專利名稱：一種酸性蝕刻液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蝕刻過(guò)程中混合溶液的處理領(lǐng)域，特別涉及ー種酸性蝕刻液的處理方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，用于形成半導(dǎo)體電路中的硅晶片蝕刻，通常使用氫氟酸、硝酸、醋酸的混和溶液，根據(jù)需要結(jié)合使用磷酸和硫酸的混和溶液。這些溶液的比例根據(jù)加工設(shè)備類型的不同而改變的。當(dāng)混合溶液在上述蝕刻過(guò)程中使用吋，硝酸和氫氟酸在不斷地消耗，從而酸的比例不斷地在改變。因此，為始終保持相同的蝕刻效果，氫氟酸和硝酸要及時(shí)補(bǔ)充。傳統(tǒng)的方法是對(duì)每個(gè)使用后的混合液的成分進(jìn)行單獨(dú)的滴定定量分析來(lái)確定補(bǔ)充量，需要繁雜的操作和很長(zhǎng)的時(shí)間，往往是由操作人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)判斷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供ー種酸性蝕刻液的處理方法，該方法通過(guò)蝕刻過(guò)程中排出的混合廢酸液的有效利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著的同吋，大大降低含有強(qiáng)酸成分的混合酸廢液的排放，在環(huán)境問(wèn)題上也具有巨大的效益。本發(fā)明的ー種酸性蝕刻液的處理方法，包括(1)用酸性混合溶液對(duì)硅片進(jìn)行蝕刻處理，將蝕刻處理后的混合溶液稀釋，對(duì)混合溶液中的氫氟酸和/或醋酸通過(guò)非水中和滴定法進(jìn)行定量分析，對(duì)混合溶液中的硝酸通過(guò)硝酸根電極進(jìn)行定量分析，得到蝕刻后混合溶液的組成濃度增減量；(2)根據(jù)上述增減量，在蝕刻過(guò)程中或在循環(huán)液中添加濃度減少的酸，重新作為硅片的處理液即可。所述步驟(1)中的非水中和滴定法采用的裝置為測(cè)量電位滴定儀，采用的非水溶劑為苯、ニ惡烷、丙酮、乙腈、烴、氯仿、氯苯、甲基異丁基酮、醚、氯化亞砜或硝基甲燒，采用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為0. lmol/L氫氧化鈉的乙醇溶液。所述非水溶劑為丙酮。所述步驟(1)中的酸性混合溶液的組成為硝酸、氫氟酸和醋酸，蝕刻處理前的混合溶液中含30 60wt%的硝酸、2 20wt%的氫氟酸和10 30wt%的醋酸，其余為水。所述蝕刻處理前的混合溶液中含35 45wt%的硝酸、2 15wt%的氫氟酸和 15 25wt%的醋酸，其余為水。所述步驟(1)中的酸性混合溶液還含有硫酸或磷酸時(shí)，通過(guò)Dry-UP法進(jìn)行定量分折。所述步驟O)中酸的添加量用蝕刻處理前的標(biāo)準(zhǔn)值與蝕刻處理后的測(cè)量值間的差值乘以混合溶液的用量求得。本發(fā)明根據(jù)下述的(1) (3)的方法，來(lái)區(qū)分確定蝕刻過(guò)程中的混合溶液中的硝酸、氫氟酸和/或其他強(qiáng)酸、弱酸的濃度。
(1)混合溶液中只有硝酸和氫氟酸的情況下，采用上述的非水中和滴定法定量分折區(qū)分出硝酸、氟硅酸的總和濃度和氫氟酸的濃度，上述總和濃度減去由另外通過(guò)硝酸根電極分析法的得到硝酸的濃度即是氫氟酸的濃度，這樣可以區(qū)分得到混合溶液中硝酸、氫氟酸和氟硅酸的各自濃度。(2)混合溶液中含有硝酸、氫氟酸和其他強(qiáng)酸(除氫氟酸和硝酸外)的一種，而其他強(qiáng)酸是硫酸或磷酸中的ー種的情況下，采用上述的非水中和滴定法定量分析區(qū)分出硝酸、氟硅酸、硫酸或磷酸的總和濃度和氫氟酸的濃度，進(jìn)ー步采用Dry-up法定量分析出上述的硫酸或磷酸的濃度，再減除另外由硝酸根電極法得到的硝酸的濃度即是氟硅酸的濃度，這樣可以區(qū)分得到混合溶液中硝酸、氫氟酸、硫酸或磷酸和氟硅酸的各自濃度。