該Zn成為與化成處理液反應的元素。另外，形成的磷酸鹽結(jié)晶在通常的冷軋鋼板中形成磷葉石(Zn2Fe(PO4)2.4Η20)。但是，在本發(fā)明中，大部分磷酸鹽結(jié)晶為磷鋅礦(Zn3 (PO4)2.4Η20)。
[0037]為了得到這種化成處理性改善的效果，需要使Zn在鋼板表面的附著量為lOOmg/m2以上。如上所述，本技術(shù)中，賦予在表面的Zn由于起到形成化成處理結(jié)晶的作用，所以需要充分覆蓋鋼板表面。即，如果為小于lOOmg/m2的附著量，則Zn無法充分覆蓋鋼板表面，看不到化成處理的改善。另一方面，即使Zn附著量變多，從化成性的觀點考慮雖然沒有問題，但僅出于冷軋鋼板自身的化成性改善的目的，由于Zn附著量的增加會導致成本增加，所以上限為5000mg/m2。從進一步抑制成本增加的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000mg/m2以下。
[0038]可考慮各種使Zn附著于鋼板表面的方法。但是，本發(fā)明中最優(yōu)選利用電鍍的方法。這是因為在本發(fā)明中起到效果的Zn的適當?shù)母街繛?000mg/m2以下，例如熱浸鍍法無法應對這樣的薄鍍覆。
[0039]通常的化成處理是按照堿性脫脂一表面調(diào)整一磷酸鹽處理的順序進行的。在最初的堿性脫脂工序中，需要除去涂布于鋼板的防銹油、汽車車身外板的加壓成型時頻繁使用的加壓洗油等。然而， 使實施了薄的Zn電鍍的鋼板直接浸潰于堿性脫脂液，未必能夠?qū)⒂屯耆ァＬ貏e是在汽車制造者的涂裝線等中對連續(xù)流入的幾臺車體進行堿性脫脂時，會發(fā)生油混入或者堿性脫脂液劣化等。因此，有時鋼板在未充分實施脫脂而發(fā)生疏水的狀態(tài)下被傳遞至后續(xù)的表面調(diào)整工序中。在這樣的疏水部分，無法良好地賦予表面調(diào)整液，進而在后續(xù)的磷酸鹽處理工序中發(fā)生磷酸鹽結(jié)晶粗大化或者存在未形成結(jié)晶的部分等，對磷酸鹽處理產(chǎn)生不良影響。
[0040]因此，在本發(fā)明中，實施Zn電鍍后浸潰于含P (磷)水溶液中。通過在含P水溶液中浸潰，從而使微量的P附著在表面，由此即使在發(fā)生堿性脫脂液的劣化等的情況下也能夠充分脫脂。對其機理推斷為如下:如果使用一般的硫酸鋅浴作為Zn電鍍浴，則硫酸根混入鍍Zn被膜中，由于該硫酸根提高與油的親和性，所以脫脂變難。與此相對，認為如果使含P水溶液與鋼板接觸，則在表面存在的硫酸根被沖洗，進而P微量地附著在表面，從而降低與油的親和性。因此提高脫脂性。
[0041]與鋼板接觸的含P水溶液的P濃度優(yōu)選為0.001~2g/L的范圍。這是因為如果小于0.001g/L，則有時硫酸根的清洗效果小且P在表面的附著不充分。另一方面，即使大于2g/L，效果也不會有較大差異。
[0042]含P水溶液的溫度優(yōu)選為30~60°C的范圍。這是因為如果低于30°C，則硫酸根的清洗和P的附著需要時間，連續(xù)退火設備需要長且大的設備。另一方面，如果高于60°c，雖然效果充分，但額外需要用于加熱的設備等，在經(jīng)濟上不適合。
[0043]使鋼板與含P水溶液接觸的方法沒有特別限定。例如，可以采用浸潰方式、噴霧方式等。采用噴霧方式時的噴霧壓、噴嘴直徑、鋼板距噴嘴的距離等，只要滿足使水溶液與鋼板接觸的充分條件即可，對于該條件也沒有特別限定。
[0044]應予說明，本發(fā)明的目的之一在于對于因退火后的冷軋鋼板表面存在SiO2等而不能形成化成被膜的鋼板，促進被膜的形成，因此，適用于例如含有0.5%以上的Si的高強度冷軋鋼板等。然而，通過以Zn的附著量為100~5000mg/m2的方式使Zn附著于鋼板表面，即，使微量的Zn存在于鋼板表面而能使涂裝后耐腐蝕性提高，因此，從涂裝后耐腐蝕性的觀點出發(fā)，也可以用于一般的冷軋鋼板。因此，本發(fā)明是以所有冷軋鋼板為對象的確?；商幚硇院屯垦b后耐腐蝕性的技術(shù)。
[0045]實施例
