專利名稱：一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，屬于稀土濕法冶金技術領域。
背景技術：
含氟碳鈰礦的稀土精礦包括單一的氟碳鈰礦和氟碳鈰礦與獨居石等礦物的混合型稀土礦物。氟碳鈰礦化學式可表示為REFCO3或REF3 · RE2 (CO3) 3，是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復合化合物。這種礦物主要分布在美國的的加利福尼亞州、我國內蒙古的白云鄂博、 四川的冕寧縣、山東的微山縣等地。氟碳鈰礦受熱分解為稀土氧化物和氟氧化物，然后通過酸浸、堿浸或酸堿遞進浸出等方法提取稀土。目前，對于單一型氟碳鈰礦和含氟碳鈰礦的混合型稀土礦的各種分解方法，歸納起來主要就是酸法和堿法，酸法主要采用鹽酸或硫酸，如濃硫酸焙燒法中，由于氟元素的存在，使該工藝過程中易產生HF氣體和硫酸酸霧，不僅污染環(huán)境而且對設備腐蝕性大，工藝流程長，原料消耗量大，該法已逐漸被淘汰。鹽酸法則需要首先將礦物高溫焙燒分解為稀土氧化物，同時放出HF氣體，該法可獲得較高濃度的混合稀土料液，并且設備投資少，工藝簡單，應用較為廣泛，例如中國專利CN 101967555 A公開了一種活化后再浸出分解氟碳鈰礦的方法，按以下步驟進行(1)將氟碳鈰礦在10(T40(TC焙燒f4h，制成活化礦；(2)將活化礦用鹽酸溶液在攪拌條件下浸出，然后過濾分離浸出液；(3)在攪拌條件下向浸出液中加入氫氧化稀土，然后過濾獲得一次濾液；(4)將一次濾液萃取,獲得萃取相和萃余相；將萃取相用鹽酸溶液反萃取，獲得水相為含有氯化稀土的溶液。堿法是采用濃NaOH分解法和碳酸鹽分解法，NaOH分解法是采用濃NaOH分解礦物。碳酸鹽分解法通常采用堿金屬碳酸鹽，如公開號為CN1205363A的中國專利中所公開的一種方法是用堿金屬碳酸鹽與氟碳鈰礦混合焙燒后，水洗除氟，然后酸溶可獲得氯化稀土料液，萃取分離可得單一稀土產品，該方法可減輕氟對環(huán)境的污染。但堿法對礦物品位要求高，對設備耐腐蝕性要求嚴格，堿耗大，且產生大量含氟廢水，如不處理，同樣污染環(huán)境。以上方法存在的根本問題是都無法解決包頭稀土礦中氟元素的回收利用的問題，使氟進入大氣或者廢水中，污染環(huán)境。包頭稀土精礦中氟的含量約為3 8%，因此將氟回收并轉化為可利用的產品是具有重大意義的。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題就在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，它通過化學分解法將混合稀土精礦充分的分解，并將氟元素轉化為冰晶石，使氟元素得到充分的回收，能源消耗小，環(huán)境污染小，精礦分解率高，經濟效益高。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術方案
本發(fā)明提供了一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，操作步驟如
下
(1)除鈣和鐵含氟碳鈰礦的稀土精礦加入氟化物和鹽酸后，除去精礦中的鈣和鐵，過濾并洗滌濾餅后得到濾液I和濾渣I;
(2)絡合浸出濾渣I中加入HCl溶液和AlCl3固體，絡合浸出后過濾，得到濾液II；
(3)復鹽沉淀濾液II中加入硫酸鹽進行復鹽沉淀，過濾后得到濾液III和稀土復鹽沉淀物物；
(4)調pH值濾液III中加入冰晶石晶種后加熱攪拌，并用堿性溶液調節(jié)濾液的pH值到3. 5-4. 5之間，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石產品。含氟碳鈰礦的稀土精礦為包頭混合稀土精礦、四川的冕寧氟碳鈰礦、或美國芒延帕斯礦，氟碳鈰礦含量> 30%。步驟(I)中所述的鹽酸除鈣和鐵的條件為在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，鹽酸濃度3mol/L，液固比為8: 1，溫度95°C，勻速攪拌2小時，氟化物加入量為氟碳鈰礦中稀土氧化物重量含量的2 5%，氟化物為易溶于酸的氟化物氫氟酸HF、螢石CaF2、氟化鋁AlF3、氟化鈉NaF、或氟化鉀KF，反應結束后冷卻到55°C過濾。步驟(2)中所述的絡合浸出條件為在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，同時勻速攪拌90min后過濾，并用85 °C蒸餾水洗滌濾渣3次。步驟(3)中復鹽沉淀所用硫酸鹽為K2S04、Na2S04中的一種或者兩種，復鹽沉淀的溫度為95°C，硫酸鹽與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入，均勻攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。步驟(4)中所述濾液III加熱到55°C，用濃度小于O. lmol/L的Na0H、K0H或者用濃度為I. 