專利名稱：凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電廠凝汽器銅管保護(hù)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝。
背景技術(shù)：
我國大多數(shù)火力發(fā)電廠的凝汽器都是用循環(huán)冷卻水來對凝汽器進(jìn)行冷卻的，由于循環(huán)冷卻水的水質(zhì)特點(diǎn)，普遍存在著對凝汽器銅管的腐蝕，使凝汽器的使用壽命降低，危害極大，因此各個(gè)科研單位及電廠都在積極想辦法來對凝汽器銅管進(jìn)行保護(hù)，先后用過陰極保護(hù)法、管端采用保護(hù)套管法、硫酸亞鐵成膜法、銅試劑造膜法等，但這些措施要么只是保護(hù)凝汽器兩端的水室、管板和管端，不能有效保護(hù)銅管，要么造成管束堵塞、影響凝汽器換熱效果，即使硫酸亞鐵成膜法和銅試劑造膜法工藝比較成熟，但硫酸亞鐵成膜后的銅管局限于適宜酸性環(huán)境而銅試劑造膜法局限于適宜堿性環(huán)境，一旦循環(huán)水PH值發(fā)生波動(dòng)，銅管表面的保護(hù)膜必然受到破壞，從而影響凝汽器的使用壽命。申請?zhí)?00810084410. 3、名稱《電廠凝汽器銅管硫酸亞鐵預(yù)膜工藝》的發(fā)明專利申請公開了一種使用硫酸亞鐵對凝汽器銅管進(jìn)行預(yù)膜的工藝。該工藝所形成的保護(hù)膜就比較適應(yīng)酸性環(huán)境，而對于PH值大于8的堿性環(huán)境，該保護(hù)膜就比較易于受到破壞。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有凝汽器銅管預(yù)膜工藝在堿性環(huán)境中保護(hù)較差的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝，包括步驟(1)配制預(yù)膜液預(yù)膜液包括組分硫酸亞鐵、2-巰基苯駢噻唑(MBT)、pH調(diào)節(jié)劑和水，各組分在每升預(yù)膜液中的含量為硫酸亞鐵、300 400mg/L，2-巰基苯駢噻唑(MBT)、 500 700mg/L，pH調(diào)節(jié)劑的用量以調(diào)節(jié)預(yù)膜液的pH值至7 9為準(zhǔn)，優(yōu)選pH值為8，水余量；(2)使用步驟(1)制得的預(yù)膜液對凝汽器銅管表面進(jìn)行預(yù)膜處理；(3)向經(jīng)步驟( 預(yù)膜處理后的凝汽器銅管內(nèi)強(qiáng)制鼓風(fēng)。所述pH調(diào)節(jié)劑選用Na2C03。Na2CO3起到調(diào)節(jié)預(yù)膜液pH值的作用，之所以選擇Na2CO3 而不選擇NaOH，是因?yàn)镹aOH中的0H_太高，極易造成硫酸亞鐵中的!^2+生成大量氫氧化亞鐵沉淀，根據(jù)硫酸亞鐵成膜機(jī)理，這些沉淀如果不能被足夠的氧氣氧化轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵，進(jìn)而形成水合氧化鐵(FeOOH)，就會以比較松散的氫氧化亞鐵狀態(tài)沉淀在銅管表面，嚴(yán)重影響保護(hù)膜的質(zhì)量，實(shí)際上預(yù)膜液中的溶解氧是非常少的；而Na2CO3不是直接提供0H—，只是調(diào)節(jié)預(yù)膜液的PH值，使硫酸亞鐵中的!^2+與預(yù)膜液中的0H_緩慢結(jié)合成氫氧化亞鐵，然后被預(yù)膜液中的溶解氧或預(yù)膜后的鼓風(fēng)中的氧氣氧化，進(jìn)而形成水合氧化鐵(FeOOH)，形成較好的保護(hù)膜。所述水選用自來水或地下水，水中碳酸鹽含量為以CaO計(jì)，CaO含量為彡80mg/L ；硬度≥8度。水的硬度(KH值)決定了水pH的緩沖能力。水中碳酸硬度(KH)是穩(wěn)定水pH值的最重要指標(biāo)，硬度高的水含各種離子的數(shù)量非常多，其中碳酸氫根離子在水中和碳酸一起構(gòu)成了水體最主要的緩沖系統(tǒng) 碳酸氫鹽緩沖體系，這個(gè)緩沖體系的作用是在一定范圍內(nèi)，抵抗(中和)外來的酸堿對PH值的改變，保持pH值的穩(wěn)定。碳酸氫根離子濃度越高、 KH值越大，水抗酸堿的能力就越強(qiáng)。調(diào)pH會出現(xiàn)反彈是為什么？就是這些緩沖體系在起作用，雖然當(dāng)時(shí)把pH調(diào)下來了，但是這些緩沖體系會慢慢地把水的pH值再“拉回”到原來的水平上。