專利名稱：一種化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管又名巴基管，被譽(yù)為“納米之王”，是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫管狀層結(jié)構(gòu)，每層碳納米管是由一個(gè)碳原子通過Sp2雜化與周圍三個(gè)碳原子完全鍵合而成的由六邊形平面組成的圓柱面，每層由大n鍵電子系統(tǒng)構(gòu)建，包括六邊形環(huán)和頂端的五邊形環(huán)，類似于六邊形晶格卷曲成管狀的微觀結(jié)構(gòu)。層與層之間保持固定的距離，約0. 34nm。碳納米管是目前強(qiáng)度最高、最細(xì)的纖維，具有極高的長徑比(直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米，長度為幾微米到幾百微米，甚至2mm)，頂端曲率半徑小。碳納米管的結(jié)構(gòu)可以看成是由石墨片層按照一定的螺旋角度卷繞而成的無縫圓筒。石墨層片中的碳原子以SP2雜化為主，同時(shí)混雜有SP3雜化。碳納米管中的石墨層片從一層到數(shù)十層。由一層石墨層片卷繞而成的碳納米管即為單壁碳納米管；由多于一層的石墨層片卷繞形成的碳納米管稱為多壁碳納米管，多壁碳納米管層與層之間的距離大約0. 34nm。理論計(jì)算表明碳納米管的比表面積可在50 1315m2/g的較大范圍內(nèi)變化。多壁碳納米管經(jīng)測定的比表面積為10 20m2/g，單壁碳納米管比表面積值要比多壁碳納米管大一個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，單壁碳納米管的密度非常低，只有0. 6g/cm3。而多壁碳納米管的密度隨其結(jié)構(gòu)而變化，在I 2g/cm3之間。由于碳納米管具有近乎完美的鍵合結(jié)構(gòu)，阻礙了不純物質(zhì)及缺陷的介入，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能和磁性能；同時(shí)，碳納米管具有螺旋、管狀結(jié)構(gòu)，預(yù)示其具有不同尋常的電磁性能，碳納米管具有寬帶電磁波吸收特性，其導(dǎo)電性可調(diào)變，碳納米管的大比表面積和納米通道使其極容易慘雜納米磁性材料，在獲得聞的電損耗性能的同時(shí)，獲得聞的磁損耗性能，從而獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)可控制、質(zhì)量輕、吸收電磁波頻帶寬、高溫抗氧化性能強(qiáng)的電磁屏蔽材料。納米磁性材料的研究是磁性材料研究的一個(gè)較新領(lǐng)域，制備方法較多，但許多技術(shù)還有待改進(jìn)。其中，對輕質(zhì)載體進(jìn)行包覆的方法，只要載體選擇得當(dāng)且包覆方法合適就能得到均勻、分散好的輕質(zhì)磁性材料。包覆方法中的氣相沉積和溶膠-凝膠技術(shù)需要昂貴的設(shè)備或復(fù)雜的技術(shù)。目前對于納米磁性材料，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有找到一種合適的方法來進(jìn)行制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種化學(xué)鍍Fe改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其工藝制備方法。通過化學(xué)鍍工藝，在多壁碳納米管表面包覆磁性金屬Fe，改性后的多壁碳納米管表面包覆有金屬顆粒，具有電磁屏蔽性能。本發(fā)明提供的制備方法中，將經(jīng)表面處理過的多壁碳納米管添加到化學(xué)鍍液中，利用化學(xué)鍍的方法，在碳納米管表面包覆具有鐵磁性的金屬鐵層，用以提高碳納米管的磁性能，在保持碳納米管原有良好性能的基礎(chǔ)上，使其綜合應(yīng)用性能也大幅提高，從而可在納米鐵磁研究和高密度存儲(chǔ)器以及電磁屏蔽材料中得到應(yīng)用。本發(fā)明提出一種化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，具體包括以下幾個(gè)步驟步驟一、多壁碳納米管的酸化預(yù)處理I.取濃硫酸、濃硝酸按照體積比為3 I進(jìn)行混合，60 65°C添加多壁碳納米管，超聲攪拌回流4h以上；接著將含有多壁碳納米管的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液緩慢加入到去離子水中，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌真空抽濾后得到的多壁碳納米管，直至洗滌溶液呈中性。所述的濃硫酸和濃硝酸原料添加的比例為每I. OOg多壁碳納米管，加75ml濃硫酸，25ml濃硝酸；
所述的真空抽濾中的真空度優(yōu)選為-0. 03MPa -0. 06MPa。2.將抽濾洗滌之后的多壁碳納米管置于真空度為-0. IMPa,60 80°C條件下烘干，得到酸化預(yù)處理后的多壁碳納米管。步驟二、多壁碳納米管的前處理將氯化亞錫(SnCl2 2H20)溶于質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸中，再向其中加入去離子水配制成敏化液，再向敏化液中加入酸化預(yù)處理之后的多壁碳納米管，在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min后真空抽濾待用。所述的敏化液的組分具體為每I. OOg多壁碳納米管，加66. 60g氯化亞錫，83ml濃鹽酸，然后加入去離子水配置成500ml的敏化液。步驟三、多壁碳納米管的化學(xué)鍍鐵I.將檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7 2H20)溶入足量的去離子水中，之后依次加入主鹽七水合硫酸亞鐵(FeSO4 7H20)、還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2 H2O)，加入去離子水配制成化學(xué)鍍液，加入氨水(NH3 H2O)調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使化學(xué)鍍液的pH值為11. 