5mol/L的氨水、NH4HC03、NaHC03、Na2CO3中的至少一種調節(jié)溶液pH為3. 5-4. 5，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到含有微量稀土的白色冰晶石，該冰晶石是Na3AlF6或者K3AlF6或者是Na3AlF6和K3AlF6混合物。步驟(I)中得到的濾液I進行回收處理。步驟(4)得到含Al濾液，進行回收處理。本發(fā)明步驟(I)中，加入易溶于酸的氟化物的目的是為了防止在除鐵鈣過程中稀土損失，氟碳酸稀土在鹽酸中會部分溶解，稀土與氟有很強的結合力，易形成氟化稀土沉淀，從而留在了浸渣中。步驟(2)中，鹽酸浸出后熱過濾的目的是防止某些物質隨溫度降低后，由于溶解度降低而析出。步驟(3)中，因為稀土硫酸鈉復鹽或者稀土硫酸鉀復鹽的溶解度隨溫度的升高而降低，所以復鹽沉淀溫度選擇95°C最佳。步驟(4)中,調節(jié)溶液的pH時,若使用強堿調節(jié),那么堿液濃度必須小于O. Imol/L，若使用弱堿調節(jié)，那么堿液濃度為I. 5 mol/L最佳，因為如果堿液濃度過高，調節(jié)pH值時加入后會立即產生氫氧化稀土沉淀，如果加入的過快也會產生氫氧化稀土沉淀。因而，本發(fā)明的優(yōu)點有
相對于以往的氟碳鈰礦的分解方法，本發(fā)明省去了氧化焙燒的過程，采用了濕法冶金技術，根據氟鋁絡合原理，促進了混合稀土精礦的分解，并且防止了氟元素的溢出，有效的將其轉化為冰晶石，此冰晶石中含有少量的稀土元素，可直接應用于電解鋁生產中，減少了稀土添加步驟，有利于鋁產品的質量，節(jié)約成本，減少工序，工藝簡單，容易操控，具有良好的經濟效益和環(huán)境效益。該種氟碳鈰礦分解方法簡單，成本低，對設備要求低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。


圖I為本發(fā)明的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法的流程圖。
具體實施方式
實施例I
如圖I所示，稱取四川冕寧氟碳鈰礦2kg，稀土氧化物含量為61. 5%。在帶有冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，按液固比為8:1加入3mol/L的鹽酸，加入5ml分析純氫氟酸，加熱到95°C后，加入以上精礦，勻速攪拌2小時，反應結束后冷卻到55°C過濾并洗滌后得到濾液I和濾渣。濾液I進行回收處理。濾渣中加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件絡合浸出在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，勻速攪拌90min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液II。將K2SO4與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。濾液III加熱到55°C，加入冰晶石晶種后緩慢加入堿液，用濃度為O. 08mol/L的NaOH調節(jié)pH到3. 5左右，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色鉀冰晶石K3AlF6，該冰晶石中含稀土氧化物為O. 13%。得到的含Al濾液，進行回收處理。實施例2
如圖I所示，稱取四川冕寧氟碳鈰礦2kg，稀土氧化物含量為61. 5%。在帶有冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，按液固比為8:1加入3mol/L的鹽酸，加入7g氟化鈉固體，加熱到95°C后，加入以上精礦，勻速攪拌2小時，反應結束后冷卻到55°C過濾并洗滌后得到濾液I和濾渣。濾液I進行回收處理。濾渣中加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件絡合浸出在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，勻速攪拌90min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液II。將K2SO4與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。濾液III加熱到55°C，加入冰晶石晶種后用濃度為I. 5mol/L的氨水調節(jié)溶液的pH到3. 7，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色鉀冰晶石K3AlF6，該冰晶石中含稀土氧化物為O. 21%。得到的含Al濾液，進行回收處理。
實施例3
