在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法
【專利摘要】提供了一種在超低溫下具有優(yōu)異粘合性以及具有精細(xì)鋅花的熱浸鍍鋅鋼板，以及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，所述在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板包括：鋼基板；形成于鋼基板上的包括過渡金屬的復(fù)合層；形成于復(fù)合層上的包括鐵-鋁(Fe-Al)基金屬間化合物的阻擋層；以及形成于阻擋層上的鍍鋅(Zn)層，其中所述鍍鋅層中的鋅花的平均直徑為150μm以下，以及提供制造所述熱浸鍍鋅鋼板的方法。
【專利說明】在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱浸鍍鋅鋼板，更具體而言，涉及一種在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]出于表面外觀和耐腐蝕性的目的，通常將鍍鋅(Zn)鋼板用作汽車用鋼板。鍍鋅鋼板可大致分類為熱浸鍍鋅鋼板(GI)鋼板和電鍍鋅(EG)鋼板。熱浸鍍鋅鋼板通過使用如下方法制造:通過浸潰于熱浸鍍鋅浴中而鍍覆鋼板，而電鍍鋅鋼板是通過使用電鍍法鍍覆。
[0003]熱浸鍍鋅鋼板比電鍍鋼板具有更好的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，但由于在涂布后不良的圖像清晰度和外觀質(zhì)量而因此限制了對(duì)其的需求。為了解決前述限制，已經(jīng)開發(fā)出在鍍覆層中精煉鋅花(refining spangles)的技術(shù),該技術(shù)通過在鍍鋅后在鍍鋅層上應(yīng)用磷酸鹽溶液靜電霧化的技術(shù)(專利文件I)進(jìn)行。如果使用該技術(shù)，可制造出在鍍鋅層中具有鋅花直徑為約50 μ m至約1000 μ m的熱浸鍍鋅鋼板(G1-ACE鋼板)。通過在鍍覆層中精煉鋅花而得到的G1-ACE鋼板具有優(yōu)異的涂層表面特性，例如可涂布性、耐腐蝕性和表面外觀，且由于與常規(guī)GI鋼板相比在價(jià)格方面變化不顯著而具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)因素。換言之，所述G1-ACE鋼板與常規(guī)GI鋼板相比更適于汽車用鋼板的需求。
[0004]同時(shí)，在汽車的制造中，可使用結(jié)構(gòu)粘合劑以增強(qiáng)碰撞性能，或者可用結(jié)構(gòu)粘合劑替代焊接。為了使用結(jié)構(gòu)粘合劑，需要優(yōu)異的粘合性以確保在超低溫度(約_4°C )下通過沖擊剝離(impact peel)測(cè)試。 [0005]在對(duì)常規(guī)GI鋼板進(jìn)行沖擊剝離測(cè)試的情況下，粘合劑中可能發(fā)生斷裂。這表示鍍鋅層具有優(yōu)異的粘合性。相比之下，對(duì)于G1-ACE鋼板，斷裂可能發(fā)生在鍍鋅層中。
[0006]一般而言，已知的是，在低溫下鋅的(0001)面和三個(gè){10-10}面中發(fā)生脆性斷裂，且鋅斷裂機(jī)制(fracture mechanism)的行為根據(jù)溫度由在高溫下的脆性+晶界+韌性斷裂型變化至在低溫下的脆性斷裂型。還已知，鍍覆層中的斷裂發(fā)生在鍍覆層的鋅花邊界處或鋼基板和鍍覆層之間的界面處。
[0007]鋅花邊界處或界面處發(fā)生的斷裂可能是由于熱浸鍍鋅后在鋅花邊界處產(chǎn)生孔隙的事實(shí)所造成，這是因?yàn)?，鋅在固化時(shí)由于發(fā)生收縮而使體積發(fā)生變化。此外，由于鋅的熱膨脹系數(shù)(約1.5至6.1 X 10_5/K)和鐵的熱膨脹系數(shù)(約1.18 X 10_5/Κ)之間存在差異，因此由于熱不協(xié)調(diào)性(thermal misfit)而發(fā)生界面處斷裂。此外，已知相對(duì)較大量的應(yīng)力施加至鋅花邊界，所述鋅花邊界具有整合在(0001)面的鍍覆層的擇優(yōu)取向，因此，斷裂開始于鋼基板和鍍覆層之間的界面處。