0，最后加入前處理之后的多壁碳納米管。所述的化學(xué)鍍液中各組分的添加量具體為每I. OOg多壁碳納米管，加64. IOg檸檬酸三鈉，18. 50g七水合硫酸亞鐵，56. 60g次亞磷酸鈉，第一次加入的足量的去離子水滿足剛好可以溶解加入的檸檬酸三鈉，兩次加入的去離子水的量一共為2500mlo2.將化學(xué)鍍液置于超聲分散儀中，超聲攪拌、水浴溫度60 65°C條件下反應(yīng)30min以上。在化學(xué)鍍的反應(yīng)過程中不斷測量并調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使其穩(wěn)定在10. 0 11. 0之間，反應(yīng)過程中間歇加入手動(dòng)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。3.化學(xué)鍍反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將化學(xué)鍍后的多壁碳納米管放入烘箱中在真空度為-0. IMPa、溫度為60°C 80°C條件下真空干燥，即得到本發(fā)明中的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料。所述的真空抽濾為一般條件下的真空抽濾方式，本發(fā)明中選取的真空度為-0. 03MPa -0. 06MPa。對上述制備得到的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料進(jìn)行場發(fā)射掃描電鏡、場發(fā)射透射電鏡以及能譜分析，結(jié)果表明多壁碳納米管表面成功包覆了金屬鐵?；瘜W(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms為0. 92emu/g,矯頑力數(shù)值He為21. 60e,熱處理后磁損耗提高，飽和磁化強(qiáng)度Ms為19. 76emu/g，矯頑力數(shù)值He為222. 50e。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)在于
通過化學(xué)鍍方法在多壁碳納米管表面包覆磁性金屬鐵，能夠明顯改善多壁碳納米管原本較差的磁性能，顯著增加磁損耗；同時(shí)，金屬鐵具有較高的居里溫度，在較高的溫度下仍保持磁性，因此包覆有金屬鐵的多壁碳納米管能夠用作耐高溫的電磁屏蔽材料。


圖Ia為原始多壁碳納米管的FESEM圖像；圖Ib為化學(xué)鍍鐵后多壁碳納米管的FESEM圖像；圖2a為原始多壁碳納米管的FETEM圖像；圖2b為化學(xué)鍍鐵后多壁碳納米管的FETEM圖像；
圖3a為原始多壁碳納米管的XRD圖譜；圖3b為化學(xué)鍍鐵后多壁碳納米管的XRD圖譜；圖4a為原始多壁碳納米管的室溫磁滯回線；圖4b為化學(xué)鍍鐵后多壁碳納米管的室溫磁滯回線；圖5為化學(xué)鍍鐵多壁碳納米管熱處理前后的XRD對比圖譜；圖6a、圖6b為化學(xué)鍍鐵多壁碳納米管熱處理前后的室溫磁滯回線。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例I :下面以對0.9g多壁碳納米管進(jìn)行改性為例，來進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，具體步驟如下步驟一、多壁碳納米管的酸化預(yù)處理I.取67. 5ml濃硫酸、22. 5濃硝酸按照體積比為3 I進(jìn)行混合，60 65°C添加0. 9g多壁碳納米管，超聲攪拌回流4h ;接著將含有多壁碳納米管的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液緩慢加入到去離子水中，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌真空抽濾后得到的多壁碳納米管，直至洗滌溶液呈中性。所述的真空抽濾中的真空度為-0. 03MPa -0. 06MPa。其中向混合溶液中緩慢加入去離子水中所述的去離子水的量滿足可以實(shí)現(xiàn)真空抽濾即可。2.將抽濾洗滌之后的多壁碳納米管置于真空度為-0. IMPa、溫度為60 80°C條件下烘干，得到酸化預(yù)處理后的多壁碳納米管。步驟二、多壁碳納米管的前處理將59. 94g氯化亞錫(SnCl2 2H20)溶于74. Iml質(zhì)量百分比濃度為37 %的濃鹽酸中，再向其中加入去離子水配制成450ml敏化液。將酸化預(yù)處理之后的多壁碳納米管加入敏化液中，在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min后真空抽濾待用。步驟三、多壁碳納米管的化學(xué)鍍鐵將57.69g檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7 2H20)溶入少量去離子水中，之后依次加入16. 65g主鹽七水合硫酸亞鐵(FeSO4 7H20) ,50. 94g還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2 H2O)，加入去離子水配制成化學(xué)鍍液，兩次加入去離子水的量為2250ml。向化學(xué)鍍液中加入氨水(NH3 -H2O)調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使化學(xué)鍍液的pH值為11. 0，最后加入前處理之后的多壁碳納米管。超聲攪拌、水浴溫度60 65°C條件下反應(yīng)60min。在化學(xué)鍍的反應(yīng)過程中不斷測量并調(diào)節(jié)鍍液的PH值，使其保持在10. 0 11. 0之間，反應(yīng)過程中間歇加入手動(dòng)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將化學(xué)鍍Fe后的多壁碳納米管放入烘箱中在真空度為-0. lMPa、60°C 80°C條件下真空干燥2h，即得到化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料。本發(fā)明中對化學(xué)鍍鐵前后的多壁碳納米管進(jìn)行了 FESEM和FETEM圖像觀察，采用X射線衍射儀對多壁碳納米管的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測量多壁碳納米管的室溫磁滯回歸線，對其磁性能進(jìn)行分析。
