專利名稱：碳包覆金屬微粉的激光處理方法
技術領域：
本發(fā)明是關于金屬粉進行表面處理方法的，特別涉及一種采用簡便的綠色激光處理工藝制得碳包覆金屬微粉的方法。
背景技術：
對于純的金屬粉末來說，他們的應用領域甚廣，比如鎳微粉在航空航天、原子能工業(yè)、電子、能源、特種材料、發(fā)酵及醫(yī)療等行業(yè)具有很廣泛的應用，可做導膠、超大容量的電容器、磁性材料、燃料電池、金屬及玻璃陶瓷等的焊接材料、特種防寒纖維、陰極射線管氣劑、顏料和涂層材料、金剛石切割工具原料等等。微米級銅粉具有許多優(yōu)良的物理特性與催化活性，被廣泛用于導電涂料、電極材料、催化劑等領域。但是當金屬微粉微細化或者使用溫度較高時，由于粒子的比表面很大，其化學活性很高，在空氣中極易被氧化，失去原有的物理化學特性。對金屬粉表面處理和保護的工作則由此而具有重大的意義。一般對于金屬顆粒表面的保護常采用對其表面進行包覆的方法，以增加其穩(wěn)定性。而碳層由于其特有的一些性能，已成為最常用的對金屬顆粒進行表面修飾的包覆層。碳包覆金屬顆粒是一種具有核-殼結構的新型功能復合材料，碳層主要具有以下功能和優(yōu)勢 一方面外殼能改善內核粒子的表面電性和表面活性，從而防止金屬納米顆長大和團聚； 另一方面保護金屬顆粒免受外部環(huán)境的影響，從而能防止被包裹的活性金屬粒子的氧化和水解反應，解決了金屬粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的問題。 另外通過表面包覆可以將外殼粒子特有的性能賦予內核粒子。有望提高某金屬與生物體之間的相容性，展現(xiàn)極其誘人的商業(yè)開發(fā)和應用潛力。當前制備碳包覆金屬粒子的方法主要有以下幾種I、電弧放電法(Arc discharge method)電弧法是碳包覆金屬納米材料制備方法中，研究最早、也是最常用的方法之一。該方法是在惰性氣氛下，用直流電弧放電蒸發(fā)石墨電極便可在沉積于陰極或反應室壁上的產(chǎn)物中獲得碳包覆納米金屬晶。采用電弧法制備的碳包覆金屬納米顆粒的粒徑較小且分布均一，殼層碳的晶化程度較高；但由于反應的復雜性，產(chǎn)物中除碳包覆金屬納米顆粒外，不可避免地伴有副產(chǎn)物 (如碳納米管、富勒烯及碳黑等)，致使碳包覆金屬納米顆粒的純度低、使用的設備也比較復雜、工藝參數(shù)不易控制、耗能大、成本高，因而難以實現(xiàn)大規(guī)模合成。II、化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)化學氣相沉積法在碳納米管的定向制備和大量合成方面獲得了巨大成功，同樣由 CVD通過控制工藝參數(shù)也可以制備CEMNP，使用的原料碳源與制備碳納米管一樣，催化劑為擬包覆的金屬或金屬化合物顆粒。該法是在反應室中，把要包覆的金屬或其化合物顆粒均勻分散于基板上，在一定的溫度下通入碳源氣體，后者在金屬顆粒的催化作用下發(fā)生熱解反應并于基板上沉積成碳。化學氣相沉積法的特點(I)所得碳包覆金屬納米顆粒的粒徑及分布受制于反應前鋪撒在基板上的納米金屬催化劑的顆粒大小及其分布，一般比較小(20-80 u m)，因此它在合成碳包覆金屬納米顆粒時，前期納米催化劑的制備及其在基板上的均勻分散比較復雜，后期產(chǎn)物與基板和催化劑載體的分離比較困難；(2)產(chǎn)物收率較電弧法高；(3)反應產(chǎn)物中除碳包覆金屬納米顆粒外，還同時會生成碳納米管和無定形的碳顆粒，純度仍較低。II I、熱解法將在空氣中穩(wěn)定存在且具有可溶性的有機金屬化合物、有機金屬聚合物或高分子絡合物等作為金屬源與合適的碳源在惰性氣氛中進行熱解，可以獲得納米金屬均勻分散于碳基體的復合材料。研究表明，采用熱解法制備理想的碳包覆納米金屬顆粒，除了合適的工藝條件外， 對于前驅體的要求是(I)金屬源與碳源能夠相互溶解，成為均一的分子級分散體系；(2) 兩者的熱分解溫度應該比較接近。該方法具有工藝簡單、制備成本低、金屬含量可控、炭化收率高、易于大規(guī)模制備等優(yōu)點。IV、激光法激光福照法是一種人們用來合成各種材料的有效方法。在2000年,Hong Chen等人(Chen H,Huang R B,Tang Z C,Zheng L S,Single titanium crystals encapsulated in carbon nanocages obtained by laser vaporization of sponge titanium in benzene vapor, Appl Phys Lett 2000, 77,91-93.)