專利名稱：一種菊花狀納米鈀聚集體材料的超聲輻射制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，具體地說是一種菊花狀納米鈀聚集體材料的超聲輻射制備方法。
背景技術(shù)：
在納米材料的研究熱潮中，金屬納米材料獨特的光、電、催化等特性及其在新能源研究、光電信息存儲、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用受到相關(guān)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。納米粒子的性質(zhì)很大程度上取決于它們的形狀和大小，目前人們在一維(ID)和二維(2D)貴金屬納米粒子的可控合成方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，許多研究小組合成了貴金屬納米棒、納米片、納米線等納米結(jié)構(gòu)，研究了它們的可調(diào)制光吸收特性、催化活性及局域場增強效應(yīng)與形貌和結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。
最近，將O維(OD)和I維納米粒子組裝成2維或3維(3D)納米結(jié)構(gòu)材料的研究成為了引起了人們廣泛關(guān)注，因為2維或3維納米結(jié)構(gòu)材料與塊體材料或單個納米粒子相t匕，表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)和機械性能，特別是表面粗糙的三維花狀或枝狀納米粒子自組裝聚集體的研究備受矚目。這些納米粒子具有密實的核和粗糙的具有5-10nm觸角的表面[J. Phys. Chem. C.，2008，112，17033-17037]。這些納米粒子的粗糙表面賦予其獨特的性能，納米花具有較大的比表面積，是理想的催化劑材料，如Mohanty等研究發(fā)現(xiàn)Pt和Pd納米花對碘基苯與苯基硼酸或苯乙烯的C-C偶聯(lián)反應(yīng)具有顯著的催化作用[Angew. Chem.Iht. Edit.，2010，49，4962]。另一方面納米花表面的納米觸角使得在同一個納米粒子表面具有很多個熱點，研究發(fā)現(xiàn)Au或Ag納米花的SERS增強因子可達(dá)到IO7-IO8量級[Adv.Mater. 2009，21，4614-4618]。一些方法已經(jīng)被用于獲得3維金屬納米粒子聚集體的研制，但主要集中于納米Au、Ag 等貴金屬的合成[Langmuir, 2001，17,6262-6268] [Langmuir, 2000，16,6460-6463][Langmuir, 2009，25，1692-1698] [Langmuir, 2006，22，2938-2941]。最近，Yoshiki 等報道了采用硬模板制備球狀納米鈀聚集體的制備方法，分別利用立方體形分子結(jié)構(gòu)的八丙銨基八硅氧烷(POSS-NH3+)或者聚酰胺-胺型樹枝狀聚合物(Gl-NH2)為硬模板，以醋酸鈀為金屬前軀體，溶于DMF(2-甲基甲酰胺)制成稀溶液，將POSS-NH3+或者Gl-NH2溶于甲醇中制成稀溶液，取I. 45mL醋酸鈀溶液和O. 25mL聚合物溶液添加到30mL的甲醇中并加熱到50°C攪拌18h，鈀納米粒子聚集體被獲得[Langmuir, 2008, 24，2719-2726]。但是該方法采用甲醇等有機相為溶劑，毒性大，反應(yīng)時間長，而且采用硬模板法制備納米材料，去除模板提純納米材料的過程是非常繁雜的，反應(yīng)分幾步完成，步驟繁瑣，具有局限性。Bao等以在高溫條件下，在鄰二氯苯等有機溶劑中利用多元醇還原工藝制備了多孔納米鈀花聚集體的研制，以醋酸鈀為金屬前軀體，以1，2-十六烷二醇為還原劑，油胺為穩(wěn)定劑，在180°C有機相溶劑回流反應(yīng)，強力攪拌下合成得到多孔納米鈀花聚集體[J. Phys. Chem. C.，2009, 113，1001 - 1005]。但是該合成方法一方面是需要以鄰二氯苯等有機相為溶劑，毒性大，同時引入二元醇還原劑、油胺等分散穩(wěn)定劑等諸多化學(xué)試劑，產(chǎn)物純化處理過程煩瑣，較大的添加劑的消耗也可能帶來一定的環(huán)境污染問題，另一方面要求要有回流設(shè)備，且反應(yīng)溫度較高，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種菊花狀納米鈀聚集體材料的超聲輻射制備方法，本發(fā)明方法工藝條件溫和，操作簡單，反應(yīng)溫度低，且溶劑無毒環(huán)保，一步合成菊花狀納米鈀聚集體材料。本發(fā)明是以水和乙醇為混合溶劑，乙醇起到助溶劑和還原劑的作用，采用超聲波輻射技術(shù)，選擇表面活性劑-大分子復(fù)合體系構(gòu)筑的軟模板類型，利用N2保護(hù)，將氯化鈀還原為菊花狀納米鈀聚集體材料。在水相等無毒溶液中低溫合成特定形貌納米材料是一種方便且比較環(huán)保的技術(shù)，在實用方面具有重要的意義。