專利名稱：稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
包頭白云鄂博礦是以稀土為特色的多金屬共生礦，其稀土工業(yè)儲(chǔ)量占中國的83%，居世界第一。這種得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)使得包頭成為世界上最重要又最引人矚目的稀土產(chǎn)業(yè)基地，占據(jù)了國內(nèi)稀土產(chǎn)量的60%以上，居世界第一。 白云鄂博稀土礦是白云鄂博礦選鐵的副產(chǎn)品，它是氟碳鈰礦(REFCO3)和獨(dú)居石礦(REPO4)的混合礦，兩種礦物的比例隨礦的深度、開采的不同而變化，比例一般在9:1到3:2之間。在各稀土選礦工藝過程中，氟碳鈰礦和獨(dú)居石礦進(jìn)入精礦的比率基本相近，因而所得產(chǎn)品均為氟碳鈰礦和獨(dú)居石的混合稀土精礦。由于其組成的特殊性和復(fù)雜性，所以礦物的選礦、分解和分離技術(shù)都有很大的難度。處理包頭稀土精礦的方法主要有濃硫酸高溫焙燒法、燒堿分解法、碳酸鈉焙燒法、高溫氯化法等，目前工業(yè)上應(yīng)用的基本是濃硫酸高溫焙燒法和燒堿分解法。90%以上的包頭稀土礦冶煉企業(yè)采用濃硫酸高溫焙燒法，這個(gè)方法焙燒過程中氟以HF溢出，濃硫酸分解放出大量的含S酸性廢氣，處理I噸稀土精礦產(chǎn)生80kg HF和360kg含S酸性廢氣，而且廢渣量大、具有放射性，需單獨(dú)堆放。燒堿分解工藝無有害氣體產(chǎn)生，廢渣量小且易于處理，廢水中的NaF、Na3PO4可用苛化法回收利用，減少了氟對(duì)環(huán)境的污染，但該工藝存在的問題是第一，對(duì)稀土精礦的質(zhì)量要求高，一般要求精礦的稀土品位為55%以上。第二，生產(chǎn)過程不連續(xù)，操作過程為間歇作業(yè)，而且礦物分解時(shí)間長，稀土、Th、F等均比較分散，稀土收率低，從而限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。為了解決包頭混合稀土精礦分解過程的污染問題，我國的科研工作者做出了很多的努力，例如中國專利CN 1935658A公開了一種氯化銨焙燒法分解混合稀土精礦生產(chǎn)氯化稀土的方法，該工藝采用氯化銨、硫酸銨、活性二氧化硅、木炭與混合型稀土精礦混合，入爐焙燒，起始300-400°C，保溫1-3小時(shí)，在30分鐘內(nèi)升至450_600°C保溫1_2小時(shí)后出路誰能，將水浸液中和除釷，沉清過濾。凈化后得到氯化稀土溶液。中國專利CN 101392332A公開了一種硫酸稀土焙燒礦直接轉(zhuǎn)化提取稀土清潔生產(chǎn)工藝，針對(duì)包頭稀土精礦為原料的硫酸法焙燒生產(chǎn)工藝，本發(fā)明的工藝流程依據(jù)化工過程中復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化工藝，根據(jù)不同溶度積固體物質(zhì)互相轉(zhuǎn)化原理，來實(shí)現(xiàn)硫酸鹽的直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)。對(duì)稀土化合物等進(jìn)行低成本全回收，同時(shí)水可實(shí)現(xiàn)全循環(huán)利用，采用中間體除雜工藝回收稀土礦種非稀土 Ca等物質(zhì)。中國專利CN 101824531 A公開了一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，涉及一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，包括以下過程(I)將混合稀土精礦與氫氧化鈉按重量比1:0. 5-1. 5進(jìn)行混合，(2)將混合后的稀土礦進(jìn)行焙燒，焙燒溫度150°C _550°C，焙燒時(shí)間O. 5-4小時(shí)；(3)將焙燒得到的焙燒礦水洗至中性；(4)水洗后的堿餅用鹽酸溶解，控制pH=4-5，得到氯化稀土溶液；(5)鹽酸溶解后的釷富集物水洗后封閉堆存或進(jìn)一步溶解提取釷和稀土。以上幾種方法存在的根本問題是都無法解決包頭稀土礦中氟元素的回收利用的問題，使氟進(jìn)入大氣或者廢水中，污染環(huán)境。包頭稀土精礦中氟的含量約為3_8%，因此將氟回收并轉(zhuǎn)化為可利用的產(chǎn)品是具有重大意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，它能將混合稀土精礦充分的分解，并將氟元素轉(zhuǎn)化為冰晶石，使氟元素得到充分的回收，減少了環(huán)境污染，提高了精礦分解率?！榻鉀Q上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明提供了一種稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，所述方法操作步驟如下
(1)氧化焙燒包頭稀土精礦與鋁鹽-Ca(OH)2-NaClO3混勻后進(jìn)行氧化焙燒；
(2)鹽酸浸出和過濾焙燒礦用濃鹽酸浸出I.5小時(shí)后趁熱過濾得到濾液I ;
(3)復(fù)鹽沉淀濾液I中加入Na2SO4或者K2SO4中的一種或者兩種進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，過濾后得到濾液II ；
(4)調(diào)pH值濾液II加入冰晶石晶種后加熱攪拌，并用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值到3. 5-4之間，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石，該冰晶石是Na3AlF6或者是Na3AlF6和K3AlF6混合物。步驟(I)中所述的鋁鹽是A1C13、A1 (NO3) 3、NaA102或Al2 (SO4) 3中的一種或者幾種，鋁鹽、Ca(OH)2和NaClO3加入量為包頭稀土精礦質(zhì)量的百分比分別為10%_20%、10%_28%及1-10%。步驟(I)中所述的氧化焙燒的溫度為首先在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫到800°C焙燒I小時(shí)。步驟(2)中所述的鹽酸浸出條件為鹽酸濃度為4mol/L,浸出溫度為85°C,液固比為30g/L,同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾,并用85°C蒸懼水洗漆3次。