專利名稱：管內(nèi)粉末軋制制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種管內(nèi)粉末軋制制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，屬于銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
銅具有高的熱導(dǎo)率、優(yōu)良的導(dǎo)電率(僅次于銀)、良好的機(jī)械加工性，以及較低的成本，使銅廣泛應(yīng)用于電力輸送，電子封裝散熱和工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域。然而，銅的力學(xué)性能較低，使其在實(shí)際應(yīng)用過程中由于強(qiáng)度不足而失效，大大限制了銅的應(yīng)用。通過粉末冶金方法在銅粉中添加合適的第二相來強(qiáng)化銅基體，可望大大提高銅的力學(xué)性能。碳納米管(CNTs)具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、低膨脹、密度小等優(yōu)異性能，并且具有良好的柔韌性，是高強(qiáng)高導(dǎo)電導(dǎo)熱材料的理想增強(qiáng)體。
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目前碳納米管銅基復(fù)合材料的制備工藝主要包括以下幾種
一、粉末冶金法。其工序?yàn)?I)原料粉末的制取和準(zhǔn)備；(2)將金屬粉末制成所需形狀的坯塊；(3)將坯塊在物料主要組元熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)，為提高材料性能還可對(duì)壓實(shí)的坯料進(jìn)行熱壓或熱擠壓等后續(xù)處理。董樹榮等將表面化學(xué)鍍鎳處理后的CNTs與銅粉球磨混合后經(jīng)335MPa冷壓，850°C真空燒結(jié)、軋制、真空退火處理制成CNTs/Cu復(fù)合材料，掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)CNTs的分布較均勻，彼此粘結(jié)較少，復(fù)合材料的硬度和耐磨性得到提高。Cha等采用改進(jìn)的化學(xué)共沉積法(“分子水平混合”法)獲得CNTs較均勻分布于銅粉中的復(fù)合粉末，且CNTs進(jìn)入Cu顆粒內(nèi)部，然后用放電等離子體燒結(jié)工藝制備CNTs/Cu復(fù)合材料，所得復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度比基體提高300%，并證實(shí)CNTs是最好的增強(qiáng)體。二、液態(tài)浸潰法。液態(tài)浸潰法屬于液相法的一種，該方法的基本過程是使金屬熔體在一定溫度和氣氛條件下浸潰滲透到具有一定形狀和較高孔隙率的預(yù)制塊體中，被浸潰的預(yù)制塊體凝固后得到金屬基復(fù)合材料。Lee等采用壓力浸潰法制備了單向排布的CNFs增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料，為了使CNFs單向排列，首先將CNFs裝入直徑8mm的銅管中，然后連續(xù)拉拔至O. 2mm，然后將拉拔后的銅管束放入特制模具中進(jìn)行液態(tài)浸潰得到單向排列的CNFs/Cu復(fù)合材料，當(dāng)CNFs的含量為13%時(shí)，所得復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為476MPa，是純銅(220MPa)的2倍多。三、電化學(xué)沉積法。電化學(xué)沉積法也是目前制備CNTs增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的主要方法之一。Yang等在超聲場中采用電化學(xué)沉積法制備了單壁碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料涂層，在保持高的導(dǎo)電性的同時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯提高。Chai等采用一種新穎的電沉積制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了 CNTs在銅基體中很好分散和高的CNTs與銅的界面結(jié)合強(qiáng)度，Cu/CNT納米復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度比純銅提高了 3倍以上。Ngo等利用改進(jìn)的電化學(xué)沉積技術(shù)，制備了銅填充垂直排列的碳納米纖維陣列。四、原位合成法。近年來，人們已經(jīng)開始嘗試采用原位合成法制備CNTs增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。Li等以19層SWNTs薄膜和20層Cu薄片作原料，利用冷軋和退火處理的工藝制得“三明治”形式的SWNTs/Cu復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別為361MPa和132GPa。孫巍等提出采用區(qū)域熔煉法技術(shù)改善CNTs在基體中的分布和細(xì)化晶粒。但目前突破性的研究成果不多，制約其發(fā)展的主要問題是=CNTs與基體的均勻分散性和界面浸潤性差，使其很難充分實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的彌散強(qiáng)化和荷載傳遞作用，并且制備工藝較復(fù)雜。因此，尋求新的制備技術(shù)以克服現(xiàn)有方法的不足，是發(fā)展CNTs增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。綜上，本發(fā)明提供一種管內(nèi)粉末軋制制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，該方法優(yōu)化復(fù)合材料制備工藝，提高碳納米管在銅基體上的分散性同時(shí)，能夠不造成對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞，獲得具有較高強(qiáng)度和導(dǎo)電的CNTs/Cu復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種管內(nèi)粉末軋制制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法。該方法制備工藝簡單穩(wěn)定，提高碳納米管在銅基體上的分散性同時(shí)，能夠不造成對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞，所制得的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能優(yōu)良。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種管內(nèi)粉末軋制制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)·合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程
