原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法，包括將基片放入ALD反應(yīng)腔室中，對(duì)基片及腔室管道進(jìn)行加熱，然后進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積；所述復(fù)合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次含摻雜元素Zr的摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、兩次氮摻雜源沉積及兩次氧源沉積，形成N-Zr-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氧源沉積，后氮摻雜源沉積；所述含摻雜元素Zr的摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先含摻雜元素Zr的摻雜源沉積，后第二次鋅源沉積。該方法可以對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行原位的施主-受主的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進(jìn)氧化鋅薄膜的p型轉(zhuǎn)變。
【專(zhuān)利說(shuō)明】原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋅薄膜的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體薄膜在微電子、光學(xué)、信息學(xué)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮出十分重要的作用，發(fā)展高晶體質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜的制備與摻雜技術(shù)，特別是對(duì)于第三代半導(dǎo)體材料ZnO薄膜的制備、表征、摻雜極其特性研究，對(duì)于包括紫外波段發(fā)光材料、紫外探測(cè)器，高集成度光子學(xué)與電子學(xué)器件、太陽(yáng)能電池等面向新能源的重要應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的意義。氧化鋅作為一種新型的II 一VI族直接帶隙寬禁帶化合物，具有大的室溫禁帶寬度3.37eV，而且自由激子結(jié)合能高達(dá)60meV，作為半導(dǎo)體材料越來(lái)越受到人們的重視。與其它寬禁帶半導(dǎo)體材料相比，ZnO薄膜生長(zhǎng)溫度低，抗輻射性好，受激輻射有較低的閾值功率和很高的能量轉(zhuǎn)換效率，這些優(yōu)點(diǎn)使ZnO正成為光電子、微電子、信息等高新技術(shù)在十二五之后賴(lài)以繼續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈η型，P型ZnO薄膜制備是目前ZnO相關(guān)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。氮摻雜雖然在理論上的計(jì)算使得P型ZnO的制備成為可能，但是眾多實(shí)驗(yàn)表明，由于N元素在ZnO中固溶度較低，因此單獨(dú)的N元素?fù)诫s不能實(shí)現(xiàn)高載流子濃度和高遷移率的P型ZnO薄膜。為了解決該問(wèn)題，受主-施主-受主的共摻被認(rèn)為是制備出高質(zhì)量的P-ZnO薄膜最優(yōu)發(fā)展前景的方向之一。
[0003]近年來(lái)，制備ZnO薄膜的方法通常包括:如磁控濺射、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、激光脈沖沉積(PLD)和濕化學(xué)沉積等。這些制備工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，從結(jié)晶情況來(lái)看 以MOCVD和MBE法制備的薄膜質(zhì)量較好。然而，MOCVD不能在原位進(jìn)行薄膜的摻雜并且反應(yīng)中存在的湍流和氣流分布會(huì)影響膜的厚度和均勻性。MBE技術(shù)對(duì)于特定原子層位置的精確摻雜也難以實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可以對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行原位的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進(jìn)氧化鋅薄膜的P型轉(zhuǎn)變的原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法，包括將基片放入ALD反應(yīng)腔室中，對(duì)基片及腔室管道進(jìn)行加熱，然后進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積；所述復(fù)合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次含摻雜元素Zr的摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、兩次氮摻雜源沉積及兩次氧源沉積，形成N-Zr-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氧源沉積，后氮摻雜源沉積；所述Zr沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先含摻雜元素Zr的摻雜源沉積，后第二次鋅源沉積。
[0006]本發(fā)明提供的原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法，利用原子層沉積層層生長(zhǎng)的特點(diǎn)，在氧化鋅薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中，摻入兩次受主元素N和一次Zr，形成N-Zr-N共摻的氧化鋅薄膜。N-Zr-N復(fù)合體的形成，降低了離化能，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，沉積和摻雜過(guò)程易于控制，制備所得共摻氧化鋅薄膜有利于提高氧化鋅薄膜P型電學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法的流程圖；
【具體實(shí)施方式】