步驟(3)中所述濾液I中加入Na2SO4或者K2SO4或者兩者的混合物進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，復(fù)鹽沉淀時(shí)的溫度為95°C，Na2SO4或者K2SO4或者兩者的混合物的加入總量為溶液中稀土氧化物質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。步驟(4)中所述濾液II加熱到55°C，緩慢的加入I. 5mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至4. O左右，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色冰晶石。步驟(4)中，得到含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。本發(fā)明，步驟(I)中加入鋁鹽的目的是為了防止氟元素以HF形式溢出，氟與鋁的結(jié)合能力非常強(qiáng)，焙燒過程中易形成氟鹽，從而促進(jìn)氟碳鈰礦的分解，氟鹽進(jìn)入溶液后易形成氟鋁絡(luò)合物。加入Ca(OH)2和NaClO3是為了促進(jìn)混合稀土精礦分解。步驟(2)中，鹽酸浸出后熱過濾的目的是防止某些物質(zhì)溫度降低后，由于溶解度降低而析出。步驟(3)中，因?yàn)橄⊥亮蛩徕c復(fù)鹽的溶解度隨溫度的升高而降低，所以復(fù)鹽沉淀溫度選擇95 °C最佳。步驟(4)中，調(diào)節(jié)溶液的pH必須用Na2CO3溶液，因?yàn)樵谡{(diào)節(jié)pH過程中，很容易使溶液中的Fe和Th沉淀，F(xiàn)e和Th的沉淀pH值為4_5，使用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH到3. 5-4時(shí)稀土復(fù)鹽大量沉淀，而Fe和Th基本不沉淀，原因是Na2CO3W入瞬間并不直接提供0H_離子。Na2CO3溶液溶液的濃度不能太低也不能太高，如果太低，調(diào)節(jié)pH值的時(shí)間會(huì)過長，如果濃度太高，溶液瞬間易形成氫氧化稀土沉淀。
因而，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為
相對(duì)于以往的包頭稀土精礦的分解方法，本發(fā)明氧化焙燒時(shí)加入了鋁鹽、Ca(OH)2及NaClO3，促進(jìn)了混合稀土精礦的分解，并且防止了氟元素的溢出，根據(jù)氟鋁元素的特點(diǎn)，有效的將其轉(zhuǎn)化為冰晶石，此冰晶石中含有少量的稀土元素，可直接應(yīng)用于電解鋁生產(chǎn)中，減少了稀土添加步驟，有利于鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，節(jié)約成本，減少工序，工藝簡單，容易操控，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。


圖I為本發(fā)明的從包頭混合稀土精礦氧化焙燒到氟元素轉(zhuǎn)化為冰晶石的流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
如圖I所示，取包頭混合稀土精礦2kg，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的比例為3:1，稀土氧化物含量為58. 9%，在烘箱中加熱110°C烘干半小時(shí)使其干燥后，加入O. 3kg A1C13、0. 4kgCa (OH) 2和0. Ikg的NaClO3,充分混勻后，放入箱式電阻爐內(nèi)，在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫至IJ 800°C焙燒I小時(shí)后用鹽酸浸出，條件如下鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L，同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾餅3次得到濾液I。濾液I中加入Na2SO4進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，復(fù)鹽沉淀的溫度為95°C，Na2SO4的加入量為溶液中稀土氧化物的質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。濾液II加熱到55°C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3. 5，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌，110°C烘干2小時(shí)后得到白色粉末狀鈉冰晶石，該冰晶石中氧化稀土(REO)含量為O. 05%。得到的含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。實(shí)施例2
如圖I所示，取包頭混合稀土精礦2kg，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的比例為3:1，稀土氧化物含量為58.9%，在烘箱中加熱110°C烘干半小時(shí)使其干燥后，加入O. 25kg Al(NO3)3^
0.35kg Ca(OH)2和O. 2kg的NaClO3，充分混勻后，放入箱式電阻爐內(nèi)，在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫到800°C焙燒I小時(shí)后用鹽酸浸出，條件如下鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L，同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾餅3次得到濾液I。濾液I中加入K2SO4進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，溫度為95°C，K2SO4的加入量為溶液中稀土氧化物按質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。濾液II加熱到550C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3. 6，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌，110°C烘干2小時(shí)后得到白色粉末狀鉀冰晶石，該冰晶石中氧化稀土(REO)含量為 O. 21%。得到的含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。實(shí)施例3