如圖I所示，稱取包頭混合稀土精礦2kg，氟碳鈰礦含量為41. 06%。在帶有冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，按液固比為8:1加入3mol/L的鹽酸，加入6g氟化鈣固體，加熱到95°C后，加入以上精礦，勻速攪拌2小時，反應結束后冷卻到55°C過濾并洗滌后得到濾液I和濾渣。濾液I進行回收處理。濾渣中加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件絡合浸出在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，勻速攪拌90min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液II。將Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。濾液III加熱到55°C，加入冰晶石晶種后用濃度為I. 5mol/L的NH4HCO3調節(jié)溶液的pH到3. 8，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色鈉冰晶石Na3AlF6，該冰晶石中含稀土氧化物為O. 37%。得到的含Al濾液，進行回收處理。實施例4
如圖I所示，稱取美國芒延帕斯稀土精礦2kg，氟碳鈰礦含量為38. 52%。在帶有冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，按液固比為8:1加入3mol/L的鹽酸，加入5g氟化鋁固體，加熱到95°C后，加入以上精礦，勻速攪拌2小時，反應結束后冷卻到55°C過濾并洗滌后得到濾液I和濾渣。濾液I進行回收處理。濾渣中加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件絡合浸出在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，勻速攪拌90min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液II。
將Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。濾液III加熱到55°C，加入冰晶石晶種后用濃度為I. 5mol/L的Na2CO3調節(jié)溶液的pH到4. 0，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色鈉冰晶石Na3AlF6，該冰晶石中含稀土氧化物為O. 24%。得到的含Al濾液，進行回收處理。實施例5
如圖I所示，稱取包頭混合稀土精礦2kg，氟碳鈰礦含量為65. 12%。在帶有冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，按液固比為8:1加入3mol/L的鹽酸，加入8g氟化鈉固體，加熱到95°C后，加入以上精礦，勻速攪拌2小時，反應結束后冷卻到55°C過濾并洗滌后得到濾液I和濾渣。濾液I進行回收處理。濾渣中加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件絡合浸出在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，勻速攪拌90min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液II。將Na2SO4和K2SO4的混合物與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。濾液III加熱到55°C，加入冰晶石晶種后用濃度為I. 5mol/L的Na2CO3調節(jié)溶液的pH到4. 2，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色鈉鉀混合冰晶石，該冰晶石中含稀土氧化物為O. 69%。得到的含Al濾液，進行回收處理。
實施例6
如圖I所示，稱取包頭混合稀土精礦2kg，氟碳鈰礦含量為65. 12%。在帶有冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，按液固比為8:1加入3mol/L的鹽酸，加入9g氟化鉀固體，加熱到95°C后，力口入以上精礦，勻速攪拌2小時，反應結束后冷卻到55°C過濾并洗滌后得到濾液I和濾渣。濾液I進行回收處理。濾渣中加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件絡合浸出在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，勻速攪拌90min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液II。將Na2SO4和K2SO4的混合物與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。濾液III加熱到55°C，加入冰晶石晶種后用濃度為O. 06mol/L的NaOH調節(jié)溶液的pH到4. 5，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色鈉鉀混合冰晶石，該冰晶石中含稀土氧化物為O. 69%。 得到的含Al濾液，進行回收處理。最后應說明的是顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權利要求