就目前來看，發(fā)展在低溫溶液中合成特定形貌的納米材料仍 是一個很大的挑戰(zhàn)，而超聲波為化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的能量形式，能夠產(chǎn)生數(shù)百個大氣壓的高壓和數(shù)千度的高溫，這就為化學(xué)反應(yīng)提供了極特殊的物理與化學(xué)環(huán)境，使反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行。本發(fā)明菊花狀納米鈀聚集體材料的超聲輻射制備方法，其特征在于向反應(yīng)器中加入40-60mL的水和8_12mL的乙醇，然后加入2. 24X l(T5m0l-3. 36 XlO^mol的PdCl2粉末和表面活性劑-大分子復(fù)合體系軟模板，在氮氣保護(hù)下于40-45°C超聲反應(yīng)45-90min得到黑色懸浮液，反應(yīng)結(jié)束后離心分離收集黑色沉淀物，用乙醇和丙酮洗滌后真空干燥得到納米鈀聚集體材料；真空干燥的干燥溫度為40°C，干燥時間為12-24小時。所述表面活性劑-大分子復(fù)合體系軟模板為十二烷基硫酸鈉(SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合體系，十二烷基硫酸鈉的添加量為I. 57X10_5mol-2. 35X 10_5mol，聚乙烯吡咯烷酮的添加量為 5. 6Xl(T6mol-l. 01Xl(T5mol。超聲反應(yīng)時的超聲功率優(yōu)選200-600W。N2 流速優(yōu)選 40_80mL/min。本發(fā)明以表面活性劑-大分子復(fù)合體系在溶液中形成具有自組裝行為且與金屬離子之間存在著超分子相互作用的軟物質(zhì)團簇為模板，借助乙醇的還原作用和助溶劑作用，采用超聲波輻射技術(shù)，在水-乙醇混合溶液中低溫一步合成菊花狀納米鈀聚集體材料，獲得的聚集體尺寸為60-100nm，反應(yīng)速率容易控制，反應(yīng)體系簡單和環(huán)保，操作且后處理簡便，實驗條件溫和，生產(chǎn)周期短，易于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點I、現(xiàn)有技術(shù)中制備納米鈀的文獻(xiàn)多數(shù)采用四氯鈀酸、氯鈀酸鈉或者醋酸鈀等為金屬鈀鹽前軀體；或者通過氯化鈀制成四氯鈀酸、氯鈀酸鈉，從而提高鈀鹽的溶解性，但是鈀含量相對降低了 ；或者采用添加諸如鄰二氯苯等有毒有機相溶劑進(jìn)行溶解金屬鈀鹽，實驗步驟繁雜且污染環(huán)境。本發(fā)明鑒于此，采用無毒的乙醇和水的混合溶液作為溶劑，借助超聲波的攪拌和分散作用，確保了氯化鈀的溶解性。2、本發(fā)明采用超聲波輻射裝置，在常壓環(huán)境且低溫條件下制得菊花狀納米鈀聚集體材料，工藝條件溫和環(huán)保，且高效快速。
3、本發(fā)明借助乙醇的還原作用和助溶劑作用，沒有額外添加諸如硼氫化鈉、抗壞血酸等化學(xué)還原劑的條件下一步合成菊花狀納米鈀聚集體材料，反應(yīng)速率容易控制，成本低廉，操作過程簡便易行。4、本發(fā)明所制得的菊花狀納米鈀聚集體材料的尺寸范圍在60_100nm之間。
四

圖I是本發(fā)明制備的菊花狀納米鈀聚集體材料的透射電子顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明制備的菊花狀納米鈀聚集體材料的X射線衍射圖。透射電子顯微鏡照片(TEM)由日本電子株式會社公司JE0L-2010型透射電子顯微鏡獲得；x-射線衍射(XRD)圖譜由北京普析通用儀器有限公司XD-3型X射線衍射分析儀測定(Cu靶，Ka輻射，λ=0. 15406nm)，工作電壓36kV，管電流30mA，掃描范圍35-88°，掃描速
度為 O. 02° /S。
五具體實施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實施例具體說明實施例I :I、向反應(yīng)器中添加50mL的水和IOmL的乙醇，得到水-乙醇混合溶劑體系；2、將 2. 8X l(T5mol 的 PdCl2,8. 4X 10_6mol 的 PVP 和 I. 96X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶劑體系中，溫度控制在40-45 °C，使用N2保護(hù)，N2流速為50mL/min，開啟超聲波儀，控制超聲輸出功率在400W，超聲反應(yīng)60min，停止超聲，得到黑色懸浮液。3、離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥16h，即得菊花狀納米鈀聚集體材料。本實施例制備的菊花狀納米鈀聚集體材料的微觀形貌如附圖I所示，聚集體形貌像一朵朵盛開的菊花，平均尺寸為80nm，圖中右下角的插圖是圖中實線圈標(biāo)注的菊花狀納米鈀聚集體的高倍照片，每一個聚集體明顯由單個的黑點所組成，這些黑點是被還原的納米鈀粒子，平均尺寸為4nm。本實施例納米鈀催化劑的微觀結(jié)構(gòu)分析如圖2所示，衍射角2 Θ在40. 25。,46. 69° ,68. 18° ,82. 41°和86. 72。處分別出現(xiàn)5個衍射峰。根據(jù)Bragg方程，計算相應(yīng)晶面間距d值分別為O. 2239,0. 1944,0. 1374,0. 