[0008]因此，對(duì)于G1-ACE鋼板，在鍍覆層和鋼基板之間的界面或具有整合在(0001)面的擇優(yōu)取向的鋅花邊界可起到裂痕起始位點(diǎn)的作用以產(chǎn)生斷裂。為了解決G1-ACE鋼板的前述限制，已經(jīng)開發(fā)出提高鍍覆層中鋅花的平均直徑的技術(shù)(專利文件2)。然而，表面品質(zhì)例如圖像清晰度、耐擦傷性和耐腐蝕性可能隨鋅花直徑的增加而劣化。
[0009](專利文件I)第2006-0076214號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)公開出版物[0010](專利文件2)第2011-0075612號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)公開出版物
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術(shù)問題
[0012]本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種熱浸鍍鋅鋼板，所述熱浸鍍鋅鋼板在超低溫下具有優(yōu)異的粘合性以及優(yōu)異的表面品質(zhì)例如圖像品質(zhì)和耐腐蝕性，以及涉及其制造方法。
[0013]技術(shù)方案
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，所述鋼板包括:鋼基板；形成于鋼基板上的包括過渡金屬的復(fù)合層；形成于復(fù)合層上的包括鐵-招(Fe-Al)基金屬間化合物(intermetallie compound)的阻擋層(inhibitionlayer);以及形成于阻擋層上的鍍鋅(Zn)層，其中所述鍍鋅層中的鋅花的平均直徑為150 μ m以下。 [0015]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制造在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板的方法，該方法包括:準(zhǔn)備鋼板；在鋼板上鍍覆過渡金屬；對(duì)過渡金屬涂覆鋼板進(jìn)行熱處理以制造熱處理鋼板；冷卻熱處理鋼板；將冷卻鋼板浸潰在熱浸鍍鋅浴中以制造熱浸鍍鋅鋼板；以及冷卻熱浸鍍鋅鋼板。
[0016]有益效果
[0017]本發(fā)明可提供一種在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，其中鍍鋅層中的鋅花直徑為150 μ m以下，且在_40°C的超低溫下的沖擊剝離強(qiáng)度為15N/mm以上。因此，可提供在超低溫下具有優(yōu)異粘合性以及優(yōu)異鍍覆特性的熱浸鍍鋅鋼板，因而其可廣泛地用于汽車用鋼板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]由以下詳細(xì)描述結(jié)合附圖可更清楚地理解本發(fā)明的上述方面和其他方面、特征以及其他優(yōu)勢(shì)，在所述附圖中:
[0019]圖1為說明本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的橫截面的示意圖；
[0020]圖2 (a)和2 (b)分別為示出了對(duì)比實(shí)施例2和發(fā)明實(shí)施例2中的鍍覆層表面的顯微照片；
[0021]圖3為示出了在對(duì)比實(shí)施例1、2、4和5以及發(fā)明實(shí)施例1至4中根據(jù)鐵(Fe)的涂布重量和冷卻速率所測(cè)量的沖擊剝離強(qiáng)度結(jié)果的圖表；
[0022]圖4分別為(a)對(duì)比實(shí)施例1和2以及(b)發(fā)明實(shí)施例3和4中的樣品在沖擊剝離測(cè)試后斷裂面的照片；以及
[0023]圖5(a)和5(b)分別為示出了對(duì)比實(shí)施例1和發(fā)明實(shí)施例1中的鋼基板和鍍覆層之間的界面的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0024]最佳實(shí)施方式
[0025]在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0026]首先，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的熱浸鍍鋅鋼板。