[0008]參見(jiàn)圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法，包括:將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進(jìn)行處理，再用超純水超聲波進(jìn)行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內(nèi)，開(kāi)啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，抽真空、加熱沉底，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需各種工作環(huán)境；進(jìn)行N-Zr共摻氧化鋅薄膜的多組復(fù)合沉積，即 Zn(C2H5)2/N2/H20/N2/plasma N2/N2/(CH3CH2O)4Zr/N2/Zn(C2H5)2/N2/H20/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/l0s/50so其中氮?dú)獾牧髁繛镮sccm-lOOOsccm,優(yōu)選地為15sccm,進(jìn)氣時(shí)間為0.04s_5s,優(yōu)選地為0.15s，清洗時(shí)間為5s-150s，優(yōu)選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優(yōu)選地為300°C;其中等離子放電功率為1W-100W，優(yōu)選地為50W，放電時(shí)間為ls-50s，優(yōu)選的為10s。在此期間通過(guò)N2等離子體來(lái)引入N摻雜，通過(guò)(CH3CH2O)4Zr來(lái)提供Zr原子，兩次plasma N2和一次(CH3CH2O) 4Zr的沉積，使得Zr在ZnO中替鋅(Zrzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Zr-N的復(fù)合體，該復(fù) 合體可以降低離化能，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。重復(fù)該多組分的復(fù)合沉積，可以逐層生長(zhǎng)N-Zr-N共摻的氧化鋅薄膜。
[0009]本發(fā)明通過(guò)ALD逐層循環(huán)的生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)Zr與N共摻的氧化鋅薄膜，而且方法簡(jiǎn)單，利用原子層沉積單層循環(huán)生長(zhǎng)的特點(diǎn)，在氧化鋅薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)均勻的在整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)中進(jìn)行摻雜，共摻后的氧化鋅薄膜，有利于促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。
[0010]最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上【具體實(shí)施方式】?jī)H用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種原子層沉積制備N(xiāo)-Zr共摻的氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，包括: 將基片放入ALD反應(yīng)腔室中，對(duì)基片及腔室管道進(jìn)行加熱，然后進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積； 所述復(fù)合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次含摻雜元素Zr的摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、兩次氮摻雜源沉積及兩次氧源沉積，形成N-Zr-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氧源沉積，后氮摻雜源沉積；所述含摻雜元素Zr的摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先含摻雜元素Zr的摻雜源沉積，后第二次鋅源沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述基片為經(jīng)濃硫酸和雙氧水處理，并經(jīng)超純水超聲過(guò)的硅片、藍(lán)寶石或玻璃，襯底表面帶有羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合沉積包括: 在真空環(huán)境下依次用第一次鋅源、氧源、氮摻雜源、含摻雜元素Zr的摻雜源、第二次鋅源、氧源和氮摻雜源進(jìn)行沉積得到N-Zr共摻的ZnO薄膜，所述第一次鋅源、氮摻雜源、氧源、含摻雜元素Zr的摻雜源及第二次鋅源在沉積室內(nèi)暴露時(shí)間依次為0.15s、10s、0.07s、0.08s、0.08s。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在每次沉積之后采用高純氮?dú)馇逑闯练e室，清洗時(shí)間為50s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源是含鋅的烷基化合物或含鋅的鹵化物，所述氧源是水蒸汽或氧氣等離子體；所述氮摻雜源為N20、N2, NO、NO2或NH3等離子體。`
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含鋅的鹵化物是氯化鋅ZnCl2,所述含鋅的烷基化合物是二乙基鋅Zn(C2H5)2或二甲基鋅Zn (CH3) 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含摻雜元素Zr的摻雜源是含Zr的鹵化物、含Zr的醇化物、含Zr的烷基化物、含Zr的氫化物、含Zr的環(huán)戊二烯基、含Zr的烷酰胺或含Zr的脒基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含Zr的鹵化物是氯化鋯ZrCl4或碘化鋯ZrI4，所述含Zr的醇化物是乙醇鋯(CH3CH2O)4Zr或叔丁醇鋯C16H36O4Zr。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過(guò)控制所述的氮摻雜源與水蒸氣的通氣時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中氮摻雜源與氧的比例。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過(guò)控制含摻雜元素Zr的摻雜源與鋅源的通氣時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)摻雜氧化 鋅薄膜中鋯摻雜源與鋅的比例。
【文檔編號(hào)】C23C16/40GK103866273SQ201210533437
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】盧維爾, 夏洋, 李超波, 董亞斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所