軟水和硬水的緩沖能力差別很大。軟水所含離子較少緩沖能力差，水質(zhì)越軟緩沖能力越差，軟水KH值過低時(shí)(小于4時(shí))，會使pH值快速下降，造成酸跌。硬水所含離子較多緩沖能力強(qiáng)，水質(zhì)越硬緩沖能力越強(qiáng)。硬水KH值高(大于8)，高KH值會導(dǎo)致pH值升高，所以一般情況下硬水顯堿性。做過化學(xué)試驗(yàn)的人應(yīng)該知道在軟水里加一滴酸，就能引起PH的較大下降；在同體積的硬水里加十滴酸，pH值可能只會輕微下降或者不變。這是一個(gè)很普通的化學(xué)常識，但對我們來說卻非常重要，因?yàn)镻H就是要以它做為理論基礎(chǔ)來調(diào)整的。所述2-巰基苯駢噻唑?yàn)殂~緩蝕劑，英文簡稱為MBT。所述2-巰基苯駢噻唑(MBT)的作用是為了擴(kuò)大保護(hù)膜的pH適應(yīng)范圍。2_巰基苯并噻唑基上的氫原子能在水溶液中游離出H+，它的負(fù)離子能與銅離子結(jié)合生成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物。MBT的銅鹽在水中幾乎不溶解，在使用的pH變化范圍內(nèi)，也很穩(wěn)定。當(dāng)MBT和金屬銅表面上的活性銅原子或銅離子產(chǎn)生螯合作用，形成的螯合物也可能與金屬表面上的氧化亞銅再發(fā)生化學(xué)吸附作用，在金屬表面形成一層保護(hù)膜。這層保護(hù)膜十分致密和牢固，雖然厚度僅幾十個(gè)A，但對銅或銅合金基體具有良好的緩蝕效果。向銅管內(nèi)強(qiáng)制鼓風(fēng)用以改善成膜質(zhì)量。因?yàn)榱蛩醽嗚F成分成膜過程首先是發(fā)生水解形成氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵粘附在銅管壁上通過足夠的氧氣氧化轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵，進(jìn)而形成水合氧化鐵(FeOOH)。水合氧化鐵是保護(hù)膜的主要成分，化學(xué)反應(yīng)方程式為4FeS04+8H20 — 4Fe (OH) 2+4H2S04 ；4Fe (OH) 2+02 — 4Fe00H+2H20。所述凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝在預(yù)膜處理之前還包括以下步驟1、清洗銅管表面由于預(yù)膜要求銅管表面清潔，所以預(yù)膜前必須對凝汽器進(jìn)行徹底清洗，去除銅管內(nèi)壁上的垢類及附著物，并對凝汽器水室進(jìn)行清理。清洗方法可以用高壓水射流對凝汽器銅管進(jìn)行一一疏通除垢，也可以根據(jù)污垢成分選用合適的化學(xué)藥劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而達(dá)到除垢目的。2、對清洗后的銅管表面進(jìn)行活化活化的目的是使銅管表面形成足夠的氧化亞銅，這是成膜質(zhì)量好壞的先決條件。 活化可以有兩種方法，一種為自然氧化法，即連續(xù)通水氧化1 2周，這種方法耗時(shí)較長，一般電廠大修期間項(xiàng)目較多，工期緊張時(shí)，不使用這種方法；另一種為強(qiáng)制活化法，即在清洗完畢后，利用臨時(shí)清洗循環(huán)系統(tǒng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的NaOH溶液循環(huán)2 3小時(shí)。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明相比較單獨(dú)使用硫酸亞鐵進(jìn)行預(yù)膜處理而言，硫酸亞鐵保護(hù)膜局限于偏酸性的外部環(huán)境，而本發(fā)明添加的MBT成分，增加了保護(hù)膜的耐堿性，兩種保護(hù)膜相互交錯(cuò)，使得所形成的復(fù)合保護(hù)膜適應(yīng)PH值范圍更廣，可以更好的適應(yīng)電廠循環(huán)水中PH的變化。大大擴(kuò)大了保護(hù)膜對酸堿環(huán)境的適應(yīng)能力，解決了保護(hù)膜對環(huán)境適應(yīng)的局限性的問題。本發(fā)明在華電國際萊城電廠、華能曲阜電廠、山東里能里彥發(fā)電廠、陜西蒲城電廠、兗州銀河電力有限公司等國內(nèi)許多大中小型機(jī)組中應(yīng)用時(shí)，獲得了良好的效果，為電廠防腐蝕作出了巨大貢獻(xiàn)。


