專利名稱：金屬納米粒子的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及金屬納米粒子的綠色合成方法。
背景技術(shù)：
金屬納米粒子因具有獨特的光學(xué)、磁學(xué)及催化性質(zhì)而備受關(guān)注，其在生物診斷，治療及傳感器領(lǐng)域也有越來越重要的應(yīng)用。制備納米粒子的方法主要是化學(xué)法，即在有分散劑或穩(wěn)定劑的環(huán)境下，使用還原劑還原金屬鹽而得到。還原劑大都采用具有較強還原性的NaBH4、肼、羥胺等。常用的分散劑或穩(wěn)定劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(DBS)和不同鏈長的硫醇分子或含巰基的分子等，但這些試劑通常涉及到環(huán)境毒性和生物毒害性。目前，“綠色化學(xué)”已經(jīng)逐漸成為化學(xué)領(lǐng)域的一個重要主題。由于環(huán)境保護的需要，化學(xué)過程，人們對環(huán)保性給予了高度的重視，并致力于將化學(xué)污染降低到最小程度。而利用綠色化學(xué)的觀點來制備金屬納米粒子的關(guān)鍵在于選擇環(huán)境友好的化學(xué)試劑和無毒的納米粒子穩(wěn)定劑。所以，生物制備納米材料的方法應(yīng)運而生，所選原料純天然，制備方法簡單，無污染。現(xiàn)在，生物合成法采用的原料為植物和微生物。已經(jīng)驗證的可合成納米銀的植物有蘑菇、苜蓿、樟腦樹葉、天竺葵、銀杏樹葉、田菁和木蘭等。蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院繆宏超等報道仙人掌納米銀的制備及其對桑蠶絲織物的抗菌整理(紡織學(xué)報，2010年03期)。但通常植物法得到的納米顆粒不均勻，產(chǎn)品重復(fù)性差，很難實現(xiàn)高品質(zhì)納米顆粒的連續(xù)可控合成。微生物法利用天然細(xì)菌、真菌或基因改造過的細(xì)菌等合成Au，Ag，CdS, Fe3O4等納米材料(K. B. Narayanan, N. Sakthivel, Advancesin Colloid and Interface Science156(2010) 1-13)。微生物合成雖然環(huán)保，但是在微生物選種，基因改造，微生物培養(yǎng)上要花費很長時間和精力。納米顆粒合成后的分離亦需要復(fù)雜耗能的工藝，如超聲粉碎，離心沉降等；另外，由于有活體細(xì)胞存在，很多反應(yīng)條件無法優(yōu)化，限制了大規(guī)模的納米金屬粒子的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬納米粒子的綠色合成方法，本發(fā)明工藝簡單、條件溫和，且金屬納米粒子尺寸及形貌可控，為其工業(yè)應(yīng)用提供了新方法。本發(fā)明金屬納米粒子的綠色合成方法，利用微生物培養(yǎng)液中已經(jīng)有的成分做還原齊U、穩(wěn)定劑和形貌控制劑，一步合成金屬納米材料，步驟如下(I)配置還原穩(wěn)定形貌控制劑溶液，同時加入氯化鈉或者磷酸氫二鉀；(2)調(diào)節(jié)溶液的pH值到2-13 ；(3)將溶液攪拌，同時加入金屬納米粒子的可溶性金屬鹽水溶液；(4)在15_50°C的溫度下反應(yīng)5秒-24小時，即得金屬納米粒子。還原穩(wěn)定形貌控制劑為微生物培養(yǎng)液中已有的葡萄糖、酪蛋白、酵母提取物、麥芽膏、胰蛋白胨或大豆蛋白胨中的一種或者多種。還原穩(wěn)定形貌控制劑占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 1%_10%。金屬納米粒子為金、銀、銅、鉬、鎳、鐵或錳中的一種或多種。金屬納米粒子為金、銀、銅、鉬、鎳、鐵或錳時，得到單金屬納米粒子，金、銀、銅、鉬、鎳、鐵或錳復(fù)合時得到復(fù)合金屬納米粒子。金屬鹽水溶液濃度為O. 1-lOmmol/Lo攪拌轉(zhuǎn)速為500_700rpm。本發(fā)明制備的金屬納米粒子粒徑分布窄，尺寸可控在l-100nm。本發(fā)明能夠同時控制粒子的成長和形貌，并使其穩(wěn)定地分散于水溶液當(dāng)中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)既能制備單金屬納米粒子，又能制備復(fù)合的納米金屬粒子。(2)不需要基因改造和微生物培養(yǎng)，縮短還原反應(yīng)時間，得到的金屬納米粒子粒徑在1-1OOnm,納米材料粒徑相對均勻，并可控生成金屬納米粒子尺寸和形貌。(3)工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，合成時間短，生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)無毒無害，與生物合成法相比，更簡單、高效和環(huán)保，為其工業(yè)應(yīng)用提供了新方法。