1)碳納米管銅復(fù)合粉末的制備
按照十六烷基三甲基溴化銨與碳納米管的質(zhì)量比為O. 5 :10-2. 5:10，分散于適量乙醇中，按碳納米管與銅粉的質(zhì)量比為(0.25-2) :(99. 75-98)，再向乙醇分散液中加入200目以下的銅粉，經(jīng)超聲攪拌20-40分鐘、抽濾，在溫度50-80°C下真空干燥并研磨均勻，得到均勻分散碳納米管銅的復(fù)合粉末；
2)管內(nèi)復(fù)合粉末的灌制
將步驟I)制得的碳納米管銅復(fù)合粉末灌入一端封口的紫銅管中，經(jīng)夯實(shí)后，紫銅管的另一端封口；
3)碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備
將步驟2)所制的灌有碳納米管銅復(fù)合粉末的紫銅管以軋制變形量為60-85%進(jìn)行軋制成塊體，之后將軋制的紫銅塊加入管式爐中，在以升溫速率為:T10°C /min升溫至80(Tl00(rC條件下燒結(jié)O. 5^3小時(shí)，之后降溫后破開紫銅殼體，取出芯塊，得到碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)制備工藝簡單穩(wěn)定，所制得的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，碳納米管在銅粉之間分散均勻，與銅基體界面結(jié)合良好，制備復(fù)合粉末的過程中，碳納米管結(jié)構(gòu)完整、晶化程度好，提高了銅基復(fù)合材料的強(qiáng)度性能。同時(shí)該方法也可以廣泛應(yīng)用于鋁基、鋁合金基、鈦基、鎂基的碳納米管復(fù)合材料的制備。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制得碳納米管銅復(fù)合粉末的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制得復(fù)合粉末中的碳納米管的透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制得的管內(nèi)裝有碳納米管銅復(fù)合粉末的紫銅管兩端封口后的照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制得碳納米管增強(qiáng)銅復(fù)合材料的金相照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。實(shí)施例一
將O. 0025g十六烷基三甲基溴化銨與O. 05g碳納米管溶于125ml乙醇中，然后將9. 95g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌20分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度50°C進(jìn)行真空干燥2小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑6mm，壁厚1mm，長度為5cm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入4. 5g碳納米管銅復(fù)合粉末，然后將開口封死，以軋制變形量控制為60%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐中，以3°C /min的升溫速率升溫至溫度800°C下燒結(jié)O. 5小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)打磨去掉紫銅外殼后，得到50mmX6mmX I. 5mm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體?！?shí)施例二
將O. 0025g十六烷基三甲基溴化銨與O. 05g碳納米管溶于125ml乙醇中，然后將9.975g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌20分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度50°C進(jìn)行真空干燥2小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑8mm,壁厚Imm,長度為5cm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入6. 5g碳納米管銅復(fù)合粉末，然后將開口封死，以軋制變形量控制為70%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至溫度800°C下燒結(jié)O. 5小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)鋸開去掉紫銅外殼后，得到50mmX8mmXl. 2mm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體。實(shí)施例三
將O. 005g十六烷基三甲基溴化銨與O. 05g碳納米管溶于250ml乙醇中，然后9. 95g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌30分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度60°C進(jìn)行真空干燥3小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑10mm，壁厚1mm，長度為5cm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入IOg碳納米管銅復(fù)合粉末，然后將開口封死，以軋制變形量控制為70%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至溫度900°C下燒結(jié)I小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)切開去掉紫銅外殼后，得到50mmX 12. 5mmX I. 2mm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體。實(shí)施例四