[0027]本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板包括鋼基板；形成于鋼基板上的包括過渡金屬的復(fù)合層；形成于復(fù)合層上的包括鐵-鋁(Fe-Al)基金屬間化合物的阻擋層；以及形成于阻擋層上的鍍鋅(Zn)層，其中所述鍍鋅層中的鋅花的平均直徑為150μπι以下。
[0028]在本發(fā)明中，鋼基板的類型無特別限制，只要所述鋼基板可用于熱浸鍍鋅鋼板即可，例如熱軋鋼板、冷軋鋼板和退火鋼板。
[0029]本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板包括位于鋼基板上的包含過渡金屬的復(fù)合層。所述復(fù)合層形成于鋼基板和后文描述的阻擋層之間，并通過與阻擋層和鋼基板的保形關(guān)系(conformalrelationship)而起到改善界面粘附的作用。復(fù)合層的形成可確保優(yōu)異的低溫下的粘合性。
[0030]所述復(fù)合層包括過渡金屬。在本發(fā)明中，過渡金屬的類型無特別限制。例如，過渡金屬可包括Fe、鈷(Co)、鎳(Ni)等。如下所述，可通過在熱浸鍍鋅前鍍覆過渡金屬而納入過渡金屬。
[0031]所述復(fù)合層形成于鋼基板和阻擋層之間，且用于確保界面粘附的復(fù)合層的組成可包括50重量％至90重量％的Fe和過渡金屬的總量、10重量％至30重量％的Al，且剩余部分為其他不可避免的雜質(zhì)。由于所述阻擋層的組成包括30重量％以上的Al和50重量％以下的Fe，且所述鋼基板的組成包括90重量％以上的Fe，所述復(fù)合層中Fe和過渡金屬的總和以及Al可分別在50重量％至90重量％的范圍內(nèi)和10重量％至30重量％的范圍內(nèi)，從而維持與阻擋層和鋼基板的保形關(guān)系并確保界面粘附。
[0032]所述復(fù)合層可與阻擋層和鋼基板呈保形關(guān)系。由于所述復(fù)合層與阻擋層和鋼基板呈具有相同結(jié)晶取向(crystallographic orientation)的保形關(guān)系，因而阻擋層和鋼基板之間的界面粘附(即 粘合性)得到改善。所述復(fù)合層可包括立方結(jié)構(gòu)。如上所述，所述復(fù)合層可具有立方結(jié)構(gòu)以維持其與阻擋層和鋼基板的保形關(guān)系。鋼基板中的Fe具有立方結(jié)構(gòu)，且復(fù)合層也可具有立方結(jié)構(gòu)，從而通過在具有立方結(jié)構(gòu)的鋼基板上形成所述復(fù)合層而得到保形關(guān)系。所述復(fù)合層的厚度可為80nm以上。所述復(fù)合層的厚度的最小值可為SOnm以上以確保界面粘附。所述復(fù)合層越厚，粘附會(huì)越好。然而，由于在復(fù)合層過厚的情況下可能會(huì)增加成本，復(fù)合層的厚度的最大值為500 μ m。
[0033]所述阻擋層起到提高關(guān)于鍍Zn層的結(jié)合力的作用。在不含有阻擋層而形成鍍鋅層的情況下，由于加工過程中發(fā)生Zn的整體剝離，而阻擋層包括Fe-Al基化合物，因此阻擋層可包括具有Zn部分包含在Fe2Al5中的化合物。
[0034]所述鍍鋅層中鋅花的平均直徑可為150 μ m以下。需要鋅花的平均直徑盡可能小。這樣做的原因是，在精煉鋅花的情況下表面外觀更佳。因此，本發(fā)明鍍鋅層中的鋅花的平均直徑的最大值為150 μ m。
[0035]在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的制造熱浸鍍鋅鋼板的方法。
[0036]首先，準(zhǔn)備鋼板。如上所述，鋼板的類型無特別限制，且可使用任意鋼板，只要其用于通過熱浸鍍鋅制造熱浸鍍鋅鋼板即可。
[0037]可進(jìn)行表面清洗以除去外物或來自鋼板表面的氧化層。表面清洗可通過除油和酸洗處理進(jìn)行。除油和酸洗處理通過眾所周知的方法進(jìn)行。在表面清洗可能不充分的情況下，在下文將描述的鍍Fe過程中鍍覆可能不充分，且鍍覆外觀和粘附可能會(huì)劣化。
[0038]過渡金屬鍍覆是在鋼板的表面上進(jìn)行。如上所述，過渡金屬的類型無特別限制。例如，過渡金屬可包括Fe、Co、Ni等。任意鍍覆方法可用于鍍覆過渡金屬。例如，可使用電鍍Fe的方法。在電鍍Fe的情況下，可使用包括FeSO4.7H20和(NH4)2SO4的電解質(zhì)。