[0046]采用常法的制鋼工藝對具有表1所示的成分組成的A~H的鋼進行熔煉，連續(xù)鑄造制成鋼坯，接著，將該鋼坯再加熱至1250°C后，實施精軋結(jié)束溫度為850°C、卷取溫度為6000C的熱軋,制成板厚3.0mm 的熱軋板。將該熱軋板酸洗后，冷軋至板厚1.5mm,作為供試材料。使用實驗室的還原加熱模擬器，將該供試材料在含有IOvol %氫的氮氣氛中以800~8500C的范圍最多實施2分鐘加熱處理，制成退火板(冷軋鋼板)。
[0047]使用含有硫酸鋅七水合物:lmol/L且利用硫酸調(diào)整為pH2.0的水溶液,使用氧化銥板作為陽極，對由上述得到的退火板(冷軋鋼板)實施電鍍，使Zn附著于表面。Zn的附著量通過改變電流密度和通電時間來改變。實施電鍍后的樣品在水洗后，進一步在二磷酸鈉(Na4P2O7.IOH2O)水溶液中浸潰3秒。溶液是以P濃度:0.5g/L、溫度:50°C為基準，對于部分樣品，還通過改變濃度和溫度來進行評價。應予說明，為了進行比較，還準備了未實施電鍍的表面未附著Zn的退火板(冷軋鋼板)。
[0048]接下來，對由以上得到的冷軋鋼板實施以下所示的化成處理。
[0049]首先，分別在以規(guī)定濃度建浴市售的堿性脫脂液(Nihon Parkerizing(株)制，F(xiàn)ine Cleaner FC-E2001)的情況和假設發(fā)生了劣化稀釋為規(guī)定濃度的2倍進行建浴的情況中，將冷軋鋼板浸潰2分鐘，評價水洗后的鋼板的水潤濕率。將水潤濕率為80%以上的情況評價為O，將不足80%的情況評價為Λ，將50%以下的情況評價為X，作為脫脂性的指標。
[0050]接下來，將用稀釋為上述規(guī)定濃度的2倍的脫脂液進行了脫脂的冷軋鋼板，浸潰于表面調(diào)整液(Nihon Parkerizing (株)制，PL-ZTH)中，在浴溫:43°C、處理時間:120秒的條件下浸潰于磷酸鹽處理液(Nihon Parkerizing(株)制，PALBOND PB-L3080)中，進行化成處理。
[0051]使用SEM以倍率300倍、10個視場觀察化成處理后的冷軋鋼板表面，根據(jù)未生成化成結(jié)晶的區(qū)域(無覆蓋部分)的有無和大小以及結(jié)晶狀態(tài)的不均勻性，按以下5個階段進行評價作為化成處理評分。
[0052]5分:未發(fā)現(xiàn)無覆蓋部分，且結(jié)晶也均勻。
[0053]4分:雖發(fā)現(xiàn)結(jié)晶稍有不均勻，但未發(fā)現(xiàn)無覆蓋部分。
[0054]3分:發(fā)現(xiàn)微小的無覆蓋部分。
[0055]2分:發(fā)現(xiàn)較大的無覆蓋部分。
[0056]I分:發(fā)現(xiàn)多處較大的無覆蓋部分。
[0057]對化成處理后的鋼板進一步以涂膜厚:20μπι實施市售的ED涂裝(KansaiPaint (株)制，GT-10)，利用NT刀具(注冊商標)在涂裝面切入交叉切痕后，在溫鹽水(5%NaCl，50°C)中浸潰10天。對浸潰后的樣品用聚酯膠帶覆蓋交叉切痕部，進行剝離操作后，測定從切痕的單側(cè)的最大剝離寬度。將由以上得到的結(jié)果和條件一并示于表2~5。
[0058][表1]
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，對冷軋鋼板表面以Zn的附著量為100~5000mg/m2的方式實施Zn電鍍，水洗后，使所述冷軋鋼板與含有P且所述P的濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60°C的范圍的水溶液接觸。
2.一種化成處理性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)異的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，對冷軋鋼板表面以Zn的附著量為100~1000mg/m2的方式實施Zn電鍍，水洗后，使所述冷軋鋼板與含有P且所述P的 濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60°C的范圍的水溶液接觸。
【文檔編號】C23C22/78GK104024476SQ201280064512
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】平章一郎, 大塚真司, 吉見直人, 杉本芳春 申請人:杰富意鋼鐵株式會社