一種p-n共摻氧化鋅薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其包括：將基片放入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔室中；進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積；所述復(fù)合沉積包括在鋅源沉積之前引入一次P摻雜源的沉積和氧源的沉積之前引入一次氮摻雜源的沉積；循環(huán)沉積該多組分復(fù)合體，得到原子層沉積制備的P-N的雙受主共摻的氧化鋅薄膜。本發(fā)明提供的基于氮元素的雙受主共摻氧化鋅薄膜的制備方法，利用ALD技術(shù)，在氧化鋅薄膜生長的過程中，完成整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的共摻，得到P-N雙受主的共摻。本發(fā)明制備工藝簡單，沉積和摻雜過程易于控制，制備所得共摻氧化鋅薄膜有利于氧化鋅薄膜的p型摻雜和提高p型電學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋅薄膜的制備與摻雜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)作為一種新型的II 一VI族直接帶隙寬禁帶化合物，具有大的室溫禁帶寬度3.37eV,而且自由激子結(jié)合能高達(dá)60meV，作為半導(dǎo)體材料越來越受到人們的重視。與其它寬禁帶半導(dǎo)體材料相比，ZnO薄膜生長溫度低，抗輻射性好，受激輻射有較低的閾值功率和很高的能量轉(zhuǎn)換效率，這些優(yōu)點(diǎn)使ZnO正成為光電子、微電子、信息等高新技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈η型，P型ZnO薄膜制備是目前ZnO相關(guān)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。氮摻雜雖然在理論上的計(jì)算使得P型ZnO的制備成為可能，但是眾多實(shí)驗(yàn)表明，可能是由于摻入的N原子會(huì)結(jié)合形成N分子，占據(jù)置換位置((N2)0),形成一種雙施主缺陷，導(dǎo)致單獨(dú)N摻雜ZnO薄膜的不穩(wěn)定性。為了解決該問題，目前共摻被認(rèn)為是制備出相對(duì)穩(wěn)定的ρ-ΖηΟ薄膜最有發(fā)展前景的方向之一。
[0003]為了提高P型ZnO薄膜的穩(wěn)定性，人們對(duì)雙受主共摻雜技術(shù)進(jìn)行了研究，主要包括L1-N、N-As和N-P雙受主摻雜技術(shù)。2005年，Krtschil等人利用MOVPE技術(shù)制備出了N-As雙受主共摻雜ZnO薄膜，研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)N或As摻雜的ZnO薄膜并非整個(gè)樣品都具有P型導(dǎo)電性能，即摻雜特性很不均勻，這是單獨(dú)受主摻雜P型ZnO不穩(wěn)定性的根源；與此相對(duì)，對(duì)于N-As雙受主摻雜的ZnO薄膜而言，幾乎整個(gè)薄膜都是P型導(dǎo)電，η型導(dǎo)電的區(qū)域幾乎不存在了，因而P型ZnO的可重復(fù)性和穩(wěn)定性都有了大幅度提高。據(jù)報(bào)道，N-As雙受主摻雜ZnO薄膜的P型導(dǎo)電性能可以穩(wěn)定存在幾個(gè)月之久，參見:Krtschil等，Appl.Phys.Lett.，87，262105，2005。2007年，Vlasenflin等人[ 30]利用超聲噴霧熱分解技術(shù)制備出N-P雙受主摻雜的ZnO薄膜。研究者認(rèn)為，在N-P雙受主摻雜ZnO中，形成PZn_2VZn。復(fù)合體受主，并可能進(jìn)一步形成No-PZn-2VZn的雙受主復(fù)合體，參見:Vlasenflin等，SolidStateCommunicationsj 142，292 - 294，2007。
[0004]原子層沉積技術(shù)(ALD)對(duì)薄膜的成分和厚度具有出色地控制能力，所制備的薄膜保形性好、純度高且均勻性好，被廣泛的應(yīng)用于制取高質(zhì)量的薄膜材料，并得到了迅速發(fā)展，成為一種既有技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，又有市場(chǎng)潛力的薄膜制備技術(shù)。因此，擴(kuò)展ALD技術(shù)的應(yīng)用范圍，尋求采用ALD技術(shù)的雙受主共摻技術(shù)，對(duì)于P型ZnO薄膜的制備具有不可估量的科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可以將P與N元素共同摻雜在氧化鋅薄膜中的P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法，包括:
[0007]將基片放入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔室中；進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積；[0008]所述復(fù)合沉積包括在鋅源沉積之前引入一次P摻雜源的沉積和氧源的沉積之前引入一次氮摻雜源的沉積；循環(huán)沉積該多組分復(fù)合體，得到原子層沉積制備的P-N的雙受主共摻的氧化鋅薄膜。
[0009]進(jìn)一步地，所述基片是經(jīng)過濃硫酸和雙氧水處理，并經(jīng)超純水超聲過的硅片、藍(lán)寶石或玻璃，襯底表面帶有羥基。
[0010]進(jìn)一步地，所述P摻雜源的沉積順序是指在Zn源沉積之前、與Zn同時(shí)通入腔室進(jìn)行沉積或先Zn源沉積之后沉積P摻雜源。
[0011]進(jìn)一步地，所述復(fù)合沉積包括在真空環(huán)境下依次用P摻雜源、鋅源、氮摻雜源和氧源進(jìn)行沉積得到P-N雙受主共摻的ZnO薄膜。
[0012]進(jìn)一步地，所述P摻雜源、鋅源、氮摻雜源和氧源在沉積室內(nèi)暴露時(shí)間依次為
0.08s,0.075s、5s、0.08s,50s,基片襯底溫度為 300°C。
[0013]進(jìn)一步地，在每次沉積之后采用高純氮?dú)馇逑闯练e室。
[0014]進(jìn)一步地，所述鋅源是含鋅的烷基化合物或含鋅的鹵化物，所述氧源是水蒸汽或氧氣等離子體；所述氮摻雜源為N20、N2, NO、NO2或NH3等離子體，所述P摻雜源是含P的氫化物。
[0015]進(jìn)一步地，所述含鋅的鹵化物是氯化鋅ZnCl2，所述含鋅的烷基化合物是二乙基鋅Zn (C2H5) 2或二甲基鋅Zn (CH3) 2，所述含P的氫化物是磷化氫PH3。
[0016]進(jìn)一步地，該制備方法還包括通過控制所述的氮摻雜源與水蒸汽的通氣時(shí)間來調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中氮摻雜源與氧的比例；通過控制P摻雜源與鋅源的通氣時(shí)間來調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中P摻雜與鋅的比例。`