如圖I所示，取包頭混合稀土精礦2kg，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的比例為3:1，稀土氧化物含量為58. 9%，在烘箱中加熱110°C烘干半小時(shí)使其干燥后，加入O. 22kg NaA102、0. 45kgCa (OH) 2和0. 15kg的NaClO3,充分混勻后，放入箱式電阻爐內(nèi)，在650°C焙燒I小時(shí)，然后升·溫到800°C焙燒I小時(shí)后用鹽酸浸出，條件如下鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L，同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾餅3次得到濾液
IO濾液I中加入Na2SO4進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，溫度為95°C，Na2SO4的加入量為溶液中稀土氧化物質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。濾液II加熱到550C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/LNa2C03溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3. 7左右，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌，110°C烘干2小時(shí)后得到白色粉末狀鈉冰晶石，該冰晶石中氧化稀土(REO)含量為O. 52%。得到的含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。實(shí)施例4
如圖I所示，取包頭混合稀土精礦2kg，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的比例為3:1，稀土氧化物含量為58. 9%，在烘箱中加熱110°C烘干半小時(shí)使其干燥后，加入O. 4kg Al2 (SO4) 3、0. 4kgCa (OH) 2和0. 2kg的NaClO3,充分混勻后，放入箱式電阻爐內(nèi)，在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫至IJ 800°C焙燒I小時(shí)后用鹽酸浸出，條件如下鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L，同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾餅3次得到濾液I。濾液I中加入K2SO4進(jìn)行復(fù)鹽沉淀時(shí)的溫度為95°C，Na2SO4的加入量為溶液中稀土氧化物質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。濾液II加熱到55°C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/LNa2C03溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3. 8，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌，110°C烘干2小時(shí)后得到白色粉末狀鉀冰晶石，該冰晶石中氧化稀土(REO)含量為 O. 74%ο得到的含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。實(shí)施例5
如圖I所示，取包頭混合稀土精礦2kg，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的比例為3:1，稀土氧化物含量為58. 9%，在烘箱中加熱110°C烘干半小時(shí)使其干燥后，加入O. IkgAlCl3和O. 2kgAl2(SO4)3^O. 3kg Ca(OH)JPO. 2kg的NaClO3，充分混勻后，放入箱式電阻爐內(nèi)，在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫到800°C焙燒I小時(shí)后用鹽酸浸出，條件如下鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L，同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾餅3次得到濾液I。
濾液I中加入Na2SO4和K2SO4的混合物進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，溫度為95°C，Na2SO4和K2SO4的混合物的加入量為溶液中稀土氧化物質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。濾液II加熱到55°C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/LNa2C03溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至3. 9，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌，110°C烘干2小時(shí)后得到白色粉末狀鈉鉀混合冰晶石，該冰晶石中氧化稀土(REO)含量為O. 67%。得到的含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。實(shí)施例6