從圖1(a)中可以看出，化學(xué)鍍鐵前的原始多壁碳納米管表面十分光滑，沒有任何顆粒的覆蓋；圖1(b)則顯示化學(xué)鍍鐵之后的多壁碳納米管表面明顯有大量的金屬顆粒包覆。圖2(a)顯示，原始多壁碳納米管表面十分光滑，沒有任何顆粒；圖2(b)表明化學(xué)鍍鐵之后的多壁碳納米管表面明顯包覆有金屬顆粒。對化學(xué)鍍鐵后多壁碳納米管表面包覆的金屬顆粒進(jìn)行EDX分析，如表I所示表I :化學(xué)鍍鐵前后多壁碳納米管表面EDX成分分析
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括如下步驟 步驟一、多壁碳納米管的酸化預(yù)處理 (1).取濃硫酸、濃硝酸按照體積比為3 I進(jìn)行混合，60 65°C添加多壁碳納米管，超聲攪拌回流4h以上；接著將含有多壁碳納米管的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液緩慢加入到去離子水中，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌真空抽濾后得到的多壁碳納米管，直至洗滌溶液呈中性； (2).將抽濾洗滌之后的多壁碳納米管置于真空度為-O.IMPa、溫度為60 80°C條件下烘干，得到酸化預(yù)處理后的多壁碳納米管； 步驟二、多壁碳納米管的前處理 將氯化亞錫溶于質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸中，再向其中加入去離子水配制成敏化液，再向敏化液中加入酸化預(yù)處理之后的多壁碳納米管，在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min后真空抽濾待用； 步驟三、多壁碳納米管的化學(xué)鍍鐵 (1).將檸檬酸三鈉溶入足量的去離子水中，之后依次加入主鹽七水合硫酸亞鐵、次亞磷酸鈉，加入去離子水配制成化學(xué)鍍液，加入氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的PH值，使化學(xué)鍍液的pH值為11.0，最后加入前處理之后的多壁碳納米管；所述的化學(xué)鍍液為每I. OOg多壁碳納米管，加64. IOg檸檬酸三鈉，18. 50g七水合硫酸亞鐵，56. 60g次亞磷酸鈉，第一次加入的足量的去離子水滿足剛好可以溶解加入的檸檬酸三鈉，兩次加入的去離子水的量一共為500ml。
(2).將化學(xué)鍍液置于超聲分散儀中，超聲攪拌、水浴溫度60 65°C條件下反應(yīng)30min以上；在化學(xué)鍍的反應(yīng)過程中不斷測量并調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的PH值，使其穩(wěn)定在10. O 11. O之間，反應(yīng)過程中間歇加入手動(dòng)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束； (3).化學(xué)鍍反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將化學(xué)鍍后的多壁碳納米管放入烘箱中在真空度為-O. IMPa、溫度為60°C 80°C條件下真空干燥，即得到化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于還包括熱處理的步驟，熱處理?xiàng)l件為氬氣保護(hù)條件下在700°C退火熱處理lh。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的濃硫酸和濃硝酸原料添加的比例為每I. OOg多壁碳納米管，加75ml濃硫酸，25ml濃硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟二中的所述的敏化液為每I. OOg多壁碳納米管，加66. 60g氯化亞錫，83ml濃鹽酸，然后加入去離子水配置成500ml的敏化液。
5.應(yīng)用權(quán)利要求I或2所述的制備方法得到的化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料，其特征在于多壁碳納米管表面包覆金屬鐵顆粒，化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms為O. 92emu/g,矯頑力數(shù)值He為21. 60e，熱處理后磁損耗提高，飽和磁化強(qiáng)度Ms為19. 76emu/g，矯頑力數(shù)值He為222. 50e。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)鍍鐵改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明中將經(jīng)表面酸化預(yù)處理和前處理過的多壁碳納米管添加到化學(xué)鍍液中，利用化學(xué)鍍的方法，在碳納米管表面包覆具有鐵磁性的金屬鐵層，用以提高碳納米管的磁性能，在保持碳納米管原有良好性能的基礎(chǔ)上，使其綜合應(yīng)用性能也大幅提高，從而可在納米鐵磁研究和高密度存儲(chǔ)器以及電磁屏蔽材料中得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C23C18/18GK102634779SQ20121004381
公開日2012年8月15日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者劉慕春, 孫健明, 李翔, 段躍新, 王琰, 申雄剛, 肇研, 董麒 申請人:北京航空航天大學(xué)