圖1是實施例1中綠色法合成的納米金球透射電鏡圖。圖2是實施例1中綠色法合成的納米金球的XRD譜圖。圖3是實施例1中綠色法合成的ImM納米金球激光粒度分布圖。圖4是實施例2中綠色法5mM納米金花透射電鏡圖。圖5是實施例3中綠色法合成的不同濃度納米銀照片。圖6是實施例3中綠色法合成2. 5mM納米銀激光粒度分布圖。圖7是實施例5、6、7中綠色法合成的納米鉬，納米銅，磁性納米錳鐵水溶液照片。圖8是實施例10中綠色法尺寸最小納米金激光粒度分布圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1綠色法合成納米金球?qū)?克氯化鈉、3克酵母提取物、3克麥芽膏、5克胰蛋白胨和5克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)酸堿度至12，在500rpm攪拌條件下，加入氯金酸水溶液，混合后氯金酸濃度為lmmol/L。反應(yīng)在室溫下進行24小時，得到納米金球。圖1為納米金球透射電鏡圖，可以很明顯地看出所得金納米粒子基本呈球狀。圖2為該納米金球的XRD譜圖，與納米金球的標(biāo)準(zhǔn)圖譜非常符合。圖3為ImM納米金球激光粒度分布圖,分析表明顆粒平均粒徑為24nm,粒徑分布指數(shù)為O. 048，與TEM所得結(jié)果基本吻合。
實施例2綠色法合成納米金花1:物料配比與實施例1相同，不同點在于加入氯金酸水溶液最終濃度為5. Ommol/L。得到的納米金如花狀，粒度分布數(shù)據(jù)表明平均粒徑為71nm，粒度分布指數(shù)O. 15，如圖4所示。實施例3綠色法合成納米銀球?qū)?克氯化鈉、3克酵母提取物、3克麥芽膏、5克胰蛋白胨和10克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)酸堿度至10，在600rpm攪拌條件下，加入硝酸銀水溶液，混合后硝酸銀濃度為lmmol/L。反應(yīng)在室溫下進行12小時，得到納米銀球。不同起始濃度硝酸銀導(dǎo)致不同尺寸的納米銀溶液，如圖5所示?；旌虾笙跛徙y濃度為2. 5mmol/L時，得到的納米銀激光粒度分布如圖6所示。實施例4綠色法合成納米金花2 將5克氯化鈉、17克酪蛋白、3克大豆蛋白胨、2. 5克磷酸氫二鉀和2. 5克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。用NaOH溶液調(diào)節(jié)酸堿度至8，在700rpm攪拌條件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室溫下反應(yīng)12小時，氯金酸濃度為2. 5mmol/L。其他條件不變，所得花狀合成產(chǎn)物的平均粒徑為lOOnm。實施例5綠色法合成納米鉬將5克氯化鈉、3克酵母提取物、3克麥芽膏、5克胰蛋白胨和5克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)pH值調(diào)至10，在600rpm攪拌條件下，加入鉬鹽的水溶液，混合后反應(yīng)在室溫下進行18小時，得到納米鉬的水溶液，照片如圖7。實施例6綠色法合成納米銅物料配比與實施例5完全相同，不同點在于將溶液pH值調(diào)至10后，加入銅鹽水溶液。納米銅的水溶液照片如圖7。實施例7綠色法合成磁性納米錳鐵物料配比與實施例5完全相同，不同點在于將溶液pH值調(diào)至10后，加入錳和鐵鹽的水溶液。磁性納米錳鐵水溶液照片如圖7。實施例8綠色法快速合成納米金將4克葡萄糖和5克氯化鈉溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)酸堿度至13,在500rpm攪拌條件下,加入氯金酸水溶液，混合后金屬鹽濃度為lmmol/L。反應(yīng)在室溫下進行，5秒鐘內(nèi)分別生成納米金水溶液。實施例9
