專利名稱：一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁制冷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的磁制冷機(jī)是通過(guò)壓縮氣體膨脹技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)制冷。其中壓縮氣體使用的是氟利昂或氫氟烴。這兩種氣體都會(huì)對(duì)大氣造成破壞，會(huì)損壞大氣臭氧層或具有溫室效應(yīng)。近年來(lái)發(fā)展的磁制冷技術(shù)通過(guò)磁化和退磁過(guò)程中材料的磁熵變化達(dá)到制冷的目的。由于這種固體材料制冷技術(shù)不使用壓縮氣體，所以不會(huì)引起溫室效應(yīng)，被稱為綠色環(huán)保制冷技木。此外，和氣體制冷系統(tǒng)相比，磁制冷至少可以少消耗20%至30%的能源。事實(shí)上，現(xiàn)在使用的冰箱 和空調(diào)系統(tǒng)正成為全世界能源消耗的主體。與傳統(tǒng)氣體制冷技術(shù)比較，磁制冷還具有低噪聲、安全可靠和易于小型化等特點(diǎn)。開發(fā)高性能磁制冷材料和研制高效磁制冷機(jī)已成為各國(guó)科研工作者和エ業(yè)界競(jìng)爭(zhēng)開展的熱點(diǎn)工作。最普遍使用的室溫磁制冷材料是純金屬釓，其磁熱性能和強(qiáng)度韌性及耐腐蝕性能都較為突出，但存在價(jià)格高，磁熱性能沒(méi)有提高空間，以及不能制造出梯度材料以擴(kuò)大制冷范圍等缺點(diǎn)。目前人們開發(fā)的金屬間化合物作為固體制冷劑主要有鐵基、錳基、鎳基和釓基合金。鐵基合金是NaZn13結(jié)構(gòu)的La (Fe，Si)13基合金，錳基合金主要有六方結(jié)構(gòu)的MnFeP (Ge, Si)和 Mn (Co, Ni) Ge 合金，鎮(zhèn)基合金指 Heusler 型 Ni2Mn (Ga, In, Sn, Sb)， し基合金是Gd5Si2Ge2。這些合金由于存在磁結(jié)構(gòu)耦合的一級(jí)相變，所以具有較大的磁熵變，是非常有希望替代金屬釓的磁制冷合金系統(tǒng)。但熔煉鋳造出的塊體合金的力學(xué)性能和可加工性能則比純金屬釓要差很多。粉末冶金方法被認(rèn)為是規(guī)?；圃齑胖评浜辖鸬挠行緩?美國(guó)專利公開號(hào)US2011/01140031 Al)，但這種通過(guò)粉末反應(yīng)燒結(jié)并壓制成型的塊體材料的力學(xué)性能更不理想。磁制冷材料作為磁エ質(zhì)在磁制冷機(jī)中以往復(fù)或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)方式不斷進(jìn)出磁場(chǎng)，切割磁力線時(shí)要承受幾十到幾百牛頓的磁拉力，這對(duì)磁エ質(zhì)的力學(xué)性能，特別是抗壓抗彎折韌性和耐疲勞性能，都提出了嚴(yán)峻的要求。此外，為提高換熱效率，磁エ質(zhì)通常被切割加工成0.25-lmm厚的薄板狀散熱片，這對(duì)于脆性磁性材料幾乎是不可能的。以燒結(jié)La(Fe, Co, Si)13*例(K. Loewe, et al. Acta Mater. 2012; 60:4268)，斷裂壓縮應(yīng)カ低于700MPa，應(yīng)變不到0. 3%，只有時(shí)效分離技術(shù)才能提高強(qiáng)度到1500MPa，韌性到0. 8%。這種カ學(xué)性能僅可以滿足Imm厚薄片的加工要求，對(duì)于再薄的厚度也無(wú)能為力?；谔岣叽胖评洳牧系牧W(xué)性能的需要，德國(guó)VAC公司提出高導(dǎo)熱金屬顆粒，比如銅，銀等與磁熱材料顆?；旌现苽浣饘倩鶑?fù)合材料的概念(美國(guó)專利公開號(hào)US2011/0168363 A9 )。但他們冷擠壓成型的復(fù)合材料存在金屬顆粒間的結(jié)合力較弱，大變形過(guò)程中磁熱合金的磁性能降低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法，其エ藝簡(jiǎn)単，制備過(guò)程中不存在大塑性變形，顆粒和粘結(jié)劑可牢固結(jié)合，還可以獲得磁熱效應(yīng)的各相異性，井能有效降低渦流損耗的聚合物粘接顆粒磁熱合金的復(fù)合材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法為將金屬粉末用機(jī)械球磨的方法研磨，在0. Smbar的氬氣氣氛中1000攝氏度保溫2天后爐冷至室溫進(jìn)行退火，將退火后的合金研磨成顆粒，并控制其粒徑與粒徑分布，研磨出的顆粒與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂在容器中均勻混合，合金顆粒占總體積的50%至98%，將上述預(yù)混料注射進(jìn)模具并在真空環(huán)境下脫氣，然后在磁場(chǎng)中靜置。所述的顆粒粒徑為10-100微米。所述的磁場(chǎng)強(qiáng)度不小于I特斯拉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果如下