[0039]過渡金屬鍍覆的涂布重量可為350mg/m2以上。在過渡金屬涂布重量低于350mg/m2的情況下，由于復(fù)合層的相對(duì)較低的厚度而無法確保足夠的表面粘附。在過渡金屬涂布重量為350mg/m2以上的情況下，復(fù)合層的厚度可為80nm以上。在本發(fā)明中，過渡金屬涂布重量的上限無特別限制，其上限可為10g/m2以下。
[0040]熱處理在過渡金屬鍍覆鋼板上進(jìn)行。熱處理可通過在還原氣氛中以1.5°C /s至6V /s的加熱速率加熱至750°C至900°C的溫度范圍并維持20秒以上而進(jìn)行。在加熱速率低于1.5°C /s的情況下，鋼板的溫度上升得相對(duì)較慢，因此經(jīng)濟(jì)因素可能會(huì)劣化，在加熱速率高于6°C /s的情況下，鋼板中殘余應(yīng)力的除去可能得不到促進(jìn)，且回收和重結(jié)晶可能存在問題。因此，加熱速率的上限可為6°C/S。此外，回收和重結(jié)晶可在前述750°C至900°C的溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。
[0041]還原氣氛可為H2-N2氣體氣氛。H2-N2混合氣可用于制備還原氣氛，且為此作為混合比的一個(gè)實(shí)例，可使用5體積％至10體積％的氫氣和余量的氮?dú)狻?br> [0042]維持時(shí)間可為20秒以上。在維持時(shí)間低于20秒的情況下，由于在鋼基板和阻擋層之間的復(fù)合區(qū)域可能形成不充分，可能無法確保足夠的表面粘附。維持時(shí)間的上限無特別限制，但維持時(shí)間可為100秒以下。在維持時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)的情況下，鋅花生長(zhǎng)可能會(huì)過量，且因此材料可能會(huì)不均勻。
[0043]冷卻熱處理鋼板。冷卻可進(jìn)行至450°C至500°C的溫度范圍。該溫度至多高于熱浸鍍鋅浴的溫度50°C。在冷卻溫度低于450°C的情況下，后續(xù)的Zn鍍覆可能無法適當(dāng)進(jìn)行，并且在冷卻溫度高于500°C的情況下，可能會(huì)發(fā)生諸如煙霧和浮渣的表面缺陷。
[0044]因此,冷卻溫度的上限可為500°C。
[0045]熱浸鍍鋅通過將冷卻鋼板浸潰于熱浸鍍鋅浴中進(jìn)行。例如，熱浸鍍鋅浴的溫度可在430°C至480°C的范圍內(nèi)，且熱浸鍍鋅浴中的Al含量可在0.1重量％至0.3重量％的范圍內(nèi)。在Al含量低于0.1重量％的情況下，Zn粘附可能會(huì)降低，并且在Al含量高于0.3重量％的情況下，諸如浮渣的缺陷可能會(huì)過度發(fā)生。在熱浸鍍鋅浴中的浸潰時(shí)間可在2.5秒至8秒的范圍內(nèi)。在熱浸鍍鋅之后可進(jìn)一步進(jìn)行空氣擦拭(air wiping)以調(diào)節(jié)Zn的涂布重量。
[0046]冷卻熱浸鍍鋅鋼板。冷卻可以-20°C /s以下的冷卻速率進(jìn)行。在冷卻速率高于_20°C /s的情況下，鍍覆層中鋅花的直徑為200 μ m以上，由此可增加鋅花的直徑。在鍍覆層中鋅花的直徑為200 μ m以上的情況下，可劣化涂層表面特性，即可涂布性、耐腐蝕性、耐擦傷性、圖像清晰度和表面外觀。在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。提供以下實(shí)施例僅為更清楚地理解本發(fā)明，而不是限定其范圍。
實(shí)施例
[0047]將常用的無間隙原子(IF)鋼冷軋并通過堿性除油和酸洗處理進(jìn)行表面清洗，隨后，在60°C、pH為5的條件下施加20mA的電流，以在鋼板表面上電鍍鐵——一種過渡金屬。同時(shí)，如下表1中所述調(diào)節(jié)Fe的涂布重量。在鍍覆Fe之后，進(jìn)行退火處理并維持在露點(diǎn)溫度為_40°C的5% H2-N2氣氛中，隨后將鋼板冷卻至500°C。
[0048]此后，在460°C的熱浸鍍鋅浴中進(jìn)行鍍覆，隨后進(jìn)行擦拭以將涂布重量調(diào)節(jié)至約50g/m2。通過在-20°C /s或-65°C /s的冷卻速率下冷卻來制造熱浸鍍鋅鋼板。
[0049]同時(shí)，在不進(jìn)行鍍Fe的情況下，將IF鋼進(jìn)行冷軋和表面清潔。隨后，進(jìn)行退火處理并維持在露點(diǎn)溫度為_40°C的5% H2-N2氣氛中，隨后將鋼板冷卻至500°C。此后，在460°C的熱浸鍍鋅浴中進(jìn)行鍍覆，隨后進(jìn)行擦拭以將涂布重量調(diào)節(jié)至約50g/m2。通過在-20°C /s或-65°C /s的冷卻速率下冷卻來制造熱浸鍍鋅鋼板。