圖1是本發(fā)明中凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1、凝汽器清洗預(yù)膜專用機(jī)組，2、凝汽器，3、加熱器，4、蒸汽管道，5、工業(yè)水管道，6、污水排放管道。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1 如圖1將凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜系統(tǒng)連接完畢后，先對凝汽器銅管進(jìn)行沖洗、脫脂除油、酸洗以及活化處理，然后進(jìn)行預(yù)膜處理，具體步驟如下一、清洗1、沖洗向清洗預(yù)膜系統(tǒng)內(nèi)注滿清水開泵循環(huán)，檢查系統(tǒng)有無泄漏，發(fā)現(xiàn)泄漏及時(shí)排除，并繼續(xù)循環(huán)沖洗至出水清澈后排放。2、脫脂除油清洗向清洗預(yù)膜系統(tǒng)內(nèi)注入清水和油污清洗劑，開泵循環(huán)，系統(tǒng)水量不夠時(shí)補(bǔ)加清水， 并往配液槽內(nèi)通入蒸汽，加熱至50°C以上，循環(huán)清洗8小時(shí)后排放掉清洗液；然后用清水將系統(tǒng)開泵循環(huán)沖洗30分鐘，排放掉沖洗液.3、酸洗往清洗預(yù)膜系統(tǒng)內(nèi)注入清水和水垢清洗劑，每20分鐘測一次溶液酸濃度，控制水垢清洗劑濃度在3-8 %，優(yōu)選5 %，并繪制濃度變化曲線，至曲線趨于平緩時(shí)停止酸洗并排放；重新注入清水沖洗并加入中和劑NaOH，調(diào)節(jié)沖洗回水出口 pH在5. 5 6。二、活化清洗預(yù)膜系統(tǒng)內(nèi)注入清水以及1000mg/L的NaOH，循環(huán)2小時(shí)，使銅管表面形成足夠的氧化亞銅膜，然后排放掉活化液。三、預(yù)膜1、配制預(yù)膜液、預(yù)膜處理清洗預(yù)膜系統(tǒng)內(nèi)注入適量清水(自來水或地下水，不可用軟水，軟水緩沖能力差， PH較難控制)，將預(yù)膜劑硫酸亞鐵按300 400mg/L和pH調(diào)節(jié)劑Na2CO3 500 700mg/L投入配液槽攪拌均勻；開泵循環(huán)，并用Na2CO3調(diào)至溶液pH值，控制到7 9之間，循環(huán)均勻穩(wěn)定后，投加500 700mg/L的MBT，進(jìn)行復(fù)合預(yù)膜處理；循環(huán)預(yù)膜過程中抬高循環(huán)回水管高度，使其離開循環(huán)槽頁面1. 5 2米，并每30分鐘監(jiān)測一次!^2+離子濃度，當(dāng)!^2+離子濃度低于300mg/L時(shí)應(yīng)補(bǔ)加硫酸亞鐵和pH調(diào)節(jié)劑Na2C03。2、鼓風(fēng)循環(huán)12小時(shí)后排放溶液至另一側(cè)進(jìn)行預(yù)膜，這一側(cè)由人孔門鼓風(fēng)使所成的膜加速氧化以改善成膜質(zhì)量；另一側(cè)預(yù)膜12小時(shí)后再排放預(yù)膜液至這一側(cè)，另一側(cè)鼓風(fēng)，如此循環(huán)預(yù)膜、鼓風(fēng)96 120小時(shí)；預(yù)膜結(jié)束后，用工業(yè)水或除鹽水將系統(tǒng)沖洗干凈。四、質(zhì)量檢驗(yàn)將經(jīng)上述工藝步驟處理后的銅管取IOcm左右，用手鋸沿直徑方向剖開，形成二段樣管，進(jìn)行破膜實(shí)驗(yàn)。過程及結(jié)果如下段一用膠頭滴管在成膜的銅管上滴下一滴lmol/L的鹽酸溶液，記錄從滴下到膜被破壞而露出銅基體顏色的時(shí)間，破膜時(shí)間38s。段二 用膠頭滴管在成膜的銅管上滴下一滴20%的氨水溶液，記錄從滴下到膜被破壞而露出銅基體顏色的時(shí)間，破膜時(shí)間45s。實(shí)施例2 除以下區(qū)別外，其他同實(shí)施例1。三、預(yù)膜1、配制預(yù)膜液、預(yù)膜處理清洗預(yù)膜系統(tǒng)內(nèi)注入適量清水(自來水或地下水，不可用軟水，軟水緩沖能力差， PH較難控制)，將預(yù)膜劑硫酸亞鐵按300 400mg/L和pH調(diào)節(jié)劑Na2CO3 500 700mg/L投入配液槽攪拌均勻；開泵循環(huán)，并用Na2CO3調(diào)至溶液pH值，控制到5. 