綠色法快速合成納米銀將4克葡萄糖和5克氯化鈉溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)酸堿度至13,在600rpm攪拌條件下,加入硝酸銀水溶液，混合后金屬鹽濃度為lmmol/L。反應(yīng)在室溫下進行，5秒鐘內(nèi)可生成納米銀水溶液。實施例10綠色法合成量子點金將5克氯化鈉、5克酵母提取物、10克胰蛋白胨和3克麥芽膏溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度至2，在700rpm攪拌條件下，加入氯金酸水溶液，混合后金屬鹽濃度為lmmol/L。反應(yīng)在室溫下進行8小時后離心分離可以得到尺寸在1. 4納米的量子點金或銀，典型量子點金激光粒度分布如圖8所示。實施例11綠色法合成量子點銀制備方法及配發(fā)與實施例10相同，不同在于，調(diào)節(jié)pH值為4，其后加入硝酸銀溶液。得到I納米的量子點銀。實施例12綠色法合成納米金板將5克氯化鈉、3克酵母提取物、3克麥芽膏、5克大豆蛋白胨和5克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)酸堿度至10，在700rpm攪拌條件下，加入氯金酸水溶液，混合后反應(yīng)在室溫下進行6小時，混合后氯金酸濃度為IOmmol/L。反應(yīng)在室溫下反應(yīng)8小時，得到納米金板。實施例13綠色法合成納米金花3 將10克氯化鈉、30克酪蛋白、18克大豆蛋白胨、15克麥芽膏、13克磷酸氫二鉀和15克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。用NaOH溶液調(diào)節(jié)酸堿度至8，在700rpm攪拌條件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室溫下反應(yīng)12小時，氯金酸濃度為2. 5mmol/L。其他條件不變，所得花狀合成產(chǎn)物的平均粒徑為lOOnm。實施例14綠色法合成納米金板2 將7克氯化鈉、25克酪蛋白、15克酵母提取物、8克麥芽膏、6克大豆蛋白胨和10克葡萄糖溶于I升去離子水中，攪拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)酸堿度至10，在700rpm攪拌條件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室溫下進行6小時，混合后氯金酸濃度為10mmol/L。反應(yīng)在室溫下反應(yīng)10小時，得到納米金板。
權(quán)利要求
1.一種金屬納米粒子的綠色合成方法，其特征在于，利用微生物培養(yǎng)液中已有的成分做還原劑、穩(wěn)定劑和形貌控制劑，一步合成金屬納米材料，步驟如下: (1)配置還原穩(wěn)定形貌控制劑溶液，同時加入氯化鈉或者磷酸氫二鉀； (2)調(diào)節(jié)溶液的pH值到2-13； (3)將溶液攪拌，同時加入金屬納米粒子的可溶性金屬鹽水溶液； (4)在15-50°C的溫度下反應(yīng)5秒-24小時，即得金屬納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的綠色合成方法，其特征在于，還原穩(wěn)定形貌控制劑為微生物培養(yǎng)液中已有的葡萄糖、酪蛋白、酵母提取物、麥芽膏、胰蛋白胨或大豆蛋白胨中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的綠色合成方法，其特征在于，還原穩(wěn)定形貌控制劑占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的綠色合成方法，其特征在于，金屬納米粒子為金、銀、銅、鉬、鎳、鐵或錳中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的綠色合成方法，其特征在于，金屬鹽水溶液濃度為 0.l-10mmol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的綠色合成方法，其特征在于，攪拌轉(zhuǎn)速為,50 0-700rpmo
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬納米粒子的綠色合成方法，屬于納米材料領(lǐng)域。利用微生物培養(yǎng)液中已經(jīng)有的成分做還原劑、穩(wěn)定劑和形貌控制劑，一步合成金屬納米材料。步驟為(1)配置還原穩(wěn)定形貌控制劑溶液，同時加入氯化鈉或者磷酸氫二鉀；(2)調(diào)節(jié)溶液的pH值到2-13；(3)將溶液攪拌，同時加入金屬納米粒子的可溶性金屬鹽水溶液；(4)在15-50℃的溫度下反應(yīng)5秒-24小時，即得金屬納米粒子。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，合成時間短，生產(chǎn)成本低，得到的金屬納米粒子粒徑在1nm-100nm，納米材料粒徑相對均勻，并可控生成金屬納米粒子的形貌。無毒無害，與生物合成法相比，更簡單、高效和環(huán)保。
文檔編號B22F9/24GK103071808SQ20121051783
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者劉少敏, 劉利紅, 譚小耀, 孟波 申請人:山東理工大學(xué)