[0050]由此制備的熱浸鍍鋅鋼板在超低溫下的粘附評(píng)價(jià)通過在_40°C下使用沖擊剝離試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，且其結(jié)果示于表1中。下表1示出了在每個(gè)發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的Fe涂布重量、熱浸鍍鋅層的鋅花直徑、沖擊剝離強(qiáng)度和沖擊剝離測(cè)試后的斷裂面的結(jié)果。
[0051]此外，通過前述實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果示于表2至表5中。
[0052]表1
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，所述鋼板包括: 鋼基板； 形成于鋼基板上的包括過渡金屬的復(fù)合層； 形成于復(fù)合層上的包括鐵-鋁(Fe-Al)基金屬間化合物的阻擋層；以及 形成于阻擋層上的鍍鋅(Zn)層， 其中所述鍍鋅層中的鋅花的平均直徑為150 μ m以下。
2.權(quán)利要求1的在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，其中所述復(fù)合層包含50重量％至90重量％的Fe和過渡金屬的總量、10重量％至30重量％的Al，且剩余部分為其他不可避免的雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，其中所述復(fù)合層與阻擋層和鋼基板呈保形關(guān)系。
4.權(quán)利要求1的在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，其中所述復(fù)合層具有立方結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板，其中所述復(fù)合層的厚度為80nm以上。
6.一種制造在超低溫下具有優(yōu)異粘合性的熱浸鍍鋅鋼板的方法，所述方法包括: 準(zhǔn)備鋼板； 在鋼板上鍍覆過渡金屬； 對(duì)過渡金屬鍍覆的鋼板進(jìn)行熱處理以制造熱處理鋼板； 冷卻熱處理鋼板； 將冷卻鋼板浸潰在熱浸鍍鋅浴中以制造熱浸鍍鋅鋼板；以及 冷卻熱浸鍍鋅鋼板。
7.權(quán)利要求6的方法，其中鋼板的準(zhǔn)備包括進(jìn)行除油和酸洗處理。
8.權(quán)利要求6的方法，其中過渡金屬為Fe、鈷(Co)、鎳(Ni)中的一種或多種。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在鍍覆作為過渡金屬的Fe的情況下，通過使用包括FeSO4.7H20和(NH4)2SO4的電解質(zhì)進(jìn)行電鍍。
10.權(quán)利要求6的方法，其中進(jìn)行過渡金屬鍍覆以具有350mg/m2以上的涂布重量。
11.權(quán)利要求6的方法，其中熱處理通過在還原氣氛中以1.5°C/s至6°C /s的加熱速率加熱至750°C至900°C的溫度范圍并維持20秒以上而進(jìn)行。
12.權(quán)利要求6的方法，其中熱處理鋼板的冷卻進(jìn)行至450°C至500°C的溫度范圍。
13.權(quán)利要求6的方法，其中熱浸鍍鋅通過將鋼板在430°C至480°C的溫度下浸潰于熱浸鍍鋅浴中2.5秒至8秒而進(jìn)行，所述熱浸鍍鋅浴包括0.1重量％至0.3重量％的Al。
14.權(quán)利要求6的方法，其中熱浸鍍鋅鋼板的冷卻以_20°C/s以下的冷卻速率進(jìn)行。
15.權(quán)利要求6的方法，其中鍍覆過渡金屬以在熱浸鍍鋅鋼板的鋼基板和阻擋層之間形成具有優(yōu)異界面粘附的復(fù)合層。
16.權(quán)利要求6的方法，其中冷卻熱浸鍍鋅鋼板以使其鍍覆層中的鋅花的平均直徑為.150 μ m以下。
【文檔編號(hào)】C23C2/02GK104011252SQ201280064126
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】李主淵, 金明守, 金鐘常 申請(qǐng)人:Posco公司