本發(fā)明與塊體材料相比，機(jī)械強(qiáng)度和韌性可提高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，利用聚合物束縛相變?cè)恚瑥?fù)合材料的磁熱性能要高于顆粒，基本可以達(dá)到鑄造塊體材料的水平；與金屬-金屬顆粒復(fù)合材料比，エ藝簡(jiǎn)單，成本低，組分間結(jié)合力強(qiáng)，抗壓抗拉抗彎折性能更加優(yōu)越。更為重要的是，本發(fā)明可以制備形狀各向異性或磁晶各向異性的塊體材料，沿易磁化方向的磁熱性能比各向同性的合金的磁熱性能更高，這種晶體學(xué)高取向的特性雖然可以在磁熱單晶或薄膜中獲得，但單晶和薄膜的制備相對(duì)更加復(fù)雜，力學(xué)性能也較差。


圖I為L(zhǎng)aFe11Coa8Siu聚合物復(fù)合材料的示意 圖2為L(zhǎng)aFe11Coa8Siu聚合物復(fù)合材料掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)施例I :
該實(shí)施例采用高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂包覆金屬顆粒法制備LaFe11Coa8Si^2合金復(fù)合材料。用電弧法熔煉出成分為L(zhǎng)aFe11Coa8Sih2鑄錠，切割成小塊，在0. 8mbar的氬氣氣氛中1050攝氏度保溫7天后淬入室溫水中。將退火后的小塊在機(jī)械研磨成尺寸細(xì)小并尺寸分布均勻的顆粒，粒徑控制在10-100微米之間。將顆粒與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂按10 1的體積比在聚こ烯塑料容器中混合，用銅針攪拌均勻，注射進(jìn)銅模具。將模具放置真空皿中脫氣5分鐘，然后將模具放到永磁體組成的磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)強(qiáng)度為I特斯拉。經(jīng)靜置I周后，開模取出固化的復(fù)合材料。經(jīng)破碎的LaFe11Coa8Siu合金顆粒懸浮在聚合物基體中在磁場(chǎng)作用下,沿磁力線排列成鏈狀，如圖I所示。雖然NaZn13結(jié)構(gòu)的La (Fe，Si) 13基合金的磁晶各向異性能非常低，但本實(shí)例采用的方法獲得的形狀各向異性的分布特征，可以讓磁化時(shí)沿鏈方向成為退磁因子最小的方向，從而磁熱性能達(dá)到最大。實(shí)施例2
該實(shí)施例采用高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂包覆金屬顆粒法制備Mr^1Fea9P0 75Gea25合金復(fù)合材料。將Mn，F(xiàn)e，P，Ge高純金屬粉末(純度大于99. 9%)按Mn1. Fea9Pa75Gea25的成分用機(jī)械合金化的方法球磨10小時(shí)，在0. 8mbar的氬氣氣氛中1000攝氏度保溫2天后爐冷至室溫。將退火后合金研磨成顆粒，粒徑控制在10-100微米之間。將顆粒與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂按10 1的體積比在聚こ烯塑料容器中混合，用銅針攪拌均勻，注射進(jìn)銅模具。將模具放置真空皿中脫氣5分鐘，然后將模具放到永磁體組成的磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)強(qiáng)度為I特斯拉。經(jīng)靜置I周后，開模取出固化的復(fù)合材料。MnFePGe合金具有高磁晶各向異性，在聚合物中呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，易磁化軸轉(zhuǎn)向磁場(chǎng)，形成強(qiáng)晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，磁熱性能沿易磁化方向達(dá)到最大。實(shí)施例3
該實(shí)施例采用高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂包覆金屬顆粒法制備Ni49Mn27Ga24合金復(fù)合材料。