1169和O. 1122nm，同文獻(xiàn)值(PDFNo. 89-4897)非常吻合，相應(yīng)為金屬Pd單質(zhì)衍射晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的特征峰。實施例2 I、向反應(yīng)器中添加40mL的水和8mL的乙醇，得到水-乙醇混合溶劑體系；2、將 2. 24X l(T5mol 的 PdCl2,6. 72X l(T6mol 的 PVP 和 I. 57X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶劑體系中，溫度控制在43±2°C，使用N2保護(hù)，N2流速為80mL/min，開啟超聲波儀，控制超聲輸出功率在200W，超聲反應(yīng)90min，停止超聲，得到黑色懸浮液。3、離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥12h，即得菊花狀納米鈀聚集體材料，聚集體平均尺寸為60nm左右。實施例3 I、向反應(yīng)器中添加60mL的水和12mL的乙醇，得到水-乙醇混合溶劑體系；
2、將 3. 36X l(T5mol 的 PdCl2U. OlX l(T5mol 的 PVP 和 2. 35X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶劑體系中，溫度控制在43±2°C，使用N2保護(hù)，N2流速為40mL/min，開啟超聲波儀，控制超聲輸出功率在600W，超聲反應(yīng)45min，停止超聲，得到黑色懸浮液。3、離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24h，即得菊花狀納米鈀聚集體材料，聚集體平均尺寸為IOOnm左右。實施例4 I、向反應(yīng)器中添加50mL的水和IOmL的乙醇，得到水-乙醇混合溶劑體系；2、將 2· 8X l(T5mol 的 PdCl2、5. 6X l(T6mol 的 PVP 和 2. 2X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶劑體系中，溫度控制在43±2°C，使用N2保護(hù)，50mL/min開啟超聲波儀，控制超聲輸出功率在400W，超聲反應(yīng)60min，停止超聲，得到黑色懸浮液。

3、離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥16h，即得菊花狀納米鈀聚集體材料，聚集體平均尺寸為80nm。。以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種菊花狀納米鈀聚集體材料的超聲輻射制備方法，其特征在于 向反應(yīng)器中加入40-60mL的水和8-12mL的乙醇，然后加入2.24X 10_5mOl-3. 36 XlO^mol的PdCl2粉末和表面活性劑-大分子復(fù)合體系軟模板，在氮氣保護(hù)下于40-45°C超聲反應(yīng)45-90min，反應(yīng)結(jié)束后離心分離收集沉淀物，用乙醇和丙酮洗滌后真空干燥得到納米鈀聚集體材料； 所述表面活性劑-大分子復(fù)合體系軟模板為十二烷基硫酸鈉-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合體系，十二烷基硫酸鈉的添加量為I. 57X10_5mol-2. 35X 10_5mol，聚乙烯吡咯烷酮的添加量為 5. 6 X 10 6mol-l. 01 X 10 5mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 超聲反應(yīng)時的超聲功率為200-600W。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 控制N2流速為40-80mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 真空干燥的干燥溫度為40°C，干燥時間為12-24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種菊花狀納米鈀聚集體材料的超聲輻射制備方法，是向反應(yīng)器中加入水和乙醇，然后加入PdCl2粉末和表面活性劑-大分子復(fù)合體系軟模板，在氮氣保護(hù)下超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離收集沉淀物，用乙醇和丙酮洗滌后真空干燥得到納米鈀聚集體材料。本發(fā)明借助乙醇的還原作用和助溶劑作用，沒有額外添加諸如硼氫化鈉、抗壞血酸等化學(xué)還原劑的條件下一步合成菊花狀納米鈀聚集體材料，反應(yīng)速率容易控制，成本低廉，操作過程簡便易行。本發(fā)明所制得的菊花狀納米鈀聚集體材料的尺寸范圍在60-100nm之間。
文檔編號B22F9/20GK102873334SQ20121038771
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者王艷麗, 譚德新, 張明旭, 閔凡飛, 徐初陽, 王曉宇, 方熙 申請人:安徽理工大學(xué)