(3)混合溶液中只含有硝酸和其他強(qiáng)酸(除氫氟酸和硝酸外)的一種情況下，采用上述的非水中和滴定法定量分析區(qū)分出硝酸的濃度和上述其它強(qiáng)酸的濃度，再減去由另外通過(guò)硝酸根電極法得到的硝酸的濃度即是其他強(qiáng)酸的濃度，這樣可以區(qū)分得到混合溶液中硝酸、其他強(qiáng)酸的各自濃度。非水中和滴定法中，蝕刻處理混合溶液用非水溶劑溶解時(shí)滴定的酸的對(duì)象的濃度，作為總酸，1 100毫升當(dāng)量，最好是20 25毫升當(dāng)量。此外，包含在上述樣品溶液中含有少量水，水的含量為1 川襯^，最好是？ ら襯^。電位滴定法的測(cè)量，可以使用已知的測(cè)量設(shè)備。用上述的非水中和滴定法中的電位差滴定法吋，可以測(cè)量描述滴定液滴加量與下降電位的關(guān)鍵曲線，從電位的拐點(diǎn)來(lái)判斷滴定的當(dāng)量點(diǎn)。在上述的非水中和滴定法中，可以區(qū)分確定氫氟酸、醋酸與硝酸等強(qiáng)酸的濃度。而硝酸與氟硅酸的濃度，由于其電位差曲線是重疊的，無(wú)法區(qū)分。為此本發(fā)明除了上述非水中和滴定法外，還采用了硝酸根電極的方法定量分析。本發(fā)明的時(shí)刻控制方法，可以使蝕刻處理后的混合溶液在蝕刻過(guò)程中不循環(huán)使用的間歇式或蝕刻處理后的混合溶液在蝕刻過(guò)程中循環(huán)使用的連續(xù)式。濃度低下的各酸成分 (硝酸、氫氟酸、醋酸)可以添加在蝕刻過(guò)程中(蝕刻槽)。也就是，間歇式是蝕刻過(guò)程中直接添加，連續(xù)式是在循環(huán)液中添加的方法。這種情況下，各酸部分可以單獨(dú)添加在循環(huán)的混合液中，也可以預(yù)先混合后添加。而在連續(xù)式的情況下，為防止氟硅酸和水的過(guò)量蓄積，要將循環(huán)液中一部分分流出來(lái)。有益效果本發(fā)明通過(guò)蝕刻過(guò)程中排出的混合廢酸液的有效利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著的同時(shí)，大大降低含有強(qiáng)酸成分的混合酸廢液的排放，在環(huán)境問(wèn)題上也具有巨大的效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1用硝酸、氫氟酸和醋酸的濃度分別為39. 3wt%Ul. 和20. 9wt%的三酸混合液對(duì)硅片進(jìn)行蝕刻處理。蝕刻處理后的混合液按如下方式進(jìn)行稀釋后作為測(cè)試分析的試樣。首先，用IOOml的聚乙烯瓶精確稱取IOOml的脫碳酸水，精確稱量上述時(shí)刻處理后的混合酸4毫升，充分混合搖動(dòng)作為滴定樣品。在另外ー個(gè)IOOml的聚乙烯瓶中精確稱取上述滴定樣品anl，加入70ml丙酮，輕輕加入聚四氟乙烯涂層攪拌子，裝在非水中和自動(dòng)滴定儀 (上海荊和分析儀器公司制，商品名“ZD-2” )，瓶蓋用薄膜封ロ，通氮?dú)猓褂?. lmol/L的氫氧化鈉乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。從滴定量-電位曲線上，可以顯示出對(duì)應(yīng)于硝酸與氟硅酸、氫氟酸和醋酸的當(dāng)量點(diǎn)的三個(gè)拐點(diǎn)。三個(gè)電位差的拐點(diǎn)，分別為135mV、-38mV和-379mV，對(duì)應(yīng)的滴定量分別為11. 08ml,5. 62ml,5. 22ml。從這些滴定量中，可以得出蝕刻處理后的稀釋前的氟硅酸、氫氟酸及醋酸的濃度為4. 6wt%,7. 5wt%及19. 9wt%。此外，上述處理后的混合液2ml中添加IOOml水稀釋后，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分別加入0、1、2、3、細(xì)1標(biāo)準(zhǔn)NaN03溶液，使用硝酸根離子電極與參比電極搭配測(cè)定溶液電位值。所得電位數(shù)據(jù)處理采用能斯特方程變型后處理。通過(guò)處理后可以得到硝酸根離子的濃度，即硝酸的濃度。測(cè)量結(jié)果，蝕刻 エ藝后的混合溶液稀釋前的硝酸濃度為34. 5wt%。從以上結(jié)果，蝕刻エ藝后混合溶液的硝酸、氫氟酸、醋酸和氟硅酸的濃度，分別為34. 5wt%,7. 5wt%,20. 9wt%和4. 6wt%，其余是水。這些濃度和蝕刻エ藝前混合溶液中硝酸、氫氟酸、醋酸和氟硅酸的濃度比較，分別為硝酸-4. 8wt %、氫氟酸-3. 9wt %、醋酸-1. Owt %、氟硅酸+4. 6wt %的變化。