用電弧法熔煉出成分為Ni49Mn27Ga24鑄錠，切割成小塊，在0. 8mbar的氬氣氣氛中1100攝氏度保溫7天后洋入室溫水中。將退火后的小塊機(jī)械研磨成顆粒，粒徑控制在10-100微米的顆粒。將顆粒與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂按10 1的體積比在聚こ烯塑料容器中混合，用銅針攪拌均勻，注射進(jìn)銅模具。將模具放置真空皿中脫氣5分鐘，然后將模具放到永磁體組成的磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)強(qiáng)度為I特斯拉。經(jīng)靜置I周后，開模取出固化的復(fù)合材料。Heusler型NiMnGa合金由于顆粒尺寸10-100微米,經(jīng)鑄造破碎后均成單晶顆粒，顆粒懸浮在聚合物基體中在磁場(chǎng)作用下，沿磁力線排列成鏈狀。同時(shí)，每個(gè)單晶顆粒都由不同取向的馬氏體變體組成，在磁場(chǎng)作用下，易磁化軸平行于外磁場(chǎng)方向的馬氏體變體長(zhǎng)大，不利于磁場(chǎng)方向的變體消失。通過(guò)這樣一種孿晶界移動(dòng)的方式，Ni49Mn27Ga24單晶顆粒成為單變體顆粒，易磁化軸平行于磁場(chǎng)方向。理論計(jì)算表明，沿易磁化方向的磁熱性能比各向同性材料要大。實(shí)施例4
該實(shí)施例采用高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂包覆金屬顆粒法制備Gd5Si2Ge2合金復(fù)合材料。用電弧法熔煉出成分為Gd5Si2Ge2鑄錠，切割成小塊，在0. 8mbar的氬氣氣氛中1050攝氏度保溫7天后淬入室溫水中。將退火后的小塊在手套箱中機(jī)械研磨成顆粒，粒徑控制在10-100微米之間。將顆粒與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂按10 1的體積比在聚こ烯塑料容器中混合，用銅針攪拌均勻，注射進(jìn)銅模具。將模具放置真空皿中脫氣5分鐘，然后將模具放到永磁體組成的磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)強(qiáng)度為I特斯拉。經(jīng)靜置I周后，開模取出固化的復(fù)合材料。經(jīng)鑄造破碎的Gd5Si2Ge2顆粒懸浮在聚合物基體中在磁場(chǎng)作用下，沿磁力線排列成鏈狀，如圖I所示。Gd5Si2Ge2磁晶各向異性能也較低，但本實(shí)例采用的方法獲得的形狀各向異性的分布特征，可以讓磁化時(shí)沿鏈方向成為退磁因子最小的方向，從而磁熱性能達(dá)到最大。
權(quán)利要求
1.一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法為將金屬粉末用機(jī)械球磨的方法研磨，在0. 8mbar的氬氣氣氛中1000攝氏度保溫2天后爐冷至室溫進(jìn)行退火，將退火后的合金研磨成顆粒，并控制其粒徑與粒徑分布，研磨出的顆粒與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂在容器中均勻混合，合金顆粒占總體積的50%至98%，將上述預(yù)混料注射進(jìn)模具并在真空環(huán)境下脫氣，然后在磁場(chǎng)中靜置。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的顆粒粒徑為10-100微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的磁場(chǎng)強(qiáng)度不小于I特斯拉。
全文摘要
本發(fā)明涉及磁制冷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由聚合物粘結(jié)的磁制冷復(fù)合材料的制備方法。該方法的特征是將鐵基、錳基、鎳基或釓基等室溫磁制冷合金顆粒與高導(dǎo)熱樹脂進(jìn)行機(jī)械混合，合金顆粒占總體積的50%至98%；聚合物在磁場(chǎng)下進(jìn)行固化以獲得內(nèi)嵌合金顆粒的取向排列。獲得的磁制冷復(fù)合塊體材料具有高磁熱性能，大磁晶各向異性和磁熱各向異性能，抗壓韌性比現(xiàn)有磁制冷合金提高1至2個(gè)數(shù)量級(jí)，在高頻使用時(shí)渦流損耗低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可以獲得近終形復(fù)雜型材，省去切割加工等步驟，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102764887SQ20121027192
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者劉劍, 夏明許 申請(qǐng)人:西安市嘉聞材料技術(shù)有限公司