如圖I所示，取包頭混合稀土精礦2kg，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的比例為3:1，稀土氧化物含量為58. 9%，在烘箱中加熱110°C烘干半小時(shí)使其干燥后，加入O. IkgAlCl3^O. IkgAl (NO3)3 和 O. Ikg Al2(SO4)3^O. 35kg Ca(OH)2^P O. 2kg 的 NaClO3，充分混勻后，放入箱式電阻爐內(nèi)，在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫到800°C焙燒I小時(shí)后用鹽酸浸出，條件如下鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L，同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾餅3次得到濾液I。· 濾液I中加入Na2SO4和K2SO4的混合物進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，溫度為95°C，Na2SO4和K2SO4的混合物的加入量為溶液中稀土氧化物質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。濾液II加熱到55°C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/LNa2C03溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至4. 0，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌，110°C烘干2小時(shí)后得到白色粉末狀鈉鉀混合冰晶石，該冰晶石中氧化稀土(REO)含量為O. 13%。得到的含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。最后應(yīng)說明的是顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述方法操作步驟如下 (1)氧化焙燒包頭稀土精礦與鋁鹽、Ca(OH)2, NaClO3混勻后進(jìn)行氧化焙燒； (2)鹽酸浸出和過濾焙燒礦用濃鹽酸浸出I.5小時(shí)后趁熱過濾得到濾液I ; (3)復(fù)鹽沉淀濾液I中加入Na2SO4或者K2SO4中的一種或者兩種進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，過濾后得到濾液II ； (4)調(diào)pH值濾液II加入冰晶石晶種后加熱攪拌，并用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值到3. 5-4之間，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石，該冰晶石是Na3AlF6或者是Na3AlF6和K3AlF6混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鋁鹽是A1C13、A1 (NO3) 3>NaA102或Al2 (SO4) 3中的一種或者幾種，鋁鹽、Ca (OH) 2和NaClO3加入量為包頭稀土精礦質(zhì)量的百分比分別為10%_20%、10%_28%及1_10%。
3.如權(quán)利要求I所述的稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化焙燒的溫度為首先在650°C焙燒I小時(shí)，然后升溫到800°C焙燒I小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I所述的稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鹽酸浸出條件為鹽酸濃度為4mol/L，浸出溫度為85°C，液固比為30g/L,同時(shí)勻速攪拌90min后趁熱過濾,并用85°C蒸懼水洗漆3次。
5.如權(quán)利要求I所述的稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，步驟(3)中所述濾液I中加入Na2SO4或者K2SO4或者兩者的混合物進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，復(fù)鹽沉淀時(shí)的溫度為95°C，Na2SO4或者K2SO4或者兩者的混合物的加入總量為溶液中稀土氧化物質(zhì)量的4倍，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物。
6.如權(quán)利要求I所述的稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，步驟(4)中所述濾液II加熱到55°C，加入冰晶石晶種后緩慢的加入I. 5mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至3. 5-4. O左右，繼續(xù)攪拌60min后過濾、洗滌、烘干得到白色冰晶石。
7.如權(quán)利要求1-6之任一所述的稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，步驟(4)中，得到含F(xiàn)e、Th廢液，進(jìn)行回收處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土精礦鹽酸浸出液分離稀土及氟資源轉(zhuǎn)化的方法，屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。包頭稀土精礦添加鋁鹽、Ca(OH)2和NaClO3氧化焙燒后用鹽酸浸出，浸出液中氟鋁以絡(luò)合物物形式存在，采用復(fù)鹽沉淀法將浸出液中的稀土沉淀過濾后，加熱攪拌濾液并用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值到3.5-4左右，使氟鋁絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為冰晶石(Na3AlF6)沉淀，水洗過濾干燥后即得到冰晶石產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用鋁鹽焙燒并制備出冰晶石產(chǎn)品，降低了環(huán)境污染，提高了精礦分解效率，使氟得到了資源化利用。
文檔編號(hào)C22B59/00GK102899488SQ201210434080
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者李梅, 張曉偉, 柳召剛, 王覓堂, 胡艷宏, 陽建平, 劉佳 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)