1.一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，操作步驟如下 (1)除鈣和鐵含氟碳鈰礦的稀土精礦加入氟化物和鹽酸后，除去精礦中的鈣和鐵，過濾并洗滌濾餅后得到濾液I和濾渣I; (2)絡合浸出濾渣I中加入HCl溶液和AlCl3固體，絡合浸出后過濾，得到濾液II； (3)復鹽沉淀濾液II中加入硫酸鹽進行復鹽沉淀，過濾后得到濾液III和稀土復鹽沉淀物物； (4)調pH值濾液III中加入冰晶石晶種后加熱攪拌，并用堿性溶液調節(jié)濾液的pH值到3. 5-4. 5之間，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石產品。
2.如權利要求I所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，含氟碳鈰礦的稀土精礦為包頭混合稀土精礦、四川的冕寧氟碳鈰礦、或美國芒延帕斯礦，氟碳鈰礦含量> 30%。
3.如權利要求I所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鹽酸除鈣和鐵的條件為在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，鹽酸濃度3mol/L,液固比為8:1，溫度95°C，勻速攪拌2小時，氟化物加入量為氟碳鈰礦中稀土氧化物重量含量的2 5%，氟化物為易溶于酸的氟化物氫氟酸HF、螢石CaF2、氟化鋁AlF3、氟化鈉NaF、或氟化鉀KF，反應結束后冷卻到55°C過濾。
4.如權利要求I所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的絡合浸出條件為在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl3濃度為2mol/L，浸出溫度為110°C，液固比為30 :1，同時勻速攪拌90min后過濾，并用85 °C蒸餾水洗滌濾渣3次。
5.如權利要求I所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，步驟(3)中復鹽沉淀所用硫酸鹽為K2S04、Na2SO4中的一種或者兩種，復鹽沉淀的溫度為95°C，硫酸鹽與溶液中稀土氧化物按質量比為4:1加入，均勻攪拌60min后過濾，得濾液III和稀土復鹽沉淀物。
6.如權利要求I所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述濾液III加熱到55°C，用濃度小于O. lmol/L的NaOH、KOH或者用濃度為I.5mol/L的氨水、NH4HCO3^ NaHC03> Na2CO3中的至少一種調節(jié)溶液pH為3. 5-4. 5，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗漆、烘干得到含有微量稀土的白色冰晶石,該冰晶石是Na3AlF6或者K3AlF6或者是Na3AlF6和K3AlF6混合物。
7.如權利要求1-6之任一所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，步驟(I)中得到的濾液I進行回收處理。
8.如權利要求7所述的含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，其特征在于，步驟(4 )得到含Al濾液，進行回收處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，屬于稀土濕法冶金技術領域。含氟碳鈰礦的稀土精礦中首先加入一定濃度的鹽酸和易溶氟化物去除稀土精礦中的鈣和鐵，過濾洗滌后加入鹽酸和氯化鋁進行絡合浸出，稀土精礦中的氟碳鈰礦被分解進入溶液，氟和鋁以絡合物形式存在溶液中，采用復鹽沉淀法分離稀土后，在濾液中加入冰晶石晶種用堿液調節(jié)溶液的pH值，制備出白色冰晶石產品。該方法低溫濕法操作，大大降低能耗，設備簡單，成本低廉，環(huán)境污染小，經濟效益高。
文檔編號C22B59/00GK102899486SQ201210434070
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權日2012年11月5日
發(fā)明者李梅, 張曉偉, 柳召剛, 王覓堂, 胡艷宏, 陽建平, 劉佳 申請人:內蒙古科技大學