利用激光在苯蒸汽中蒸發(fā)海綿鈦的方法得到了碳包覆的鈦納米顆粒，但是這種方法得到的碳包覆層較薄，并且不適合用于對純金屬靶材的福照；另外，Kokai 等人(Kokai F, Yamda Y, Sunouchi T, Koshio A, Catalytic growth of nickel-encapsulated and hollow graphitic carbon nanoparticles during laser 54aporization of cellulose char containing nickel, Appl Phys A-Mater 2005,81, 1595-1599.)用激光輻照焦燒的含有金屬鎳的纖維素也得到了碳包覆鎳納米顆粒，但是其主要產(chǎn)物是空心碳球。2007年，有人利用355nm脈沖激光輻照含有PPh3的Fe3 (CO) 12的己烷溶液，溶劑，得到了石墨層包覆的Fe納米顆粒.作者在研究中指出PPh3是得到石墨層包覆 Fe納米顆粒的重要因素(Enyi Ye,Binghai Liu et al. Preparation of Graphite-Coated Iron Nanoparticles Using Pulsed Laser Decomposition of Fe3(CO)12and PPh3 in Hexane, Chem. Mater. 2007,19, 38453849.)。2008 年，J. B. Parka 等人(J. B. Parka, S. H. Jeonga et al. Synthesis of carbon-encapsulated magnetic nanoparticles by pulsed laser irradiation of solution. Carbon 2008,46,1369-1377.)米用激光光化學方法，將二茂鐵(鈷、鎳)溶解于二甲苯，再用355nm納秒激光輻照該溶液I小時，制備得到了碳包覆鐵(鈷、鎳)納米顆粒，表現(xiàn)出一定的超順磁性。而液相激光燒蝕法也是一種合成各種納米結構的很可行的技術，它是用激光輻照液體介質中的金屬靶材，具有反應環(huán)境簡單潔凈、能夠產(chǎn)生新的物相、在常溫常壓下就能實施并且容易操控的優(yōu)點。目前，這個技術已經(jīng)被用于制備固體涂層薄膜和各種金屬或合金納米顆粒，考慮到激光燒蝕過程中通過調節(jié)激光能量，激光能夠在金屬靶材表面產(chǎn)生一個金屬蒸氣羽流，可以使靶面上的有機液體介質分解產(chǎn)生碳，在這個過程中是可能產(chǎn)生新的碳和金屬的納米復合材料的。因此我們組采用無毒廉價的無水乙醇做碳源，利用毫秒脈沖激光燒蝕乙醇中的金屬靶制備了碳包覆金屬納米顆粒。以上研究都是局限于對納米級顆粒的表面包覆，而對于微米級粉末的碳包覆研究較少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，是提供一種碳包覆金屬微粉的利用激光一步合成的快捷的方法， 本發(fā)明利用激光燒蝕乙醇中的金屬微粉，得到其表面有碳包覆層的金屬顆粒，并選用無毒原料，以實現(xiàn)了碳包覆金屬微粉的綠色合成，增加其高溫使用下的穩(wěn)定性。本發(fā)明通過如下技術方案予以實現(xiàn)，具體步驟如下(a)將金屬粉按照每毫升1/100-1/250克的比例分散于乙醇中；(b)激光參數(shù)分別選擇100A-250A、0. 6ms_20ms、1Hz，作用時間為20ms_lh，同時增加冰浴，冰浴時間和激光作用時間一致；(C)將步驟(b)作用后的溶液取出，自然沉降，將溶劑和金屬微粉分開。所述金屬微粉為金屬鎳微粉、金屬鐵微粉、金屬鈷微粉、金屬銅微粉和金屬鋅微粉。所述步驟(a)中金屬微粉的最佳濃度為每毫升1/200克。所述步驟(b)的最佳激光參數(shù)為130A、20ms、lHz，作用時間為30min。所述步驟(b)使用的激光器是毫秒脈沖激光器。所述步驟(b)的激光光束選用平行光，。本發(fā)明的有益效果是，提供了一種簡單、快捷、安全、成本低廉而且綠色的對金屬粉進行處理和碳包覆的方法，所制得的碳包覆的金屬鎳粉尺寸分布均勻、分散性好(如圖2 所示)，而且通過性能測試表明碳包覆后的顆粒的抗氧化性性能得到顯著提升(如圖4所示)，另外加上鎳粉本身具有的良好的導電性以及磁性能，可以有效提升鎳微粉的應用，具有一定的經(jīng)濟效益。