[0017]本發(fā)明提供的P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法，利用ALD技術(shù)，在氧化鋅薄膜生長的過程中，完成整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的共摻，得到P-N雙受主的共摻。本發(fā)明制備工藝簡單，沉積和摻雜過程易于控制，制備所得共摻氧化鋅薄膜有利于氧化鋅薄膜的P型摻雜和提高P型電學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]參見圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法包括:
[0020]將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進(jìn)行處理，再用超純水超聲波進(jìn)行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙氧水=4:1，使得襯底表面帶有羥基(-OH)。
[0021]抽真空并對(duì)襯底、腔室和管道進(jìn)行加熱，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需各種工作環(huán)境，其中襯底溫度為300°C。
[0022]向ALD設(shè)備反應(yīng)腔室中通入一種V族摻雜源者P (CH3) 3，該摻雜源作為受主摻雜源沉積在襯底表面，之后采用N2載氣吹掃反應(yīng)腔室；其中摻雜源的通入時(shí)間為0.08s, N2的吹掃時(shí)間為50s。
[0023]向反應(yīng)腔室中通入鋅源Zn (C2H5)2，襯底表面未與P摻雜源反應(yīng)的基團(tuán)與鋅源反應(yīng)形成鋅氧鍵；采用載氣吹掃反應(yīng)腔室；其中摻雜源的通入時(shí)間為0.075s, N2的吹掃時(shí)間為50so
[0024]啟動(dòng)射頻等離子體，向反應(yīng)腔室中通入N2等離子體，作為另一受主摻雜源N，采用N2載氣吹掃反應(yīng)腔室；其中等離子體的通入時(shí)間為5s，放電功率為50W，放電時(shí)間為10s，載氣隊(duì)的吹掃時(shí)間為50s。
[0025]向反應(yīng)腔室中通入水作為氧源，水與未被N2等離子體反應(yīng)的-Zn-C2H5基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成Zn-OH鍵，與-P-CH3基團(tuán)反應(yīng)形成P-OH鍵；其中水的通入時(shí)間為0.08s，N2的吹掃時(shí)間為50s。
[0026]重復(fù)上述循環(huán)沉積P-N共摻的ZnO薄膜。
[0027]本發(fā)明通過ALD逐層循環(huán)的生長方式生長N-P雙受主的共摻的氧化鋅薄膜，其中P在ZnO中替鋅的位置(Vzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成一定的復(fù)合體，雙受主的共摻有利于對(duì)P型ZnO的可重復(fù)性和穩(wěn)定性都有大幅度的提高。
[0028]最后所應(yīng)說明的是，以上【具體實(shí)施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要 求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種P-N共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，包括: 將基片放入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔室中；進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積； 所述復(fù)合沉積包括在鋅源沉積之前引入一次P摻雜源的沉積和氧源的沉積之前引入一次氮摻雜源的沉積；循環(huán)沉積該多組分復(fù)合體，得到原子層沉積制備的P-N的雙受主共摻的氧化鋅薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述基片是經(jīng)過濃硫酸和雙氧水處理，并經(jīng)超純水超聲過的硅片、藍(lán)寶石或玻璃，襯底表面帶有羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于， 所述P摻雜源的沉積順序是指在Zn源沉積之前、與Zn同時(shí)通入腔室進(jìn)行沉積或先Zn源沉積之后沉積P摻雜源。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合沉積包括: 在真空環(huán)境下依次用P摻雜源、鋅源、氮摻雜源和氧源進(jìn)行沉積得到P-N雙受主共摻的ZnO薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述P摻雜源、鋅源、氮摻雜源和氧源在沉積室內(nèi)暴露時(shí)間依次為0.08s,0.075s,5s,0.08s，基片襯底溫度為300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在每次沉積之后采用高純氮?dú)馇逑闯练e室，清洗時(shí)間為50s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源是含鋅的烷基化合物或含鋅的鹵化物，所述氧 源是水蒸汽或氧氣等離子體；所述氮摻雜源為N20、N2, NO、NO2或NH3等離子體，所述P摻雜源是含P的氫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含鋅的鹵化物是氯化鋅ZnCl2,所述含鋅的烷基化合物是二乙基鋅Zn (C2H5) 2或二甲基鋅Zn (CH3) 2，所述含P的氫化物是磷化氫PH3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過控制所述的氮摻雜源與水蒸汽的通氣時(shí)間來調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中氮摻雜源與氧的比例；通過控制P摻雜源與鋅源的通氣時(shí)間來調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中P摻雜與鋅的比例。
【文檔編號(hào)】C23C16/44GK103866289SQ201210534080
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】盧維爾, 夏洋, 李超波, 董亞斌, 解婧 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院微電子研究所