基于上述的結(jié)果，蝕刻處理后的混合溶液中根據(jù)上述各酸的增減量，分別補(bǔ)充硝酸、氫氟酸和醋酸后，重新作為硅片的處理液。此外，為防止氟硅酸過(guò)度積蓄，定期清除上述蝕刻處理后的混合溶液。
權(quán)利要求
1.ー種酸性蝕刻液的處理方法，包括(1)用酸性混合溶液對(duì)硅片進(jìn)行蝕刻處理，將蝕刻處理后的混合溶液稀釋，對(duì)混合溶液中的氫氟酸和/或醋酸通過(guò)非水中和滴定法進(jìn)行定量分析，對(duì)混合溶液中的硝酸通過(guò)硝酸根電極進(jìn)行定量分析，得到蝕刻后混合溶液的組成濃度增減量；(2)根據(jù)上述增減量，在蝕刻過(guò)程中或在循環(huán)液中添加濃度減少的酸，重新作為硅片的處理液即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種酸性蝕刻液的處理方法，其特征在干所述步驟(1) 中的非水中和滴定法采用的裝置為測(cè)量電位滴定儀，采用的非水溶劑為苯、ニ惡烷、丙酮、 乙腈、烴、氯仿、氯苯、甲基異丁基酮、醚、氯化亞砜或硝基甲烷，采用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為 0. lmol/L氫氧化鈉的乙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種酸性蝕刻液的處理方法，其特征在于所述非水溶劑為丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種酸性蝕刻液的處理方法，其特征在于所述步驟(1)中的酸性混合溶液的組成為硝酸、氫氟酸和醋酸，蝕刻處理前的混合溶液中含30 60wt%的硝酸、2 20wt%的氫氟酸和10 30wt%的醋酸，其余為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種酸性蝕刻液的處理方法，其特征在于所述蝕刻處理前的混合溶液中含35 45wt%的硝酸、2 15wt%的氫氟酸和15 25wt%的醋酸，其余為水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種酸性蝕刻液的處理方法，其特征在干所述步驟(1)中的酸性混合溶液還含有硫酸或磷酸時(shí)，通過(guò)Dry-up法進(jìn)行定量分析。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種酸性蝕刻液的處理方法，其特征在干所述步驟O)中酸的添加量用蝕刻處理前的標(biāo)準(zhǔn)值與蝕刻處理后的測(cè)量值間的差值乘以混合溶液的用量求得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性蝕刻液的處理方法，包括(1)用酸性混合溶液對(duì)硅片進(jìn)行蝕刻處理，將蝕刻處理后的混合溶液稀釋，對(duì)混合溶液中的氫氟酸和/或醋酸通過(guò)非水中和滴定法進(jìn)行定量分析，對(duì)混合溶液中的硝酸通過(guò)硝酸根電極進(jìn)行定量分析，得到蝕刻后混合溶液的組成濃度增減量；(2)根據(jù)上述增減量，在蝕刻過(guò)程中或在循環(huán)液中添加濃度減少的酸，重新作為硅片的處理液即可。本發(fā)明通過(guò)蝕刻過(guò)程中排出的混合廢酸液的有效利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著的同時(shí)，大大降低含有強(qiáng)酸成分的混合酸廢液的排放，在環(huán)境問(wèn)題上也具有巨大的效益。
文檔編號(hào)C23F1/46GK102534621SQ201210039680
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者嚴(yán)俊, 管世兵, 顧順超 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 上海正帆半導(dǎo)體設(shè)備有限公司, 上海正帆科技有限公司