5 6之間，循環(huán)均勻穩(wěn)定后，預(yù)膜處理；循環(huán)預(yù)膜過程中抬高循環(huán)回水管高度，使其離開循環(huán)槽頁面1. 5 2米， 并每30分鐘監(jiān)測一次!^2+離子濃度，當(dāng)!^2+離子濃度低于300mg/L時(shí)應(yīng)補(bǔ)加硫酸亞鐵和pH 調(diào)節(jié)劑Nei2CO3。在使用實(shí)施例2處理后的銅管上，進(jìn)行破膜實(shí)驗(yàn)。過程及結(jié)果如下段一用膠頭滴管在成膜的銅管上滴下一滴lmol/L的鹽酸溶液，記錄從滴下到膜被破壞而露出銅基體顏色的時(shí)間，破膜時(shí)間41 s。段二 用膠頭滴管在成膜的銅管上滴下一滴20%的氨水溶液，記錄從滴下到膜被破壞而露出銅基體顏色的時(shí)間，破膜時(shí)間14s。從實(shí)施例1和實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比可以看出，兩種預(yù)膜方式所形成的保護(hù)膜的耐酸性基本一致，而本發(fā)明提供的方法所形成的保護(hù)膜的耐堿性確明顯優(yōu)越于單獨(dú)硫酸亞鐵成膜法所形成的保護(hù)膜。在電廠生產(chǎn)實(shí)際中，循環(huán)水的PH—般為7. 5 8. 5，在加酸處理不規(guī)范的情況下，還可能更高，這表明單純的硫酸亞鐵預(yù)膜已不適應(yīng)目前的電廠生產(chǎn)實(shí)際。
權(quán)利要求
1.一種凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)配制預(yù)膜液預(yù)膜液包括組分硫酸亞鐵、2-巰基苯駢噻唑、PH調(diào)節(jié)劑和水，各組分在每升預(yù)膜液中的含量為硫酸亞鐵、300 400mg/L，2-巰基苯駢噻唑、500 700mg/L，pH 調(diào)節(jié)劑的用量以調(diào)節(jié)預(yù)膜液的PH值至7 9為準(zhǔn)，水余量；(2)使用步驟(1)制得的預(yù)膜液對凝汽器銅管表面進(jìn)行預(yù)膜處理；(3)向經(jīng)步驟( 預(yù)膜處理后的凝汽器銅管內(nèi)強(qiáng)制鼓風(fēng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝，其特征在于，所述PH調(diào)節(jié)劑選用 Na2CO3O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝，其特征在于，所述預(yù)膜液中Na2CO3 的用量以調(diào)節(jié)預(yù)膜液的PH值至8為準(zhǔn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝，其特征在于，所述水中碳酸鹽含量為以CaO計(jì)，CaO含量為彡80mg/L ；硬度彡8度。
全文摘要
本發(fā)明屬于電廠凝汽器銅管保護(hù)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凝汽器銅管復(fù)合預(yù)膜工藝。其包括步驟(1)配制預(yù)膜液預(yù)膜液包括組分硫酸亞鐵、2-巰基苯駢噻唑、pH調(diào)節(jié)劑和水，各組分在每升預(yù)膜液中的含量為硫酸亞鐵、300～400mg/L，2-巰基苯駢噻唑、500～700mg/L，pH調(diào)節(jié)劑的用量以調(diào)節(jié)預(yù)膜液的pH值至7～9為準(zhǔn)，優(yōu)選pH值為8，水余量；(2)使用步驟(1)制得的預(yù)膜液對凝汽器銅管表面進(jìn)行預(yù)膜處理；(3)向經(jīng)步驟(2)預(yù)膜處理后的凝汽器銅管內(nèi)強(qiáng)制鼓風(fēng)。本發(fā)明大大擴(kuò)大了保護(hù)膜對酸堿環(huán)境的適應(yīng)能力，解決了保護(hù)膜對環(huán)境適應(yīng)的局限性的問題。
文檔編號C23C22/68GK102534603SQ201210046018
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者李愛兵, 田民格 申請人:濟(jì)寧新格瑞水處理有限公司