將O. 0075g十六烷基三甲基溴化銨與O. 0375g碳納米管溶于375ml乙醇中，然后將9.9625g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌30分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度80°C進(jìn)行真空干燥2小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑IOmm,壁厚Imm,長度為5cm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入IOg碳納米管銅復(fù)合粉末，然后將開口封死，以軋制變形量控制為80%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐中，以8V /min的升溫速率升溫至溫度900°C下燒結(jié)I小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)線切割去掉紫銅外殼后，得到50mmX 12. 8mmX I. Imm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體
實(shí)施例五將O. OOlg十六烷基三甲基溴化銨與O. Olg碳納米管溶于500ml乙醇中，然后將9. 9g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌20分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度60°C進(jìn)行真空干燥2小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑10mm，壁厚Imm,長度為5cm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入IOg碳納米管銅復(fù)合粉末,然后將開口封死，以軋制變形量控制為80%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至溫度1000°C下燒結(jié)I小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)打磨去掉紫銅外殼后，得到50mmX 12. 5mmX I. 2mm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體。實(shí)施例六
將O. 0025g十六烷基三甲基溴化銨與O. Olg碳納米管溶于1250ml乙醇中，然后將9. 9g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌40分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度80°C進(jìn)行真空干燥2小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑10mm，壁厚Imm,長度為5cm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入IOg碳納米管銅復(fù)合粉末,然后將開口封死，以軋制變形量控制為85%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐·中，以5°C /min的升溫速率升溫至溫度1000°C下燒結(jié)2小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)鋸開去掉紫銅外殼后，得到50mmX 12. 8mmX Imm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體。實(shí)施例七
將O. 005g十六烷基三甲基溴化銨與O. 02g碳納米管溶于2500ml乙醇中，然后將9. 8g的200目的銅粉加入到所得溶液中，超聲攪拌40分鐘，將所得的混合溶液進(jìn)行抽濾并在溫度80°C進(jìn)行真空干燥2小時(shí)，并采用TM研缽式實(shí)驗(yàn)室微粉研缽機(jī)研磨均勻；將外徑10mm，壁厚Imm,長度為IOcm的紫銅管一端封口，在另一端開口灌入20g碳納米管銅復(fù)合粉末,然后將開口封死，以軋制變形量控制為80%軋制成紫銅塊；將軋制完成后的紫銅塊加入管式爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至溫度1000°C下燒結(jié)3小時(shí)，降至室溫后，經(jīng)切開去掉紫銅外殼后，得到IOOmmX 12. 8mmX Imm均勻分散的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體。
權(quán)利要求
1. ー種管內(nèi)粉末軋制制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程 1)碳納米管銅復(fù)合粉末的制備按照十六烷基三甲基溴化銨與碳納米管的質(zhì)量比為0.5:10-2.5:10，分散于適量こ醇中，按碳納米管與銅粉的質(zhì)量比為(0.25-2)(99. 75-98)，再向こ醇分散液中加入200目以下的銅粉，經(jīng)超聲攪拌20-40分鐘、抽濾，在溫度50-80°C下真空干燥并研磨均勻，得到均勻分散碳納米管銅的復(fù)合粉末； 2)管內(nèi)復(fù)合粉末的灌制將步驟I)制得的碳納米管銅復(fù)合粉末灌入一端封ロ的紫銅管中，經(jīng)夯實(shí)后，紫銅管的另一端封ロ ； 3)碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備將步驟2)所制的灌有碳納米管銅復(fù)合粉末的紫銅管以軋制變形量為60-85%進(jìn)行軋制成塊體，之后將軋制的紫銅塊加入管式爐中，在以升溫速率為3 10°C /min升溫至800 1000で條件下燒結(jié)0. 5^3小時(shí)，之后降溫后破開紫銅殼體，取出芯塊，得到碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種管內(nèi)粉末軋制法制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法。該方法過程包括采用十六烷基三甲基溴化銨表面兩性離子活性劑對(duì)碳納米管進(jìn)行分散；將分散的碳納米管與銅粉進(jìn)行混合并灌入銅管中軋制和燒結(jié)，然后破開紫銅殼體，取出芯塊，即為碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料塊體。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)，制備工藝簡單穩(wěn)定，所得碳納米管與基體界面結(jié)合良好，制備復(fù)合粉末的過程中，碳管結(jié)構(gòu)完整、晶化程度好，可以大幅提高銅基復(fù)合材料的性能。同時(shí)該方法也可以推廣應(yīng)用于鋁基、鈦基、鎂基、鋁合金基體粉末上，制備不同基體的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C22C47/14GK102787283SQ20121026117
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者何春年, 劉恩佐, 孟迪, 師春生, 趙乃勤 申請人:天津大學(xué)