圖I是所用原料Ni粉的掃描電鏡圖片；圖2是激光作用后所得的Ni-C顆粒的低倍掃描電鏡圖片；圖3是激光作用后所得的Ni-C顆粒的低倍掃描電鏡圖片；圖4是原料Ni粉和產(chǎn)物Ni-C粉的TGA曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的原料為市售金屬粉，使用的激光器為Nd:YAG(波長1064nm)毫秒脈沖激光器，下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明金屬粉的表面改性，粉末顆粒在激光作用下，由外而內逐漸發(fā)生熔化，同時會將周圍介質乙醇中的碳分解出來，隨著激光脈沖的結束，顆粒溫度降低，溶解的碳會逐漸析出至表面形成碳包覆層。實施例I將O. Ig Ni微粉分散于IOmL乙醇中，取ImL置于口徑為Ilmm的石英管中，超聲分散的條件下置于激光平行光下作用，激光參數(shù)選擇130A、20ms、lHz，作用lOmin。其中在激光作用時，溶液放出大量的熱，故激光作用期間增加冰浴，通過其冷卻來降低操作的危險性。將作用完的溶液取出，由于顆粒粒徑很大，無需離心，自然沉降即可將溶劑和粉末顆粒分開。由圖I可以看出，原料Ni粉在處理前的形貌狀況；由圖2可以看出，原料Ni粉在處理后的形貌狀況；由圖3可以看出，原料Ni粉在處理后單個顆粒表面的碳包覆狀況。實施例2將0. Ig Ni微粉分散于15mL乙醇中，取ImL置于口徑為Ilmm的石英管中，其余步驟與實施例I相同。實施例3將0. Ig Ni微粉分散于25mL乙醇中，取ImL置于口徑為Ilmm的石英管中，其余步驟與實施例I相同。實施例4將0. Ig Ni微粉分散于20mL乙醇中，取ImL置于口徑為Ilmm的石英管中，超聲分散、冰浴的條件下置于激光平行光下作用，激光參數(shù)分別選擇100A、0. 6ms、lHz，作用
20mino
實施例5
濃度和實驗步驟與實施例4相同，激光參數(shù)分別選擇130A、10ms、lHZ，作用20min。
實施例6
濃度和實驗步驟與實施例4相同，激光參數(shù)分別選擇250A、20ms、1Hz，作用20min。
實施例7
將0. Ig Ni微粉分散于20mL乙醇中，取ImL置于口徑為Ilmm的石英管中，超聲分散、冰浴的條件下置于激光平行光下作用，激光參數(shù)選擇130A、20ms、lHz，作用20ms。
實施例8
同實施例7處理步驟一樣，激光輻照時間lmin。
實施例9
同實施例7處理步驟一樣，激光輻照時間lOmin。
實施例10
同實施例7處理步驟一樣，激光福照時間30min。收集該實施例中的樣品測試TGA曲線，測試條件為溫升為10度每分鐘，加熱溫度從室溫至900度；將原料鎳粉也做TGA測試，測試條件一樣。結果如圖4所示。
實施例11
同實施例7處理步驟一樣，激光輻照時間lh。
實施例12
步驟和濃度同實施例9，將鎳粉改為Fe微粉。
實施例13
步驟和濃度同實施例9，將鎳粉改為Co微粉。
實施例14
步驟和濃度同實施例9，將鎳粉改為Cu微粉。實施例15步驟和濃度同實施例9，將鎳粉改為Zn微粉。
權利要求
1.一種碳包覆金屬微粉的激光處理方法，具體有如下步驟(a)將金屬微粉按照每毫升1/100-1/250克的比例分散于乙醇中；(b)將步驟(a)的溶液超聲分散的條件下，置于激光下作用，激光參數(shù)分別選擇 100A-250A、0. 6ms-20ms、lHz，作用時間為20ms_lh，同時增加冰浴，冰浴時間和激光作用時間一致；(c)將步驟(b)作用后的溶液取出，自然沉降，將溶劑和金屬微粉分開。所述金屬微粉為金屬鎳微粉、金屬鐵微粉、金屬鈷微粉、金屬銅微粉和金屬鋅微粉。
2.根據(jù)權利要求I的一種碳包覆金屬微粉的激光處理方法，其特征在于，所述步驟(a) 中金屬微粉的最佳濃度為每毫升1/200克。
3.根據(jù)權利要求I的一種碳包覆金屬微粉的激光處理方法，其特征在于，所述步驟(b) 的最佳激光參數(shù)為130A、20ms、lHz，作用時間為30min。
4.根據(jù)權利要求I的一種碳包覆金屬微粉的激光處理方法，其特征在于，所述步驟(b) 使用的激光器是毫秒脈沖激光器。
5.根據(jù)權利要求I的一種碳包覆金屬微粉的激光處理方法，其特征在于，所述步驟(b) 的激光光束選用平行光。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用激光對金屬粉進行處理和碳包覆的方法，步驟為(a)將金屬粉分散于乙醇；(b)將溶液置于激光下作用，超聲分散、冰浴的條件下作用20ms-1h；(c)作用后的產(chǎn)物靜置，利用自然沉降即可將溶劑和金屬粉分離，得到碳包覆的金屬微粉。本發(fā)明提供了一種簡單、快捷、安全、可控、成本低廉的對金屬粉進行處理和碳包覆的方法，所制得的碳包覆金屬粉尺寸分布均勻、分散性好，而且其抗氧化性得到很好的改善，加上金屬粉本身具有的優(yōu)良物理化學性能，可以更好拓展它們的使用溫度范圍。激光處理之后的Ni-C粉的形貌摘要附圖所示。
文檔編號B22F1/02GK102601357SQ20121006705
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權日2012年3月14日
發(fā)明者崔蘭, 杜希文, 邵玉苓 申請人:天津大學